JP2930142B2 - 出発物質の接触水素添加によって製造された混合物からテトラヒドロフランを単離する方法 - Google Patents
出発物質の接触水素添加によって製造された混合物からテトラヒドロフランを単離する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，４−ブタンジオー
ル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン及びコハ
ク酸エステルを含有し、かつアルコールの存在下でのマ
レイン酸、コハク酸、フマル酸、これらの酸のエステ
ル、無水マレイン酸又は無水コハク酸の接触水素添加に
よって製造される混合物からテトラヒドロフランを単離
する方法に関する。
ル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン及びコハ
ク酸エステルを含有し、かつアルコールの存在下でのマ
レイン酸、コハク酸、フマル酸、これらの酸のエステ
ル、無水マレイン酸又は無水コハク酸の接触水素添加に
よって製造される混合物からテトラヒドロフランを単離
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】以下、次の略語を使用する：ＭＡ＝マレ
イン酸、ＦＡ＝フマル酸、ＳＡ＝コハク酸、ＭＡＡ＝無
水マレイン酸、ＳＡＡ＝無水コハク酸、ＴＨＦ＝テトラ
ヒドロフラン、ＧＢＬ＝γ−ブチロラクトン、ＢＤ＝
１，４−ブタンジオール、ＢｕＯＨ＝ｎ−ブタノール、
ＤＢＳＡ＝コハク酸ジブチル、ＰＯＨ＝プロパノール及
びＨＢ＝高沸点成分。
イン酸、ＦＡ＝フマル酸、ＳＡ＝コハク酸、ＭＡＡ＝無
水マレイン酸、ＳＡＡ＝無水コハク酸、ＴＨＦ＝テトラ
ヒドロフラン、ＧＢＬ＝γ−ブチロラクトン、ＢＤ＝
１，４−ブタンジオール、ＢｕＯＨ＝ｎ−ブタノール、
ＤＢＳＡ＝コハク酸ジブチル、ＰＯＨ＝プロパノール及
びＨＢ＝高沸点成分。
【０００３】ＭＡＡの接触水素添加のために既に多くの
方法が提案されていた。例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
３０４６９６号明細書中に記載されているようにこれ
は、有益な中間体、例えばＴＨＦ、ＧＢＬ及びＢＤを提
供するので、ＭＡＡの水素添加には、相当な工業的重要
性があった。目的がＴＨＦのできるだけ高い収量を得る
ことならば、ＴＨＦの全収量は、分離後にＢＤを混合物
中で環化させることによって増加させねばならない。酸
性触媒、例えば硫酸、燐酸、酸性金属酸化物、例えばＡ
ｌ2Ｏ3及びＭｇＯ、ゼオライト及び酸性フィロケイ酸塩
を使用してＢＤを環化させてＴＨＦを製造することは公
知である。従って、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．パー
キン・トランス（Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ）Ｉ、１９
８８、１７４９〜１７５１の方法は、モンモリロナイト
の存在下に１６０℃で１時間加熱することによりＢＤを
ＴＨＦに収量９３％で変える。
方法が提案されていた。例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
３０４６９６号明細書中に記載されているようにこれ
は、有益な中間体、例えばＴＨＦ、ＧＢＬ及びＢＤを提
供するので、ＭＡＡの水素添加には、相当な工業的重要
性があった。目的がＴＨＦのできるだけ高い収量を得る
ことならば、ＴＨＦの全収量は、分離後にＢＤを混合物
中で環化させることによって増加させねばならない。酸
性触媒、例えば硫酸、燐酸、酸性金属酸化物、例えばＡ
ｌ2Ｏ3及びＭｇＯ、ゼオライト及び酸性フィロケイ酸塩
を使用してＢＤを環化させてＴＨＦを製造することは公
知である。従って、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．パー
キン・トランス（Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ）Ｉ、１９
８８、１７４９〜１７５１の方法は、モンモリロナイト
の存在下に１６０℃で１時間加熱することによりＢＤを
ＴＨＦに収量９３％で変える。
【０００４】しかしながら、ＢＤの環化をＢＤ、ＧＢＬ
及びコハク酸エステルを含有する混合物から出発して実
施する場合は、ＢＤは、ＧＢＬ及びコハク酸エステルの
損失なしで、ＴＨＦに完全には変換されない。この問題
