CN1320028C - 聚氧亚烷基二醇的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在碱性催化剂存在下从相应环氧烷和引发体制备具有高纯度和低色数的聚氧亚烷基二醇的方法，其中在所述聚合中存在还原剂。

Description

聚氧亚烷基二醇的制备
本发明涉及一种在还原剂存在下通过聚合相应的烷撑二醇制备聚氧亚烷基二醇的方法。该方法可得到高纯度且具有低色数的聚氧亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。
一种制备聚氧亚烷基二醇的途径是使用碱性催化剂(例如碱金属和碱土金属的氢氧化物或醇盐)聚合相应的环氧烷。另外添加醇作为引发体，然后进行将所述环氧烷向该引发体的加成反应。
聚氧亚烷基二醇的实例是聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG和聚丁二醇PBG，它们分别从环氧乙烷EO、环氧丙烷PO和环氧丁烷BO制得。EO、PO和/或BO的混合聚合物也是已知的，例如EO与PO的混合聚合物。所述混合聚合物可以是无规聚合物或嵌段共聚物。
聚氧亚烷基二醇具有广泛的应用领域。在很多应用中，对聚氧亚烷基二醇的纯度和色数提出了高要求，例如在人类摄入的制品中，例如在食品和药品中。在这些领域中最常用的聚氧亚烷基二醇是PEG。
对药品中使用的PEG的要求在很多药典中作了规定，例如DeutscheArzneimittelbuch [德国药典]DAB、US药典USP和欧洲药典EUP。例如，根据USP，PEG必须是无色的，根据EUP，水中25％溶液的最大色数为20APHA。其它要求的实例有最大水含量为0.2％、单乙二醇和二甘醇总共的最大含量为0.25％、硫酸盐灰分的最大含量为0.1％以及最大醛(以HCHO表示)含量为30ppm。
为了工业上制备能够满足食品和药品领域的高要求的聚氧亚烷基二醇、特别是PEG，包括聚氧亚烷基二醇在内的起始制品通常是高纯度的。这需要对所述反应物进行昂贵且不便的预纯化，因此费用高。仅有几篇专利申请涉及从工业级烷撑二醇制备聚氧亚烷基二醇。
EP 1245608A描述了使用三甘醇TEG制备聚氧亚烷基二醇以获得低含量的单乙二醇MEG和二甘醇DEG。由此得到具有低MEG和DEG含量的PEG，不过没有给出关于其它要求的信息。特别地，甚至没有提到所得制品的色数。
RO 62314A描述了在碱催化作用下从TEG和EO制备四甘醇。就纯化而言必须蒸馏所述制品。
JP 53046907A描述了聚环氧烷的催化氢化以降低所述制品的色数。
可以这样说，迄今为止只有少数可用于工业规模并能够从工业级烷撑二醇制备高纯度的聚氧亚烷基二醇的方法。这些方法通常可以所期望的高纯度提供某种聚氧亚烷基二醇，但是即使能够获得的话，也不能以所希望的纯度获得其它聚氧亚烷基二醇。
本发明的目的在于提供一种制备聚氧亚烷基二醇、特别是PEG的方法，该方法从工业级纯度的烷撑二醇开始并以能够满足颜色和纯度方面高要求的品质提供所希望的产物。该方法可以普遍使用。所述聚氧亚烷基二醇或PEG应该优选满足食品和药品工业中的要求。特别地，应满足不同药典中提出的要求。
我们已发现该目的可以通过一种在碱性催化剂存在下从相应的环氧烷和引发体制备具有高纯度和低色数的聚氧亚烷基二醇的方法而实现，其中在所述聚合中存在还原剂。
所述聚氧亚烷基二醇优选是PEG。
已发现在所述聚合反应中存在还原化合物可以获得具有高纯度和低色数的聚氧亚烷基二醇。
优选在所述聚合前添加该还原剂。不过也可以在所述聚合期间添加该还原剂。
可以使用本领域技术人员公知的常用还原剂。其实例包括配位氢化物，例如硼氢化物和铝氢化物，优选LiAlH4、NaBH4、LiBH4和KBH4、BH3，烷基硼烷以及与本领域技术人员已知的氢化催化剂组合的氢气，也可以是所述还原剂的混合物。更优选硼氢化物，特别优选KBH4或NaBH4及其混合物。
所述还原剂的用量为0.002～0.06重量％，优选为0.002～0.02重量％，特别优选为0.004～0.02重量％。其可以以固体形式或以在合适溶剂中的溶液或悬浮液使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的，其实例包括碱稳定的溶液、叔醇、仲醇如异丙醇、或者伯醇如甲醇和乙醇。用作引发体的醇也可以充当所述溶剂。
优选以溶液形式添加所述还原剂。
根据本发明，可以使用高度不同的引发体，它们的使用取决于待获得的聚氧亚烷基二醇。合适引发体的实例包括单乙二醇MEG、二甘醇DEG、三甘醇TEG、单丙二醇MPG、双丙甘醇DPG、三丙二醇TPG、单丁二醇和一缩二丁二醇。
合适的碱性催化剂是本领域技术人员已知的，并通常选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐。其添加量为0.001～5重量％，优选为0.01～1重量％。根据本发明，所述催化剂通常与所述还原剂联合使用，并可以以与所述引发体或还原剂的混合物形式添加或者单独地添加到待反应的反应混合物中。
作为单独使用还原剂和催化剂的一个可选方式，可以使用原位产生醇盐的强碱性还原剂。这些碱性还原剂的实例包括在碱稳定的水溶液中的LiAlH4、KAlH4和NaBH4，优选与NaOH或KOH一起。
通常进行所述引发体和环氧烷的反应使得引发体和催化剂和/或所述碱性还原剂在添加环氧烷之前混合，可选择地进行脱水并使得该反应温度高于80℃。然后加入所述环氧烷。一旦反应程度降低，则冷却该混合物并将其从所述反应器排出。优选在105～180℃、更优选在115～160℃下进行所述反应。
据认为当工业级引发体聚合时产生的聚氧亚烷基二醇的高色数是因存在醛类而导致的。如实施例所示，由工业级引发体聚合得到的聚氧亚烷基二醇的高色数与所述引发体中羰基官能的量有关。添加根据本发明使用的还原剂可减少这些羰基官能团(醛和酮)，从而获得低色数。
