CN100448826C - 化学衍生1,3-丙二醇的氢化 - Google Patents

Abstract

公开一种包括使化学1，3-丙二醇与氢在氢化催化剂存在下接触的方法。优选化学1，3-丙二醇在接触前具有初始色值，并且在接触后色值低于初始色值。

Description

化学衍生1，3-丙二醇的氢化

优先权

本申请要求2003年5月6日提交的美国专利临时申请系列号60/468,223和2003年8月5日提交的美国专利临时申请系列号10/634,666的优先权，两篇专利均在此引入供参考。

发明领域

本发明涉及以氢化法从化学衍生1，3-丙二醇中除去颜色和色前体。

发明背景

1，3-丙二醇(下文称之为“PDO”)是一种适用于生产多种聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚醚和环状化合物的单体。聚三亚甲基醚二醇(下文称之为“PO3G”)的均聚和共聚醚是这类聚合物的实例。这类聚合物最终用于在许多应用中，包括纤维、薄膜等。

生成1，3-丙二醇的化学路线是已知的。例如，1，3-丙二醇可制备如下：

1.在膦、水、一氧化碳、氢和酸存在下催化环氧乙烷(“加氢甲酰基化路线”)；

2.丙烯醛的催化溶液相水合然后还原(“丙烯醛路线”)。

合成1，3-丙二醇的这两条路线都涉及3-羟基丙醛(下文也称之为“HPA”)的中间合成。在最终的催化氢化步骤中，HPA被还原为PDO。随后的最终纯化涉及几种工艺，包括真空蒸馏在内。下文把源自化学法的PDO称为“化学1，3-丙二醇”或“化学PDO”。化学PDO源自不可再生资源，一般是石化产品。相反，按定义，由生化或发酵法产生的1，3-丙二醇或PDO源自可再生资源。

利用产自生物和可再生资源如玉米原料的原料生成1，3-丙二醇的生化路线已有描述。下文把这类PDO称为“生化PDO”或“生化衍生PDO”。例如，在诸如克雷伯菌属、柠檬酸杆菌属、梭菌属和乳杆菌属物种中发现了能将甘油转化为1，3-丙二醇的菌株。该技术已公开在数项专利中，包括美国专利5,633,362，5,686,276，以及最近的5,821,092在内，所有这些专利均在此引入供参考。在美国专利5,821,092中，Nagarajan等特别公开了一种用重组有机体由甘油生物产生1，3-丙二醇的方法。该方法引入用异种pdu二醇脱水酶基因转变而来且具有对1，2-丙二醇的专一性的大肠杆菌。转变的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长并且从生长介质中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能把葡萄糖(如玉米糖)或其它碳水化合物转化为甘油，所以本发明的方法提供一种适用于生产聚酯、聚醚和其它聚合物的快速、廉价和环境友好的1，3-丙二醇单体源。

自二十世纪八十年代起，就已经用沉淀法(例如用1，2-丙二醇以及羧酸酯或其它材料)把带色和带味的(odiferous)组分从所需产物(如酶)中分离出去以获得纯化制品。从发酵液中沉淀出高分子量组分，然后用还原剂漂白这些组分(DE 3917645)是已知的。可替代地也已发现，微过滤然后纳米过滤有助于除去残留化合物(EP 657529)，其中大于分离尺寸的高分子量物质被截留。但是纳米过滤膜很快堵塞而且很贵。

在现有技术中已公开了除去PDO中所存在的色前体的许多处理方法，但这些方法都是费力而昂贵的，且会增加聚合物的成本。例如，Kelsey的美国专利5,527,973公开了一种提供能用作浅色聚酯起始材料的纯化1，3-丙二醇的方法。该方法有几个缺点，包括要使用大型设备并需要用大量水进行稀释，而水难以从产物中除去。Sunkara等的美国专利6,235,948公开了一种通过预热，优选与多相酸催化剂如全氟化离子交换聚合物一起，从1，3-丙二醇中除去生色杂质的方法。滤去催化剂，然后优选通过真空蒸馏法分离出1，3-丙二醇。由纯化二醇制备的聚三亚甲基醚二醇的APHA值为30～40，但未报告该聚合物的分子量。