をさけるために、触媒は、小量の接触で完全な変換を達
成するために希溶液中での環化のために非常に高い環化
活性を有すべきである。他方、価値のある生成物の損失
をさけるためにＢＤは、酸性触媒の影響下で、ＧＢＬ又
はコハク酸エステルとの実質的反応を被るべきではな
い。従って触媒としての硫酸を使用する前記混合物の１
８０℃での環化において、相当量のＢＤ、ＧＢＬ及びコ
ハク酸誘導体は、低温でろう状物質に固化する高沸点オ
リゴマー混合物に変換される。同じ結果が、触媒として
のアルミナを使用する環化でもみられる。酸化マグネシ
ウムを使用する環化においては、コハク酸エステルとＢ
Ｄとのエステル交換反応がみられ、ＴＨＦの収量はかな
り減る。
及びコハク酸エステルを含有する混合物から出発して実
施する場合は、ＢＤは、ＧＢＬ及びコハク酸エステルの
損失なしで、ＴＨＦに完全には変換されない。この問題
をさけるために、触媒は、小量の接触で完全な変換を達
成するために希溶液中での環化のために非常に高い環化
活性を有すべきである。他方、価値のある生成物の損失
をさけるためにＢＤは、酸性触媒の影響下で、ＧＢＬ又
はコハク酸エステルとの実質的反応を被るべきではな
い。従って触媒としての硫酸を使用する前記混合物の１
８０℃での環化において、相当量のＢＤ、ＧＢＬ及びコ
ハク酸誘導体は、低温でろう状物質に固化する高沸点オ
リゴマー混合物に変換される。同じ結果が、触媒として
のアルミナを使用する環化でもみられる。酸化マグネシ
ウムを使用する環化においては、コハク酸エステルとＢ
Ｄとのエステル交換反応がみられ、ＴＨＦの収量はかな
り減る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｂ
Ｄ、ＧＢＬ及びコハク酸エステルの混合物中のＢＤの環
化をＴＨＦへのできるだけ高い変換を目的として実施
し、同時にＧＢＬ及びコハク酸エステルの収量の損失を
さける方法をみつけることである。
Ｄ、ＧＢＬ及びコハク酸エステルの混合物中のＢＤの環
化をＴＨＦへのできるだけ高い変換を目的として実施
し、同時にＧＢＬ及びコハク酸エステルの収量の損失を
さける方法をみつけることである。
【０００６】本発明のもう１つの目的は、環化後に触媒
を、価値のある生成物から簡単な方法で完全に分離する
ことである。
を、価値のある生成物から簡単な方法で完全に分離する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの目的は、アルコ
ールの存在下にＭＡ、ＳＡ、Ｆａ、これらの酸のエステ
ル、ＭＡＡ又はＳＡＡの接触水素添加により製造され、
かつＴＨＦ、ＢＤ、ＧＢＬ、コハク酸エステル及び使用
アルコールを含有する混合物からＴＨＦを単離するため
の方法により達成され、これは、蒸留によってＴＨＦ、
アルコール及び水を混合物から除去し、ついでフィロケ
イ酸塩の存在下に混合物を１００〜２５０℃に加熱し、
生じたテトラヒドロフラン及び反応水を反応混合物から
蒸留によって除去し、かつ蒸留物からテトラヒドロフラ
ンを分離することよりなる。
ールの存在下にＭＡ、ＳＡ、Ｆａ、これらの酸のエステ
ル、ＭＡＡ又はＳＡＡの接触水素添加により製造され、
かつＴＨＦ、ＢＤ、ＧＢＬ、コハク酸エステル及び使用
アルコールを含有する混合物からＴＨＦを単離するため
の方法により達成され、これは、蒸留によってＴＨＦ、
アルコール及び水を混合物から除去し、ついでフィロケ
イ酸塩の存在下に混合物を１００〜２５０℃に加熱し、
生じたテトラヒドロフラン及び反応水を反応混合物から
蒸留によって除去し、かつ蒸留物からテトラヒドロフラ
ンを分離することよりなる。
【０００８】意外にも、本発明による方法は約１００％
の選択率で、穏やかな条件下に、混合物中に存在するＢ
Ｄの完全な反応を、達成する。環化が完了した場合に得
られるＧＢＬ及びコハク酸エステルの目的生成物溶液
は、触媒として硫酸又はアルミナを使用して環化を実施
した場合に得られる生成物溶液に比べて、低い粘度を有
する。ＧＢＬ及びコハク酸エステルの重大な損失はみら
れない。室温でも、目的生成物の濾過又は１工程蒸発に
よって、低粘度の溶液から触媒を容易に分離できること
は有利である。所望の場合には、触媒を再使用すること
ができる。
の選択率で、穏やかな条件下に、混合物中に存在するＢ
Ｄの完全な反応を、達成する。環化が完了した場合に得
られるＧＢＬ及びコハク酸エステルの目的生成物溶液
は、触媒として硫酸又はアルミナを使用して環化を実施
した場合に得られる生成物溶液に比べて、低い粘度を有
する。ＧＢＬ及びコハク酸エステルの重大な損失はみら
