JPH10316592A

JPH10316592A - 有機化合物の触媒反応法

Info

Publication number: JPH10316592A
Application number: JP10128678A
Authority: JP
Inventors: Thomas Dr Tacke; タッケトーマス; Stefan Roeder; レーダーシュテファン; Inge Beul; ボイルインゲ; Steffen Laporte; ラポルテシュテフェン; Peter Dr Panster; パンスターペーター
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 1998-12-02
Also published as: DE19719431A1; EP0878534A3; EP0878534A2; US6316646B1

Abstract

(57)【要約】【課題】好ましくない随伴物質と一緒に出発物質を形
成する１個以上の有機化合物を、連続的に触媒反応させ
る方法の提供。【解決手段】出発物質の望ましい有機化合物を濃縮流
動体を用いて、意図的に抽出させ、場合によっては他の
反応成分を添加しながら、反応混合物としての濃縮流動
体および化合物からなる抽出物を触媒上に導き、この触
媒を用いて有機化合物を触媒反応させ、触媒反応の個々
の生成物からなる生成物混合物に変え、この生成物混合
物を反応混合物と分離し、および使用された流動体を、
場合によっては抽出へと返送する。【効果】低い硫黄含量、および明らかに改善された酸
価により、抽出物中の著しく高い純度が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、好ましくない随伴
物質と一緒に出発生成物を形成する、１個以上の有機化
合物を触媒反応させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学ではしばしば、触媒反応を妨害する
か、あるいは最終生成物中で好ましくない随伴物質を、
所望の出発物質とともに含有する有機化合物の混合物の
触媒反応を実施する必要がある。この場合該当する触媒
反応は、例えばアルキル化、アシル化、エステル化、エ
ステル交換、酸化または水素化である。出発物質は、天
然または合成を起源としてよい。

【０００３】工業的に極めて重要な、このような反応の
例は、以下で脂肪原料とも呼ばれる、天然の源からの脂
肪、油、脂肪酸エステルおよび遊離脂肪酸の接触水素化
である。この有機化合物の水素化の目的は、有機化合物
中に含有される二重結合を部分的または完全に水素化
し、その場合に、化合物の他の官能基、例えばカルボキ
シル基に影響を及ぼさないことである。この化合物の完
全な水素化は、これによって融点が上昇するので、硬化
とも呼ばれる。一定数の二重結合だけが水素化されるべ
きである場合には、選択的水素化と呼ばれる。水素化は
水素を用いて接触的に行われる。

【０００４】天然の源からなる脂肪および油は、随伴物
質を含有しており、この物質は後の使用の際に好ましく
なく、ならびに触媒毒として作用し、かつ水素化触媒の
急速な失活をもたらす。本発明の範囲内では、（物質の
化学的性質または起源に左右されず）触媒活性を低下さ
せる全ての物質が触媒毒と呼ばれる。これらは脂肪およ
び油を天然に含有する物質、分解生成物、あるいは加工
中に導入される物質である（H. Klimmek, JAOCS, 第６
１巻、No.２、１９８４年２月）。殊にこれらには硫黄
化合物、リン化合物、塩素化合物および窒素化合物、な
らびに例えば酸化された脂肪酸、石鹸および水が該当す
る。

【０００５】したがって、脂肪、油、脂肪酸エステルお
よび遊離脂肪酸を水素化する前に、出発物質からは別の
工程において、好ましくない随伴物質が除去される。こ
のことは、脂肪および油の場合には、化学的もしくは物
理的精製によって行われ、および遊離脂肪酸の場合には
通常真空蒸留によって行われる。出発物質に対する望ま
しい純度に応じて、浄化法は多工程で実施されてよい。
遊離脂肪酸の浄化のための真空蒸留の場合、いずれにせ
よ分解生成物は生じてよく、それというのも使用される
脂肪原料が加熱により簡単に分解しやすいからである。
分解生成物は、しばしば脱臭によって除去されなくては
ならないような、蒸留された生成物の不快な臭いを生じ
る。脱臭は、水素化後に初めて行われる。生成物の感熱
性に基づき、短い滞留時間とともに、殊に加工の際の低
い温度はできるだけ維持されるべきである。