聚亚烷基醚二醇一般由相应亚烷基二醇的酸催化脱水或烯化氧的酸催化开环制备。例如，聚三亚甲基醚二醇可以使用可溶性酸催化剂通过使1，3-丙二醇脱水或使氧杂环丁烷开环聚合而制成。用硫酸催化剂从二醇制备PO3G的方法在美国专利申请公开2002/0007043 A1和2002/0010374 A1中已有充分描述，其均在此引入供参考。由该法制备的聚醚二醇要用本领域内已知的方法纯化。聚三亚甲基醚二醇的纯化方法一般包括(1)水解步骤以使聚合期间所形成的酸酯水解，(2)水萃取步骤以除去酸催化剂、未反应单体、低分子量线型低聚物和环醚低聚物，(3)碱处理，一般用氢氧化钙浆料，以中和并沉淀存在的残留酸，以及(4)烘干并过滤聚合物以除去残留水和固体。

众所周知，由1，3-丙二醇的酸催化缩聚生成的聚三亚甲基醚二醇存在质量问题，尤其颜色是工业上不可接受的。聚合物质量一般取决于原材料PDO的质量。除原材料外，聚合工艺条件和聚合物的稳定性也与变色有一定关系。尤其在聚三亚甲基醚二醇的情况下，聚醚二醇倾向于带浅色，这是在许多最终用途中不理想的性质。聚三亚甲基醚二醇很容易通过与氧或空气接触，特别在高温下变色，所以聚合要在氮气氛下进行以及聚醚二醇要在惰性气体存在下储存。作为附加的预防措施，要加入少量适当的抗氧化剂。优选丁基化羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲酚)，浓度为约100～500μg/g(微克/克)聚醚。

此外，也曾尝试用传统方法来减少聚三亚甲基醚二醇的颜色，但未获明显成效。例如，Morris等的美国专利2,520,733指出，由PDO在酸催化剂存在下聚合而成的聚三亚甲基醚二醇有特殊的变色倾向。他们尝试了多种方法但未能改善聚三亚甲基醚二醇的颜色，所用方法包括使用活性炭、活性氧化铝、硅胶、单独渗滤和单独氢化。因此，他们发展了一种对从1，3-丙二醇在酸催化剂(2.5～6重量％)存在下和在约175℃～200℃的温度下所制备的多元醇进行纯化的方法。这种纯化方法涉及让聚合物渗滤过漂白土，然后氢化。这一扩展的纯化方法使最终产物带浅黄色，事实上，该方法所产生的聚三亚甲基醚二醇(其中的实施例XI)的色值仅减少到8加纳尔(Gardner)色，该值相当于APHA值大于300，完全不适合目前的氢化要求。

Mason在美国专利3,326,985中公开了一种用真空汽提法在氮气下制备分子量在1200～1400范围内且具有改进颜色的聚三亚甲基醚二醇，即分子量较低的聚三亚甲基醚二醇的方法。但是色度未经量化且尚未达到以上要求。

催化氢化是化合物与氢在催化剂存在下的反应。在生产某些产品中已使用氢化法来从牛皮纸浆制造工艺废水流中除去生色化合物(Ghoreishi等，Characterization and Reduction of Chromophores inPulp Mill Effluents.Sci.Iran.4(3)：131-138(1997))。许多物质对氢化催化剂有毒性；最常遇到的是汞、二价硫化物，以及毒性较轻些的胺(H.OHouse，Modern Synthetic Reactions，Second ed.，W.A.Benjamin：MenloPark，CA.，pp 1-15(1972))。

发明概述

本发明公开一种包括使化学1，3-丙二醇与氢在氢化催化剂存在下接触的方法。优选该化学1，3-丙二醇在接触前具有初始色值并且在接触后色值低于初始色值。

发明详述

除非另有说明，所有百分数、份数、比例等都是指重量。商品名用大写表示。

另外，当一个量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值清单给出时，应理解为具体地公开由任何一对任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值形成的所有范围，不管这些范围是否分别公开。

本发明涉及化学PDO的氢化方法。按照第一方面，一种方法包括使化学1，3-丙二醇与氢在氢化催化剂存在下接触。优选该化学1，3-丙二醇在接触前具有初始色值并且在接触后色值低于初始色值。

术语“除去”，在用于颜色或色前体时，是指通过氢化进行的化学转化。除去生色的或具有在后续加工中生色潜能的化合物，即是指将其转化为无色且不具有在后续加工中生色潜能的化合物。

术语“颜色”是指所存在的能用分光光度计在可见光范围内用约400-800nm的波长进行量化并通过与纯水对比的可见颜色。化学PDO中的色前体在该范围内不可见，但在聚合或分离期间，后续反应会产生使聚酯、聚醚二醇和聚酯二醇带色的化合物。虽然不希望受理论限制，但相信色前体包括含烯属键、缩醛和其它羰基化合物、过氧化物生成化合物等的痕量杂质。至少某些这类杂质具有UV吸收，能用诸如UV光谱法(下文试验方法4)或过氧化物滴定法等方法检测到。