れない。室温でも、目的生成物の濾過又は１工程蒸発に
よって、低粘度の溶液から触媒を容易に分離できること
は有利である。所望の場合には、触媒を再使用すること
ができる。
【０００９】使用出発混合物は、アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル又は様々なブタノール異性体（これらブタノール、特
にｎ−ブタノールの使用が有利である）の存在下にＭ
Ａ、ＳＡ、ＦＡ、これらの酸のエステル、ＭＡＡ又はＳ
ＡＡの接触水素添加により製造されかつＴＨＦ、ＢＤ、
ＧＢＬ、コハク酸エステル、例えばＤＢＳＡ及び使用ア
ルコールを含有するものである。更に、この混合物はＢ
ｕＯＨ、Ｈ2Ｏ及び小量のＰＯＨ及びＨＢを含有してよ
い。使用できる出発混合物の例は、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第３０４６９６号明細書中に記載されているよう
に、ＭＡＡの水素添加により製造された反応混合物であ
る。これらは、例えば次の組成を有する： ＴＨＦ ０．１〜１５重量％、有利に１〜７重量％ Ｈ2Ｏ ３〜１５重量％、有利に７〜９重量％ ＰＯＨ ０．１〜５重量％、有利に０．５〜１重量％ ＢｕＯＨ ２０〜８０重量％、有利に５０〜６０重量％ ＤＢＳＡ １〜２０重量％、有利に３〜８重量％ ＢＤ １０〜３０重量％、有利に１９〜２１重量％ ＧＢＬ ０．５〜１０重量％、有利に１〜５重量％ 出発混合物中でのＢＤの環化は、フィロケイ酸塩の存在
下に、１００℃〜２５０℃、有利に１５０℃〜１９０℃
で実施され、このフィロケイ酸塩は層構造を有するケイ
酸塩、例えばモンモリロナイトのケイ酸アルミニウム又
はケイ酸マグネシウム、ベントナイト又は漂白土タイプ
である。特に好適なフィロケイ酸塩、例えばモンモリロ
ナイト及びベントナイトは、水素イオン又は周期率表第
３Ｂ族の元素、特にホウ素、アルミニウム、ガリウム及
び／又はインジウムドーピングされたものであり、アル
ミニウムドーピングされたモンモリロナイトを使用する
のが特に有利である。フィロケイ酸塩は、ＢＤに対して
０．０５〜１重量％の量で使用される。
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル又は様々なブタノール異性体（これらブタノール、特
にｎ−ブタノールの使用が有利である）の存在下にＭ
Ａ、ＳＡ、ＦＡ、これらの酸のエステル、ＭＡＡ又はＳ
ＡＡの接触水素添加により製造されかつＴＨＦ、ＢＤ、
ＧＢＬ、コハク酸エステル、例えばＤＢＳＡ及び使用ア
ルコールを含有するものである。更に、この混合物はＢ
ｕＯＨ、Ｈ2Ｏ及び小量のＰＯＨ及びＨＢを含有してよ
い。使用できる出発混合物の例は、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第３０４６９６号明細書中に記載されているよう
に、ＭＡＡの水素添加により製造された反応混合物であ
る。これらは、例えば次の組成を有する： ＴＨＦ ０．１〜１５重量％、有利に１〜７重量％ Ｈ2Ｏ ３〜１５重量％、有利に７〜９重量％ ＰＯＨ ０．１〜５重量％、有利に０．５〜１重量％ ＢｕＯＨ ２０〜８０重量％、有利に５０〜６０重量％ ＤＢＳＡ １〜２０重量％、有利に３〜８重量％ ＢＤ １０〜３０重量％、有利に１９〜２１重量％ ＧＢＬ ０．５〜１０重量％、有利に１〜５重量％ 出発混合物中でのＢＤの環化は、フィロケイ酸塩の存在
下に、１００℃〜２５０℃、有利に１５０℃〜１９０℃
で実施され、このフィロケイ酸塩は層構造を有するケイ
酸塩、例えばモンモリロナイトのケイ酸アルミニウム又
はケイ酸マグネシウム、ベントナイト又は漂白土タイプ
である。特に好適なフィロケイ酸塩、例えばモンモリロ
ナイト及びベントナイトは、水素イオン又は周期率表第
３Ｂ族の元素、特にホウ素、アルミニウム、ガリウム及
び／又はインジウムドーピングされたものであり、アル
ミニウムドーピングされたモンモリロナイトを使用する
のが特に有利である。フィロケイ酸塩は、ＢＤに対して
０．０５〜１重量％の量で使用される。
【００１０】ＭＡＡの接触水素添加により製造された前
記のＴＨＦ−含有出発混合物を使用する場合には、水素
添加触媒から洗浄除去された微量の接触成分をこれらか
ら遊離させることが有利である。このために、水素添加
混合物を環化の前に市販の連続陽イオン交換体を用いて
５０℃までで脱塩する。同じ目的が、水素添加生成物の
１工程蒸発及び縮合によって達成される。このことは、
環化が小量の触媒を用いて実施できることを意味してい