【０００６】およそ１９７０年以降、濃縮ガスは、脂肪
原料の抽出、精製、脱臭および分留のため、即ち例え
ば、ドイツ連邦共和国特許第２３６３４１８Ｃ３号明細
書、米国特許第４１５６６８８号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３５４２９３２Ａ１号明細書、ドイ
ツ連邦共和国特許第４２３３９１１号明細書、ドイツ連
邦共和国特許第４３２６３９９Ｃ２号明細書、欧州特許
出願公開第０７２１９８０Ａ２号明細書およびドイツ連
邦共和国特許出願公開第４４４７１１６Ａ１号明細書中
の記載のように、使用されている。この方法には、臨界
に達しない（液化された）状態、臨界に近い状態、およ
び臨界を越えた状態での濃縮ガスの使用が記載されてお
り、この場合には、蒸留と比較して、かなり注意深い処
理条件下で作業される。

【０００７】食用油および遊離脂肪酸は、今日なお９９
％を上回り、回分操作により撹拌反応器または磨砕反応
器中で硬化される。この場合、粉末状のニッケル−珪藻
土−触媒は水素化に使用されるが、この触媒は水素化後
濾過によって生成物から除去されなければならない。こ
の方法の欠点は、空時収量の低いこと、およびガス相か
ら液体相を介して触媒へと拡散することによって水素の
運搬が制限される結果として、好ましくない副生成物が
形成されることである。その上この方法は、例えば人
手、エネルギー、および濾過のための高価な費用を有す
る。硬化した生成物は濾過残滓中に残留するので、濾過
は生成物収量を低下させる。

【０００８】ニッケル−珪藻土−触媒は、食用油の硬化
の際、著量の含量のトランス脂肪酸を形成する。この事
実は、人間の血液中でのトランス−脂肪酸が脂肪含量お
よびコレステリン含量を増大させる疑いがあるので、特
に重大な欠点である。

【０００９】油化学的使用のため、遊離脂肪酸を連続的
に硬化させる場合、ニッケル−珪藻土−触媒は、いわゆ
るニッケル石鹸を形成することによって失活する。ニッ
ケル石鹸は生成物中に残留し、かつ蒸留によって分離さ
れなければならない。ニッケル石鹸は沈殿生成物を製出
し、かつ多大な費用の下に保管されなければならない。

【００１０】前述された回分法による硬化もしくはニッ
ケル−珪藻土−触媒の使用の欠点を回避するため、パラ
ジウム−固体床触媒を使用する連続的な方法が開発され
た。これに関する公知技術水準は、カナダ特許第１１５
７８４４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第４１０９５
０２Ｃ２号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開
第４２０９８３２Ａ１号明細書もしくは欧州特許第０６
３２７４７Ｂ１号明細書に記載されている。

【００１１】ドイツ連邦共和国特許第４１０９５０２Ｃ
２号明細書の記載によれば、原料脂肪酸の連続的硬化
は、パラジウム／酸化チタン−触媒の流動床中で行われ
る。この場合、反応媒体は液体脂肪酸と水素ガスとから
なる２相−混合物の形で、固体床触媒を用いて反応され
る。この場合、この方法における水素化活性は、１.２
ｈ^-1の空間速度だけを許容する。この方法に使用される
触媒は、脂肪原料中に含有される触媒毒に対して、制限
された抵抗性を有する。しかしこの場合も、出発物質の
別々の浄化は、触媒消費を減少するため触媒を大規模工
業的に使用する際に、断念されなくてもよい。

【００１２】国際公開番号ＷＯ９５／２２５９１およ
びＷＯ９６／０１３０４には、脂肪、油、遊離脂肪酸
および脂肪酸エステルの溶剤としての臨界を越えた流動
体、および水素が使用される方法が記載されている。こ
の場合、国際公開番号ＷＯ９５／２２５９１によれば、
前記の化合物と、水素化に必要な水素とが、および臨界
を越えた流動体の存在下に、触媒を用いて反応し、引続
き臨界を越えた流動体の放圧によって触媒から分離され
る。臨界を越えた流動体は、この方法で改善された、殊
に水素のための物質運搬、および改善された熱交換を可
能にする。その上、これらは反応媒体の粘度を低下さ
せ、その結果、明らかに増大した空時収量および改善さ
れた選択性が達成されうる。この方法のための出発物質
の必要とされる純度に関しては、明言されていない。

【００１３】一般に水素化の前に行われる浄化工程によ
って、ニッケル−珪藻土−触媒を用いた回分法による硬
化、ならびに臨界を越えた流動体の存在下での連続的な
硬化の場合も、硬化された脂肪酸１トン当たりの触媒消
費を明白に低下させることができる。