化学PDO的颜色值能用UV/VIS分光光度计测量，如下文试验方法4所述。

化学PDO含有或是带色化合物或是在进一步加工中，如在随后的聚合或蒸馏步骤的热加工期间，形成带色化合物的色前体的杂质。这类化合物会使化学PDO和由化学PDO制成的聚合物和聚合物制品带色。从化学PDO制成的化学聚合物包括聚醚、聚酯和聚醚酯。

已经发现氢化是将这类杂质转化为无色且在后续加工期间不再具有生色潜能的化合物的有效且经济的方法。

氢化是通过使化学PDO与氢在氢化催化剂存在下接触实现的。催化剂包含周期表VIII族中的至少一种元素或金属氧化物。优选催化剂是Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一种，不论有无各种促进剂。许多混合金属氧化物如混合氧化铜、氧化铬和氧化锌也是除色的有效催化剂。氢化催化剂是本领域所周知的且被囊括在ShigeoNishimuru的“Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenationfor Organic Synthesis”，John Wiley(2001)中。

催化剂可以是多孔金属结构或负载在基体上。催化剂载体可以来自本领域内已知的任何载体材料，例如至少下列物质之一：碳、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化铝、粘土、硅铝酸盐、钙和钡的水不溶性盐、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、以及它们的化合物和组合。催化剂可以具有不同的形状或大小，从细粉末到颗粒、片剂、粒丸、挤出物或其它结构的载体。优选催化剂的一个实例是镍，其形式可以是RANEY催化剂或在二氧化硅/氧化铝载体上的挤出物。

金属催化剂包含至少一种下列催化剂：RANEY镍和RANEY钴催化剂，任选地经至少一种下列元素改性：铁、钼、铬、钯、锌或其它改性元素，或制成这些元素的分散体的催化剂，或选自下列的负载催化剂：钯在碳上、钯在碳酸钙上、钯在硫酸钡上、钯在氧化铝上、钯在氧化钛上、铂在碳上、铂在氧化铝上、铂在二氧化硅上、铱在二氧化硅上、铱在碳上、铱在氧化铝上、铑在碳上、铑在二氧化硅上、铑在氧化铝上、镍在碳上、镍在氧化铝上，镍在二氧化硅上、铼在碳上、铼在二氧化硅上、铼在氧化铝上、钌在碳上、钌在氧化铝上、钌在二氧化硅上、混合的氧化铜和氧化锌以及混合的氧化铜和氧化铬。优选催化剂的实例是镍，其形式可以是RANEY催化剂或负载在二氧化硅/氧化铝上的挤出物。

氢化可以在本领域已知的各种气体/液体/固体接触反应器内进行。这类反应器可以使用悬浮或固定床催化剂以间歇、半间歇和流动模式操作。工业上有利的反应器使用填充催化剂床，其中液体或气体在上流或下流(喷淋床)操作模式中同向或反向流动。

粗化学PDO溶液UV光谱的变化取决于生成粗PDO的方法，也取决于纯化步骤的有效性。氢化引起的色减程度取决于粗PDO溶液的初始色度。对于粗PDO溶液中的给定色度，所需的色减可以通过选择适当的氢化操作条件来实现。

氢化温度影响颜色和色前体化合物的转化。在约25℃～250℃范围内的温度能减色。在较高温度下色减更快。接触时间和温度的适当组合能在低至约25℃的温度下达到所需的色改善。虽然有效的色减可以在约25℃～250℃范围内实现，但对于PDO，优选的温度范围为约80℃～130℃，更优选约100℃～120℃。在流动反应器内的LHSV值(LHSV＝液体时空速度，单位是小时的倒数，h^-1)取决于所用的温度并应最大化。优选的LHSV大于约0.01h^-1。更优选LHSV大于约1.0h^-1，并且最优选LHSV大于约10h^-1。

氢的耗量一般很低且取决于粗PDO中存在的杂质水平。一般而言，氢耗量在氢在粗液中的溶解度范围之内。适当选择温度和接触时间可以在略高于大气压下实现充分转化。高于该水平时，则压力的进一步增加对除色程度影响很小。色减可在约环境压力～1000psig(7000kPa)的压力下实现，优选压力范围为200～600psig(1480～4240kPa)。更优选300～500psig(2170～3550kPa)。Psig是指“磅/英寸²”(表压)。