る。フィロケイ酸塩を用いる処理の前に、低沸点成分、
例えばＴＨＦ、アルコール、例えばＢｕＯＨ及び水を蒸
留により除去する。これは、例えば連続蒸留塔を使用し
て行ない、この蒸留塔から低沸点成分は、例えば０．１
〜２バールで頭頂部から除去される。ＧＢＬ、ＤＢＳ
Ａ、ＢＤ及びＨＢを含有する塔底生成物（ｂｏｔｔｏｍ
ｐｒｏｄｕｃｔ）は、ＢＤを環化させるために、撹拌
反応器中で、例えばバッチ法で又は連続的に触媒と反応
させる。形成されたＴＨＦを連続的に蒸留によって反応
水とともに除去し、便宜上低沸点蒸留物と一緒にする。
純粋なＴＨＦを慣用法、例えば分別蒸留によって分離す
る。ＢＤの反応が完了したら、触媒を濾過又は１工程蒸
発によって分離する。残留しているＧＢＬ／ＤＢＳＡ混
合物を、ＭＡＡ水素添加反応に再循環させることができ
る。目的生成物の水素添加段階への完全な再循環は、Ｂ
Ｄ製造法をＴＨＦを高い選択率及び高い全収量で生じる
方法に変える。この方法は、ＢＤの後処理（Ｗｏｒｋ−
ｕｐ）をせずに特に前記反応混合物からのＴＨＦの経済
的な単離を可能にする。
記のＴＨＦ−含有出発混合物を使用する場合には、水素
添加触媒から洗浄除去された微量の接触成分をこれらか
ら遊離させることが有利である。このために、水素添加
混合物を環化の前に市販の連続陽イオン交換体を用いて
５０℃までで脱塩する。同じ目的が、水素添加生成物の
１工程蒸発及び縮合によって達成される。このことは、
環化が小量の触媒を用いて実施できることを意味してい
る。フィロケイ酸塩を用いる処理の前に、低沸点成分、
例えばＴＨＦ、アルコール、例えばＢｕＯＨ及び水を蒸
留により除去する。これは、例えば連続蒸留塔を使用し
て行ない、この蒸留塔から低沸点成分は、例えば０．１
〜２バールで頭頂部から除去される。ＧＢＬ、ＤＢＳ
Ａ、ＢＤ及びＨＢを含有する塔底生成物（ｂｏｔｔｏｍ
ｐｒｏｄｕｃｔ）は、ＢＤを環化させるために、撹拌
反応器中で、例えばバッチ法で又は連続的に触媒と反応
させる。形成されたＴＨＦを連続的に蒸留によって反応
水とともに除去し、便宜上低沸点蒸留物と一緒にする。
純粋なＴＨＦを慣用法、例えば分別蒸留によって分離す
る。ＢＤの反応が完了したら、触媒を濾過又は１工程蒸
発によって分離する。残留しているＧＢＬ／ＤＢＳＡ混
合物を、ＭＡＡ水素添加反応に再循環させることができ
る。目的生成物の水素添加段階への完全な再循環は、Ｂ
Ｄ製造法をＴＨＦを高い選択率及び高い全収量で生じる
方法に変える。この方法は、ＢＤの後処理（Ｗｏｒｋ−
ｕｐ）をせずに特に前記反応混合物からのＴＨＦの経済
的な単離を可能にする。
【００１１】
例 １ 撹拌反応器中でのバッチによる環化 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３０４６９６号明細書中の例８
に従って実施されたＭＡＡの水素添加により、次の組成
を有する反応混合物が得られる： ＴＨＦ ６．４重量％ Ｈ2Ｏ ８．６重量％ ＰＯＨ ０．５重量％ ＢｕＯＨ ５８．３重量％ ＤＢＳＡ ４．２重量％ ＢＤ １４．０重量％ ＧＢＬ １．１重量％ 副産物 ６．９重量％ 陽イオンを連続的に除去するために、商品名アンバーリ
スト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（登録商標；以後省
略））で入手可能な陽イオン交換体１リットルが充填さ
れたガラス塔（直径５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に、１
時間当り１〜３リットルの混合物をポンプで通した。こ
の塔は、２０〜６０℃で操作した。脱塩の間に硫黄成分
が流出するのを避けるために、このイオン交換体を使用
前にｎ−ブタノールで６０℃で２４時間処理した。
に従って実施されたＭＡＡの水素添加により、次の組成
を有する反応混合物が得られる： ＴＨＦ ６．４重量％ Ｈ2Ｏ ８．６重量％ ＰＯＨ ０．５重量％ ＢｕＯＨ ５８．３重量％ ＤＢＳＡ ４．２重量％ ＢＤ １４．０重量％ ＧＢＬ １．１重量％ 副産物 ６．９重量％ 陽イオンを連続的に除去するために、商品名アンバーリ
スト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（登録商標；以後省
略））で入手可能な陽イオン交換体１リットルが充填さ
れたガラス塔（直径５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に、１
時間当り１〜３リットルの混合物をポンプで通した。こ
の塔は、２０〜６０℃で操作した。脱塩の間に硫黄成分