【００１４】米国特許第３９６９３８２号明細書には、
１００〜２５０℃の温度および１５０〜３００バールの
圧力で、臨界を越えた二酸化炭素、水素および微粒状ニ
ッケル−水素化触媒の存在下に同時に行われる、脂肪お
よび油の水素化および脱臭が、記載されている。触媒は
水素化後、フィルタープレス上で、硬化された生成物と
分離される。同時に行われる水素化および脱臭は、触媒
が触媒毒と直接接触し、かつ急速に失活するという欠点
を有する。

【００１５】即ち、脂肪原料を水素化する公知技術水準
には、回分または連続的方法が記載されているが、しか
しながらこれらの方法は、出発物質中に含有される触媒
毒に対して専ら制限的にのみ不感応であり、かつ一般的
に出発物質の浄化が別々の浄化工程中で必要とされる。
同様の状態は、冒頭に記載された他の方法の場合にもあ
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、出発物質の浄化、および有機化合物の触媒反応を
単一の方法で可能にするような、有機化合物を触媒反応
させる方法を記載することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するた
め、好ましくない随伴物質と一緒に出発物質を形成する
ような、１個以上の有機化合物を触媒反応させるための
次の連続的方法が提案される：まず出発物質の望ましい
有機化合物が、濃縮流動体を用いて意図的に抽出され
る。濃縮流動体と有機化合物とからなる抽出物が、反応
混合物として、場合によっては他の反応成分の添加下
に、有機化合物を触媒反応させ、触媒反応の個々の生成
物から成る生成物混合物へと変換されるような触媒上へ
と、誘導される。生成物混合物は、反応混合物から分離
され、かつ使用された流動体は、場合によっては抽出に
返送される。

【００１８】“濃縮流動体”の概念は、本発明の範囲内
では、選択された抽出条件および反応条件（温度および
圧力）下に、選択された圧力よりも少ない蒸気圧を有
し、したがって液化された条件下で存在するか、あるい
は選択された反応条件下に、臨界に近い状態、臨界状態
または臨界を越えた状態で見られる、水素以外の流動体
であると理解される。この場合、臨界に近いとは、選択
された温度Ｔが臨界温度Ｔ_k未満（Ｔ＜Ｔ_k）であり、か
つ選択された圧力ｐが臨界圧力ｐ_k以上（ｐ≧ｐ_k）であ
る状態条件が意図される。

【００１９】有利には、抽出および触媒反応は、０〜３
００℃の温度、および１０〜８００バールの圧力で行わ
れる。

【００２０】濃縮流動体は、本発明による方法の場合、
有機化合物および他の反応成分のための溶剤として使用
される。したがって、処理の抽出条件および反応条件下
に、この物質に対して良好な可溶性を有するような流動
体が選択される。この場合、ブタン、エタン、二酸化炭
素、プロパン、亜酸化窒素またはこれらの混合物は、特
に好適な流動体であることが証明された。

【００２１】抽出は有利に前記の流動体を有する向流中
で行われる。抽出は、常用の抽出器中で実施されてよ
い。この場合、有機化合物は濃縮流動体中で溶解され、
かつ抽出物として抽出器の塔頂部を介して除去され、そ
の一方、殊にヘテロ原子（Ｐ、Ｓ、Ｎ）を有する有機化
合物、および無機化合物である好ましくない随伴物質は
溶解し難く、かつ抽出塔底部中に捕集される。この場
合、随伴物質はしばしば除去される。

【００２２】有機化合物の純度を高めるため、抽出は多
工程で実施されてよい。さらに抽出の改善は、濃縮流動
体へのいわゆる変性剤の添加によって得られる。濃縮流
動体中の有機化合物の可溶性を上昇させる物質が、変性
剤と呼ばれる。適当な変性剤は、極性有機化合物、例え
ばアセトンおよび／またはＣ₁〜Ｃ₆−アルコールであ
る。

【００２３】抽出物は、濃縮流動体と、この流動体中に
溶解された有機化合物とから成る。実施すべき触媒反応
に応じて、抽出物は直接反応混合物として適当な触媒上
に導かれるか、または他の反応成分、例えば酸化反応の
ための酸素、または水素化のための水素の添加後に初め
て導かれる。その際、場合によっては他の濃縮流動体も
混入されてよい。触媒を用いることにより、反応混合物
中に含有される有機化合物が反応される。出発物質中の
有機化合物のスペクトル（例えば種々の鎖長を有する遊
離脂肪酸）に応じて、触媒反応によって、異なった個々
の生成物からなる生成物混合物が得られる。