氢与化学PDO的喂料速率之比在化学计量所需的氢水平以上对转化的影响不大。有效的色减能在0.05～100标准cm³氢/g粗PDO下实现。优选范围为0.5～2标准cm³氢/g粗PDO，以及更优选0.5～1标准cm³氢/g粗PDO。

如前所述，按照本发明的一方面，1，3-丙二醇在氢化后的色值低于化学PDO的初始色值。优选氢化后的色值小于约10APHA。更优选化学PDO在氢化后的色值小于约5APHA，按下文试验方法1测量。

用UV光谱所测的化学PDO中色前体的含量在氢化后也降低了。优选氢化后在270nm的UV吸收小于约0.02，更优选小于约0.002，按下文试验方法4测量。按照本发明的另一方面，化学1，3-丙二醇在氢化后UV吸收被降低至少约50％。更优选UV吸收被降低至少约60％，最优选被降低至少约70％。

按照另一方面，1，3-丙二醇在氢化后用1重量％硫酸在170℃处理10分钟时，色值小于约15APHA。

按照另一方面，按本发明制备的氢化1，3-丙二醇与适当的催化剂接触以制成聚醚二醇或聚酯二醇。适用于此目的的催化剂是已知的。优选由此形成的聚合物具有小于约50，优选小于30的APHA色值以及约250～5000，优选约500～4000，更优选约1000～3000的分子量。

按照本发明的又一方面，一种组合物包含(i)带色化学1，3-丙二醇和(ii)氢化催化剂(如本文已述)，其中化学1，3-丙二醇的APHA色值小于约10。优选APHA色值小于约5APHA。

催化剂的用量优选是足以进行氢化的最低量，这一点被认为完全在本领域技术人员的技能范围内。正如本领域技术人员所熟知，催化剂的用量受催化剂的活性和组合物中所存在的会减小催化剂的活性或毒性的化学品的影响。催化剂的用量可以低至组合物的约0.05％或0.01％，或0.005％或甚至0.001％。优选氢化催化剂的存在量不超过组合物的约20％。更优选氢化催化剂的存在量不超过组合物的约5％，且最优选氢化催化剂的存在量不超过组合物的约2％。

材料、设备和试验方法

化学1，3-丙二醇来自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wil-mington DE)，Aldrich(Milwaukee WI)，或来自其它商品源。

试验方法1.色值测量

用Hunterlab ColorQuest Spectrocolorimeter(Reston，VA)测量PDO和聚合物的颜色。按ASTM D-1209以APHA值(铂-钴体系)测量色数。PDO的“b^＊”色从UV/VIS光谱计算并由仪器计算。颜色一般以Hunter数表示，它对应于样品的浅度或暗度(“L”)，在红-绿标尺上的色值(“a^＊”)，在黄-蓝标尺上的色值(“b^＊”)。在本发明内容中，“b^＊”色值优选接近于0。

试验方法2.分子量测定

聚合物的分子量由通过滴定法得到的它们的羟基数计算(试验方法3)。

试验方法3.羟基数

羟基数按ASTM E222测定。

试验方法4.UV吸收

化学PDO的色值由UV/VIS分光光度计测量。具体地说，在约270～280nm的宽UV吸收峰与PDO中存在色前体及由其制成的聚合物的颜色密切相关。所有的UV分析都在用水将化学PDO稀释到体积浓度为20％后用HP 8453 UV/VIS(Hewlett-Packard，Palo Alto，CA)分光光度计测量。结果以该20％稀释度报告。在约193和230nm的UV吸收与色前体的相关性较小。

实施例

应理解下列实施例仅为举例说明而给出。

一般方法：

适合于氢化的材料与方法是本领域内周知的。在下列实施例中，使用振荡管和上流固定床管式反应器，该反应器使用细粉、颗粒和挤出催化剂以间歇或流动模式操作。

实施例1

在含有挤出催化剂(Sud-Chemie C-28-CDS)的上流填充催化反应器中氢化化学PDO，该催化剂在氧化铝/二氧化硅上含有标称60％Ni。将约20g催化剂填充在内径为17.3mm、长为129mm的管式反应器内的两层惰性玻璃珠之间。该催化剂已通过以0.44g/min流过化学PDO和以10标准cm³/min流过400psig(2860kPa)压力下的氢而得到活化。催化剂的活化在80℃进行1小时，在100℃进行1小时和120℃进行22小时。实际运行在100℃和400psig(2860kPa)的5标准cm³/min氢流率以及0.88h^-1的液体时空速度下进行。氢化降低了190-270nm的UV吸收(试验方法4)，如表1所示。氢化的化学PDO在15mmHg绝对压力(2kPa)下进行蒸馏并取中间的60％蒸馏物作为纯化样品。该样品在270nm显示的UV吸收峰为0.01，低于化学PDO在氢化前和氢化后的相应峰值。