が流出するのを避けるために、このイオン交換体を使用
前にｎ−ブタノールで６０℃で２４時間処理した。
【００１２】低沸点成分を連続的に除去するために、脱
塩された混合物を、その底部が同時に連続的環化のため
の反応器として使用される塔の中にポンプで導入した
（底部への触媒の計量供給）。
塩された混合物を、その底部が同時に連続的環化のため
の反応器として使用される塔の中にポンプで導入した
（底部への触媒の計量供給）。
【００１３】バッチ法による反応の場合、塔底生成物
（低沸点成分不含）を、蒸留ブリッヂ（ｄｉｓｔｉｌｌ
ａｔｉｏｎ ｂｒｉｄｇｅ）を備えたバッチ式撹拌反応
器内に移し、その中に存在するＢＤに対して０．４重量
％の触媒を添加し、環化反応を実施した。
（低沸点成分不含）を、蒸留ブリッヂ（ｄｉｓｔｉｌｌ
ａｔｉｏｎ ｂｒｉｄｇｅ）を備えたバッチ式撹拌反応
器内に移し、その中に存在するＢＤに対して０．４重量
％の触媒を添加し、環化反応を実施した。
【００１４】低沸点成分除去のための塔のストリッピン
グ部（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐａｒｔ）は、ほぼ反応温
度に加熱された、高沸点成分と低沸点成分との再混合を
最小にするための棚（ｔｒａｙ）を５個有する泡鐘塔
（ｂｕｂｂｌｅ−ｃａｐ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）か
らなる。
グ部（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐａｒｔ）は、ほぼ反応温
度に加熱された、高沸点成分と低沸点成分との再混合を
最小にするための棚（ｔｒａｙ）を５個有する泡鐘塔
（ｂｕｂｂｌｅ−ｃａｐ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）か
らなる。
【００１５】精溜部は、ズルツァ ワイヤーウエブ パ
ッキング（Ｓｕｌｚｅｒｗｉｒｅ−ｗｅｂ ｐａｃｋｉ
ｎｇ）をつめた塔（直径５０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）か
らなる。この塔を還流比０．５〜１．０（底部温度１７
０〜１９０℃、大気圧）で操作した。
ッキング（Ｓｕｌｚｅｒｗｉｒｅ−ｗｅｂ ｐａｃｋｉ
ｎｇ）をつめた塔（直径５０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）か
らなる。この塔を還流比０．５〜１．０（底部温度１７
０〜１９０℃、大気圧）で操作した。
【００１６】低沸点成分の蒸留除去の後に、塔底生成物
を、その環化のために、そこに存在するＢＤに対して
０．４重量％のアルミニウムドーピングモンモリロナイ
トで処理し、この混合物を１８０℃まで加熱した。生じ
たＴＨＦ及び反応水を蒸留によって連続的に除去した。
反応は１．５時間後に完了した（沸騰の鎮静）。この反
応後に得られた塔底生成物は室温でも低粘度を有し、か
つ主成分としてＧＢＬ及びＤＢＳＡを含有した。蒸留物
は次の組成を有した： 水 １０．０重量％ ＧＢＬ １．５重量％ ＢｕＯＨ ３．０重量％ ＴＨＦ ８５．５重量％ 環化選択率は、ブタンジオールの転化率９８％では、１
００％であった。
を、その環化のために、そこに存在するＢＤに対して
０．４重量％のアルミニウムドーピングモンモリロナイ
トで処理し、この混合物を１８０℃まで加熱した。生じ
たＴＨＦ及び反応水を蒸留によって連続的に除去した。
反応は１．５時間後に完了した（沸騰の鎮静）。この反
応後に得られた塔底生成物は室温でも低粘度を有し、か
つ主成分としてＧＢＬ及びＤＢＳＡを含有した。蒸留物
は次の組成を有した： 水 １０．０重量％ ＧＢＬ １．５重量％ ＢｕＯＨ ３．０重量％ ＴＨＦ ８５．５重量％ 環化選択率は、ブタンジオールの転化率９８％では、１
００％であった。
【００１７】使用触媒は、次のようにして製造した：モ
ンモリロナイト（粉末）８０ｇをＨ2Ｏ７２０ｇ中のＡ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ４８０ｇの溶液に添加した。
混合物を８０℃で４時間撹拌し、ついでドーピングされ
たモンモリロナイトを濾別し、硝酸塩がなくなるまで洗
浄し、乾燥炉（ｄｒｙｉｎｇ ｏｖｅｎ）内で１００〜
２００℃で乾燥させた。場合により一緒に焼く粉末を乳
鉢中で粉砕した。過剰に使用されている硝酸アルミニウ
ムは、引き続くドーピングのために再使用することがで
きる。