【００２４】水素化反応の実施の際には、触媒の触媒活
性中心に十分に水素を供給するため、水素が場合によっ
ては数倍の化学量論的過剰量で使用される。流動体の可
溶性は、一般に全水素量の吸収に不十分であるので、水
素と平行して他の臨界を越えた他の流動体が添加され、
流動体中の水素の完全な可溶性が達成されるか、あるい
は過剰の水素は濃縮ガスとして、反応混合物と一緒に触
媒上に導かれる。

【００２５】反応混合物からの生成物混合物の分離は、
簡単な方法で圧力を減少するか、または温度を上昇させ
ることによって行われてよい。この場合、圧力は例え
ば、流動体がガス相へと移行し、かつ生成物混合物が残
留するくらいまで、低減される。これに対して選択的
に、温度を上昇させることによって反応混合物中の生成
物混合物の可溶性は低下されてよく、その結果、反応混
合物からの生成物混合物の分離も同様に行われる。生成
物混合物を分離する場合、生成物混合物はまた同様に、
相応して分別減圧もしくは温度上昇によって個々の生成
物へと分離されてもよい。

【００２６】本発明による方法の有利な使用分野は、脂
肪、油、脂肪酸エステルおよび遊離脂肪酸の選択的また
は完全な水素化である。米国特許第３９６９３８２号明
細書と異なって、本発明による方法の場合には出発物質
の浄化の場所は、抽出によって水素化の場所と区別され
ている。本発明による方法の場合、直列に接続された抽
出器および水素化反応器が使用される。最初に出発物質
が浄化される。次に、この出発物質は、浄化された状態
で水素化反応器中で反応される。これによって明らかに
改善された触媒の放置時間が達成されることができる。
これとは異なり、脂肪および油の水素化および脱臭が、
米国特許第３９６９３８２号明細書中の記載のように同
時に実施される場合には、触媒は触媒毒と接触する。こ
の結果は、使用される触媒の放置時間が減少されたこと
による。

【００２７】脂肪、油、脂肪酸エステルおよび遊離脂肪
酸の水素化には、全ての公知の水素化触媒、例えば珪酸
もしくは二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、活性炭または混
合酸化物、例えばアルミン酸マグネシウム上のニッケル
触媒、白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテ
ニウム触媒、またはこれらの組合せ物が使用されてよ
い。特に形成された担体上の白金群金属は有効であるこ
とが判明した。触媒活性は、促進剤によって影響を及ぼ
されてよい。即ち、例えば銀が、ニッケル触媒およびパ
ラジウム触媒のための促進剤として、トランス異性体の
形成を減少させることは公知である。

【００２８】担体は、触媒金属の良好な分散を可能にす
るため、高い比表面積を有する。有利には比表面積は１
０〜１０００ｍ²／ｇである。また担体の孔構造は特に
重要である。孔構造は、主に中間細孔および巨大細孔か
らなる全細孔容積０.０５〜６.５ｍｌ／ｇを有するべき
である。微孔は望ましくなく、かつ全細孔容積のほんの
僅かな百分率をなす。

【００２９】この場合、微孔、中間細孔および巨大細孔
の概念は、ＩＵＰＡＣの定義と一致して使用されてい
る。これらの定義によれば、孔群は次の直径範囲を有す
る：微孔：ｄ＜２ｎｍ中間細孔：ｄ＝２．．．５０ｎｍ巨大細孔：ｄ＞５０ｎｍ中間細孔および巨大細孔は、孔直径が大きいことによ
り、脂肪分子、脂肪酸分子もしくは脂肪酸エステル分子
に対して、孔の表面上で析出される触媒活性貴金属結晶
の最適な入手可能性を保証する。この入手可能性は、使
用される濃縮流動体が低い粘度を有するという事実によ
って支持されている。

【００３０】担体上の白金群金属の含量は、０.０５〜
５重量％、有利に０.１〜３.０重量％である。

【００３１】白金群金属は、触媒工程のためにできるだ
け大きな金属表面積が提供されるように、担体上で微細
に分布され析出される。触媒活性金属表面積の大きさの
尺度は、一酸化炭素の吸収量にある。吸収量は、白金群
金属含量に依存して、完成した触媒体１ｇ当たりＣＯ
０.０５〜５.０ｍｌである。