表1

UV吸收的波长位置	193nm	230nm	270nm
				氢化之前的化学PDO	2.3	0.17	0.05
氢化之后的化学PDO	2.1	0.04	0.02
				氢化和蒸馏之后的化学PDO	2.2	0.04	0.01

实施例2

在含有挤出催化剂(Sud-Chemie C-28-CDS)的上流填充催化反应器中氢化第二份化学PDO，该催化剂含有60％在氧化铝/二氧化硅上的Ni，条件与以上实施例1相同。氢化降低了193-270nm的UV吸收(试验方法4)，如表2所示。

表2

UV吸收的波长位置	193nm	230nm	270nm
				氢化之前的化学PDO	2.20	0.08	0.03
氢化之后的化学PDO	2.08	0.02	0.01

实施例3

在含有RANEY 2486 Ni催化剂的上流填充催化反应器中氢化第三份化学PDO。在该实例中，将20.74g催化剂填充在直径为17.3mm、长为43mm的管式反应器内。该催化剂已通过在80℃下以0.67g/min流过化学PDO和以15标准cm³流过400psig(2860kPa)下的氢24小时而被活化。然后在4h^-1的液体时空速度和15标准cm³400psig(2860kPa)的氢流率下测定氢化效果。氢化降低了270nm的UV吸收(试验方法4)，如表3所示。

表3

UV吸收的波长位置	193nm	230nm	270nm
				氢化之前的化学PDO	2.18	0.112	0.023
在80℃氢化之后的化学PDO	2.14	0.080	0.021
				在100℃氢化之后的化学PDO	2.06	0.006	0.001
在120℃氢化之后的化学PDO	2.06	0.020	0.001

实施例4

使用实施例1中所用的化学PDO样品以及来自实施例1的经过氢化和蒸馏的化学PDO样品，以由酸催化缩聚法制造聚三亚甲基醚二醇(PO3G)。该聚合反应在250ml玻璃反应器内，使用1重量％硫酸，于170℃下进行10小时，同时以0.1L/min固定流率冒氮气泡，并不断除去反应副产物水。分别按试验方法2的端基分析和试验方法1计算或测量聚合物的分子量和色值，并示于表4。

表4氢化PDO对PO3G色值的影响

实施例4	PO3GMW	PO3G色值，APHA
			氢化之前的化学PDO(对照)	860	44
氢化之后的化学PDO	790	18

表4中的数据清楚地表明，与未经氢化的化学PDO相比，由氢化的化学PDO制备的聚合物的颜色得到了明显改善。所制PO3G的分子量基本上相同。

实施例5

使用如实施例1中所用的化学PDO样品和来自实施例1的经过蒸馏和纯化的氢化PDO样品，按美国专利6,245,844中“对比例1.从对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇在无对苯二甲酸单钠盐时制备聚对苯二甲酸三亚甲基酯”所述的缩聚法制备聚对苯二甲酸三亚甲基酯。测量该聚合物的色值。其值示于表5。

表5

实施例5	3GT色值，b<sup>＊</sup>
		氢化之前的化学PDO(对照)	0.058
氢化和蒸馏之后的化学PDO	-0.134

Claims (6)

1.一种化学1，3-丙二醇的氢化方法，其特征在于该方法包括使化学1，3-丙二醇与氢在氢化催化剂存在下接触。

2.一种制备聚醚二醇或聚酯二醇的方法，其特征在于该方法包含：权利要求1中制备的氢化1，3-丙二醇与适当的催化剂接触。

3.权利要求2的方法，其中所述聚醚二醇是聚三亚甲基醚二醇。

4.权利要求1或2的方法，其中1，3-丙二醇在氢化后在使用1重量％硫酸于170℃处理10分钟时的色值小于约15APHA。

5.权利要求1或2的方法，其中氢化催化剂包含周期表VIII族中的至少一种元素或金属氧化物；所述接触使用相对于氢化催化剂和化学1，3-丙二醇总重量约0.01％～20％的氢化催化剂进行；所述接触在约25℃～250℃的温度和约环境压力～7000kPa的压力下进行；并且与1，3-丙二醇接触的氢量为约0.05～100标准cm³氢/g粗1，3-丙二醇。

6.权利要求1或2的方法，其中所述接触在约100℃～120℃的温度下进行。