ンモリロナイト（粉末）８０ｇをＨ2Ｏ７２０ｇ中のＡ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ４８０ｇの溶液に添加した。
混合物を８０℃で４時間撹拌し、ついでドーピングされ
たモンモリロナイトを濾別し、硝酸塩がなくなるまで洗
浄し、乾燥炉（ｄｒｙｉｎｇ ｏｖｅｎ）内で１００〜
２００℃で乾燥させた。場合により一緒に焼く粉末を乳
鉢中で粉砕した。過剰に使用されている硝酸アルミニウ
ムは、引き続くドーピングのために再使用することがで
きる。
【００１８】例 ２ 撹拌反応器中での連続的環化 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３０４６９６号明細書中に記載
の方法によって得られる反応混合物２個を使用した。水
素添加混合物は次の組成を有した： 水素添加混合物の組成（重量％）： 環化前の水素添加混合物Ｉ 生成物 ＴＨＦ ６．４ １８．３ Ｈ2Ｏ ８．６ １１．７ ＰＯＨ − − ＢｕＯＨ ５８．３ ６０．７ ＤＢＳＡ ４．２ ３．７ ＢＤ １４．０ ０．１ ＧＢＬ １．１ ２．０ その他 ７．４ ３．６ 全重量 ８２９１ｇ ８２７２ｇ 選択率＝１０５％ ＢＤの転化率＝９９．１％ 仕事量＝１５００ｇ／ｈ 選択率１０５％は、水素添加混合物Ｉが、ＢＤ−等価化
合物例えば、水素添加混合物Ｉの分析では包含されてお
らず、環化の間に変換されてＴＨＦを生じるＢＤのオリ
ゴマー性エーテルを含有していた事実に帰因する。
の方法によって得られる反応混合物２個を使用した。水
素添加混合物は次の組成を有した： 水素添加混合物の組成（重量％）： 環化前の水素添加混合物Ｉ 生成物 ＴＨＦ ６．４ １８．３ Ｈ2Ｏ ８．６ １１．７ ＰＯＨ − − ＢｕＯＨ ５８．３ ６０．７ ＤＢＳＡ ４．２ ３．７ ＢＤ １４．０ ０．１ ＧＢＬ １．１ ２．０ その他 ７．４ ３．６ 全重量 ８２９１ｇ ８２７２ｇ 選択率＝１０５％ ＢＤの転化率＝９９．１％ 仕事量＝１５００ｇ／ｈ 選択率１０５％は、水素添加混合物Ｉが、ＢＤ−等価化
合物例えば、水素添加混合物Ｉの分析では包含されてお
らず、環化の間に変換されてＴＨＦを生じるＢＤのオリ
ゴマー性エーテルを含有していた事実に帰因する。
【００１９】 環化前の水素添加混合物ＩＩ 生成物 ＴＨＦ １．７ １７．０ Ｈ2Ｏ ７．２ １１．６ ＰＯＨ ０．２ − ＢｕＯＨ ５６．８ ５９．６ ＤＢＳＡ ６．７ ６．７ ＢＤ １９．１ ０．１ ＧＢＬ ２．２ １．８ その他 ５．３ ３．４ 全重量 ５５７６ｇ ５５３１ｇ 選択率＝１００％ ＢＤの転化率＝９９．６％ 仕事量＝１０００ｇ／ｈ 組成Ｉ及びＩＩの当該水素添加混合物１０００〜１５０
０ｇから例１に記載のように脱塩し、低沸点成分を留去
した。塔底生成物を塔底部中で、反応容量０．７〜１．
６リットルで、使用ＢＤに対して０．２〜０．６重量％
の例１に記載の触媒を連続的に添加しながら、１８０〜
１９０℃で環化させた。激しく沸騰しながら形成された
ＴＨＦ及び反応水を、蒸留によって連続的に撹拌反応器
から除去し、かつ低沸点成分蒸留物と一緒にした。ＴＨ
Ｆの平均収率は、水素添加混合物中に存在するＢＤに対
して９９．９％であった。連続的に流出された塔底生成
物は、室温でも低粘度を有し、主成分としてＧＢＬ及び
ＤＢＳＡを含有した。目的生成物は濾過又は１工程蒸発
による触媒の除去後にＭＡＡの水素添加に再循環させ
た。
０ｇから例１に記載のように脱塩し、低沸点成分を留去
した。塔底生成物を塔底部中で、反応容量０．７〜１．
６リットルで、使用ＢＤに対して０．２〜０．６重量％
の例１に記載の触媒を連続的に添加しながら、１８０〜
１９０℃で環化させた。激しく沸騰しながら形成された
ＴＨＦ及び反応水を、蒸留によって連続的に撹拌反応器
から除去し、かつ低沸点成分蒸留物と一緒にした。ＴＨ
Ｆの平均収率は、水素添加混合物中に存在するＢＤに対
して９９．９％であった。連続的に流出された塔底生成
物は、室温でも低粘度を有し、主成分としてＧＢＬ及び
ＤＢＳＡを含有した。目的生成物は濾過又は１工程蒸発
による触媒の除去後にＭＡＡの水素添加に再循環させ
た。
【００２０】例３〜６ 例３〜６では、例１中でも使用された、低沸点成分不含
の脱塩された水素添加生成物を、種々な触媒及び種々な
反応時間（ＲＴ）を用いて例１の方法で環化した。使用
環化触媒は、γ−酸化アルミニウム（比較例）、トンシ
ル（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標；以後省略））ズード−ヘ