【００３２】触媒担体は任意に形成されていてよい。殊
に好適であるのは、固体床触媒に公知の形、即ち球、円
筒、中空円筒、およびスポーク車輪であり、ならびに平
行した流通路を有するハニカム体または開放孔系を有す
る発泡セラミックの形の一体型担体である。一体型ハニ
カム体は、表面積の大きい担持材料から貫通性に形成さ
れていてよいか（完全触媒）、または表面積の大きい担
持材料からなる被覆を有する不活性担体から構成されて
いてよい（被覆触媒）。

【００３３】濃縮流動体の粘度が低いことにより、触媒
床を介しての圧力降下が過度になることなく、比較的微
粒の触媒担体を堆積物として使用することが可能であ
る。０.１〜５.０ｍｍ、殊に０.２〜３.０ｍｍの範囲で
外部寸法を有する触媒担体は有利である。これによって
極めて高い活性が達成されることができる。有利には、
球状担体が使用される。

【００３４】触媒の寸法が小さいため、堆積物中の触媒
は、堆積物の全容積に対して著しく高い幾何学的表面積
を有する。このことは触媒堆積物の触媒活性に役立つ。
白金群金属がこの担体上で１０〜４０μｍの外殻中で塗
布されている場合、さらにこの活性は改善させることが
できる。殻含浸は、特に選択的脂肪硬化にとって重要で
ある。この殻含浸は即ち、触媒担体の内部へと内拡散さ
れている脂肪分子が、そこで長時間、触媒活性金属と接
触しており、それによって完全に連続的に硬化されるこ
とを阻止する。これに反して、脂肪もしくは脂肪酸の完
全な硬化には、完全に連続的に含浸された触媒担体も使
用されてよい。

【００３５】触媒担体としては、種々の材料が適当であ
る。いずれにせよこれらの触媒担体は、前述の物理的性
質に対する要求を満たさなければならず、かつ反応媒体
に対して、殊に脂肪酸に対して安定性でなければならな
い。常用の脂肪硬化の場合、活性炭、二酸化珪素、酸化
アルミニウム、アルミニウム／珪素−混合酸化物、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化チタンで被覆されたガラス
玉およびイオン交換体樹脂が有効であることが判明し
た。これらの担持材料は、本発明による方法の場合にも
使用されてよい。しかし最適には、前述の要求はオルガ
ノシロキサンアミン−共重縮合体、またはポリマーの第
二オルガノシロキサンアミン化合物および／または第三
オルガノシロキサンアミン化合物、またはオルガノシロ
キサン重縮合物によって満たされる。これらの担持材料
は、ドイツ連邦共和国特許第３８００５６３Ｃ１号、お
よび同第３８００５６４Ｃ１号、同第３９２５３５９Ｃ
１号、同第３９２５３６０Ｃ１号および同第４２２５９
７８Ｃ１号明細書中に記載されている。ドイツ連邦共和
国特許第４１１０７０５Ｃ１号および同第４１１０７０
６Ｃ１号明細書には、白金群金属を基礎とする触媒が開
示されている。

【００３６】次の例につき本発明をさらに詳説する。図
１は、例に利用した試験装置の略図を示す。参照番号１
は抽出塔を表す。これはいわゆる金網からなる“ザルツ
ァーパック(Sulzer-Packungen)”ＣＹを充填した、内部
直径３０ｍｍを有する１０００ｍｍ長さの特殊鋼管であ
る。塔は向流処理中に運転される。濃縮流動体は、抽出
剤として使用され、かつ塔に下部から供給され、かつ１
２０ｍｍの高さでディスク上に分布される。下部に残っ
た空間中で、生じた残滓は捕集され（抽出塔底部）、お
よび不連続的に放出される。抽出流は、抽出器の塔頂部
で取り出される。出発物質は貯蔵容器３中にあり、かつ
４２０ｍｍの高さにある抽出塔に供給され、その結果、
抽出装置は長さ３００ｍｍの“除去部”（純粋な抽出）
と、長さ５８０ｍｍの“強化部分”（抽出物の増大）と
に区分される。抽出剤の溶解能力に影響を及ぼすため、
容器４内にある変性剤が使用されてよい。変性剤は、別
々に、または出発物質または抽出剤と一緒に、抽出塔に
供給される。