优选应用本发明从工业级引发体制备具有高纯度和低色数的聚乙二醇PEG。更优选所用的引发体为三甘醇TEG。在此情况下，所得PEG不仅具有低色数，而且具有少量MEG和DEG，因此原则上适用于食品和药品中。
特别地，为了使用TEG作为引发体从环氧乙烷制备PEG，使用本发明的方法，所述PEG的分子量为150～500g/mol，优选为190～300g/mol，特别为190～250g/mol。
可从工业级引发体提供分子量≤500g/mol并且具有按照本发明获得的品质的PEG的工业方法尚不存在。
通过本发明的方法获得的色数取决于起始制品的纯度以及所述还原剂的量。当制备PEG时，根据本发明的方法可以使用羰基含量＞25ppm的引发体。根据本发明，可以获得＜20APHA的色数，这意味着适当的PEG达到了欧洲药典的要求。调节所述反应条件和所选定的起始制品也可以使得达到根据USP的无色的PEG品质。对于色数＜10APHA通常是这种情况。
根据以下实施例说明本发明。
实施例1(对比)
将900g三甘醇(以乙醛计的羰基含量为400ppm)与1.2g KOH供入压力容器中。然后在120℃～130℃下将该混合物与300g环氧乙烷反应。当反应结束时，在氮气下排出产物并分析：Hazen色数为354APHA。
实施例2(对比)
将300g TEG(以乙醛计的羰基含量为25ppm)与1.33g甲醇中的30％甲醇钠供入压力容器中。在降低的压力(20毫巴)下于80℃除去甲醇。然后在120℃～130℃下将该混合物与100.3g环氧乙烷反应。当反应结束时，在氮气下排出产物并分析：Hazen色数为22APHA。
实施例3
将300g TEG(以乙醛计的羰基含量为4000ppm)与1.50g硼硫酸钠溶液(约12％NaBH4和约40％NaOH的水溶液)供入压力容器中。在降低的压力(20毫巴)下于80℃除去水。然后在120℃～130℃下将该混合物与100.3g环氧乙烷反应。当反应结束时，在氮气下排出产物并分析：Hazen色数为12APHA。
实施例4
将600g TEG(以乙醛计的羰基含量为75ppm)与0.72g硼硫酸钠溶液供入压力容器中。在降低的压力(20毫巴)下于100℃除去水。然后在120℃～130℃下将该混合物与100.3g环氧乙烷反应。当反应结束时，在氮气下排出产物并分析：Hazen色数为6APHA。
GC分析：MEG＜0.05％，DEG＜0.05％，硫酸盐灰分为0.08％，外观：澄清，粘度：4.43mm2/s(98.9℃)，OH数：557mg KOH/g。
实施例5
将300g TEG(以乙醛计的羰基含量为72ppm)与0.09g硼硫酸钠溶液供入压力容器中。在降低的压力(5毫巴)下于100℃除去水。然后在120℃～130℃下将该混合物与100.3g环氧乙烷反应。当反应结束时，在氮气下排出产物并分析：Hazen色数为2APHA。
实施例6
将300g TEG(以乙醛计的羰基含量为72ppm)与0.18g硼硫酸钠溶液供入压力容器中。在降低的压力(5毫巴)下于100℃除去水。然后在145℃～155℃下将该混合物与100.3g环氧乙烷反应。当反应结束时，在氮气下排出产物并分析：Hazen色数为6APHA。
所述的所有色数是对产物的25％水溶液而言的。

Claims (14)

1.一种在碱性催化剂存在下从相应的环氧烷和引发体制备具有高纯度和低色数的聚氧亚烷基二醇的方法，其中在所述聚合中存在还原剂，所述还原剂的量为0.002～0.06重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的引发体是工业级的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述聚合之前或开始所述聚合时加入所述还原剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在所述聚合之前加入所述还原剂。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述还原剂选自配位氢化物、烷基硼烷和与本领域技术人员已知的氢化催化剂组合的氢气，以及所述还原剂的混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱性催化剂选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱性催化剂的加入量为0.001～5重量％。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述还原剂包含一定量的碱或者其本身具有碱性。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述还原剂选自在碱稳定的水溶液中的KBH4和NaBH4。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述引发体选自单乙二醇MEG、二甘醇DEG、三甘醇TEG、单丙二醇MPG、双丙甘醇DPG、三丙二醇TPG、单丁二醇和一缩二丁二醇。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚氧亚烷基二醇是聚乙二醇。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述引发体是三甘醇。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所得聚氧亚烷基二醇为分子量为150～500g/mol的聚乙二醇。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所述引发体的羰基含量＞25ppm。
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