ミー（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）の酸活性化されたカル
シウムベントナイト及び酸活性化された、即ち水素イオ
ンドーピングモンモリロナイトであった。選択率（ＳＥ
Ｌ）、転化率及び環化生成物の稠度に関して得られた結
果を、例１からの結果と一緒に次表に挙げた：
の脱塩された水素添加生成物を、種々な触媒及び種々な
反応時間（ＲＴ）を用いて例１の方法で環化した。使用
環化触媒は、γ−酸化アルミニウム（比較例）、トンシ
ル（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標；以後省略））ズード−ヘ
ミー（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）の酸活性化されたカル
シウムベントナイト及び酸活性化された、即ち水素イオ
ンドーピングモンモリロナイトであった。選択率（ＳＥ
Ｌ）、転化率及び環化生成物の稠度に関して得られた結
果を、例１からの結果と一緒に次表に挙げた：
【００２１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ フィッシャー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ベ ルクシュトラーセ 98 (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ベ ルクヴァルトシュトラーセ 16 (72)発明者 クラウス ヘッヒラー ドイツ連邦共和国 マンハイム １ ウ ーラントシュトラーセ 37アー (56)参考文献 特開 昭62−111975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−95661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−40278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−93763（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/08
Claims (1)
- 【請求項１】 マレイン酸、コハク酸、フマル酸、これ
らの酸のエステル、無水マレイン酸又は無水コハク酸を
アルコールの存在下で接触水素添加して製造した、テト
ラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、γ−ブチロ
ラクトン、コハク酸エステル及び使用アルコールを含有
する反応生成物からテトラヒドロフランを単離する方法
において、蒸留によってテトラヒドロフラン、使用アル
コール及び反応水を反応生成物から除去して蒸留物を
得、ついでフィロケイ酸塩の存在下に１，４−ブタンジ
オールを含む残留物を１００〜２５０℃に加熱して１，
４−ブタンジオールからテトラヒドロフランを生成さ
せ、再度蒸留によって、該反応混合物から、生じたテト
ラヒドロフラン及び反応水を除去して蒸留物を得、かつ
上記２つの蒸留物からテトラヒドロフランを分離するこ
とを特徴とする、テトラヒドロフランを単離する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4005295.8 | 1990-02-20 | ||
| DE4005295A DE4005295A1 (de) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | Verfahren zur gewinnung von tetrahydrofuran aus gemischen, die tetrahydrofuran, 1,4-butandiol, (gamma)-butyrolacton und bernsteinsaeureester enthalten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539279A JPH0539279A (ja) | 1993-02-19 |
| JP2930142B2 true JP2930142B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128490A (ja) |
| EP (1) | EP0443391B1 (ja) |
| JP (1) | JP2930142B2 (ja) |
| AT (1) | ATE105287T1 (ja) |
| CA (1) | CA2036627C (ja) |
| DE (2) | DE4005295A1 (ja) |
| ES (1) | ES2052287T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6159345A (en) * | 1998-11-06 | 2000-12-12 | Mitsubishi Chemical America, Inc. | Method and apparatus for recovering and/or recycling solvents |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5432409A (en) * | 1977-08-03 | 1979-03-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of ciol and cyclic ether |
| EP0304696B1 (de) * | 1987-08-08 | 1992-04-29 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und/oder Tetrahydrofuran |
| DE3726805A1 (de) * | 1987-08-12 | 1989-02-23 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen reinigung von tetrahydrofuran |
| DE3732950A1 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranen aus 1,4-butandiolen |
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-
1990
- 1990-02-20 DE DE4005295A patent/DE4005295A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-09 DE DE59101524T patent/DE59101524D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-09 AT AT9191101832T patent/ATE105287T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-09 ES ES91101832T patent/ES2052287T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-09 EP EP91101832A patent/EP0443391B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-18 JP JP3023441A patent/JP2930142B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-19 CA CA002036627A patent/CA2036627C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-20 US US07/658,087 patent/US5128490A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0443391A1 (de) | 1991-08-28 |
| DE59101524D1 (de) | 1994-06-09 |
| DE4005295A1 (de) | 1991-08-22 |
| EP0443391B1 (de) | 1994-05-04 |
| CA2036627C (en) | 2001-02-13 |
| JPH0539279A (ja) | 1993-02-19 |
| CA2036627A1 (en) | 1991-08-21 |
| US5128490A (en) | 1992-07-07 |
| ES2052287T3 (es) | 1994-07-01 |
| ATE105287T1 (de) | 1994-05-15 |
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