【００３７】抽出装置は複数の加熱器を用いて電気的に
加熱され、その結果、抽出装置に沿って異なった温度勾
配が調節可能である。殊に抽出装置の塔頂部、即ち約１
００ｍｍ長さの範囲は、残りの抽出塔よりも強力に加熱
されてよい。これによって抽出剤中で抽出された物質の
可溶性は低下され、かつ内部抽出物の返送流が塔内で調
節されてよい。精留と同様に、このように抽出物の純度
は付加的に上昇されてよい。

【００３８】抽出物は上方から、内径１５ｍｍを有する
長さ７５０ｍｍの特殊鋼管からなる水素化反応器２の中
に達する。この特殊鋼管は、下部１／３を触媒容量５ｍ
ｌで充填されている。触媒堆積物の上方および下方には
石英ウール(Quarzwolle)からなる充填物がある。この充
填物は、触媒堆積物の上方および下方にある特殊鋼管の
あいている残りの容量を補充するガラス玉から、本来の
触媒床を分けている。触媒堆積物上方の不活性堆積物
は、同時に種々の媒体および反応成分を混合するための
静的ミキサーとして使用される。反応器は電気加熱され
る。水素化に必要な水素は、抽出物と一緒に反応器に上
方から供給される。抽出物と水素とは、反応混合物を形
成する。

【００３９】反応器を通過後、反応混合物は分離器５の
中に入る。分離器内では、反応混合物は臨界圧力以下へ
の圧力降下によって、液体生成物混合物およびガス状流
動体および残りの水素に分離される。分離された流動体
および残りの水素は、大気へと放出されてもよいか、ま
たは再び液化され、もしくは圧縮され、抽出に返送され
てよい。この目的でガス混合物は、場合によっては分離
器から搬出される生成物を除去するため吸着器６の上に
導かれ、かつ緩衝容器７中に中間貯蔵される。

【００４０】試験装置、および使用される脂肪酸のため
の貯蔵容器の全導管は、電気加熱されている。

【００４１】まず図１の試験装置を用いて、種々の流動
体を有する原料脂肪酸を向流抽出するための予備試験が
行われた。この場合、抽出物および抽出塔底生成物とが
決められた時間間隔で、ヨウ素価、酸価、および硫黄含
量に関して試験された。

【００４２】ヨウ素価は、生成物中で未だ飽和されてい
ない二重結合の数に関する尺度であり、試験体１００ｇ
によって吸収されるヨウ素がグラムで記載されている。
ヨウ素価は公定法Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．のＴｇｌ−６４（Ｗ
ｉＪｓ−法）により測定される。

【００４３】酸価（ＳＺ）は油中の遊離有機酸の含量を
測定するために使用される（処方書、Deutsches Arznei
buch、第７版、１９６８、参照）。この酸価は脂肪また
は油１ｇ中に含有される遊離酸を中和するために、何ｍ
ｇのＫＯＨが必要とされるかを表す。酸価は抽出された
脂肪酸の純度のための尺度である。酸価が低いほど、よ
り多数の異質物が脂肪酸中に含有されている。

【００４４】硫黄含量が、脂肪酸のウィックボールド
（Wickbold）−可溶化、および引続くイオンクロマトグ
ラフィーによって測定された。硫黄含量は、脂肪酸中に
含有される触媒毒、例えば硫黄化合物、リン化合物、窒
素化合物および塩素化合物に対する尺度数として使用さ
れる。

【００４５】使用される原料脂肪酸は、本来油酸からな
り、かつ次の特性値を有する：ヨウ素価：ヨウ素５６ｇ／原料脂肪酸１００ｇ酸価：１８７.９ｍｇＫＯＨ／ｇ原料脂肪酸硫黄の含量：８４ｍｇ／ｋｇ異なった流動体混合物および抽出条件を有する、Ａから
Ｅまでの５つの抽出試験が行われた。選択された抽出条
件は第１表中にまとめられている。第２表には抽出結果
が示されている。

【００４６】この試験中に使用された二酸化炭素および
プロパンの臨界状態の大きさは次の通りである：ＣＯ₂：Ｔ_k＝３１℃；Ｐ_k＝７３バールプロパン：Ｔ_k＝９６℃；Ｐ_k＝４２バール第１表中にまとめたように、原料脂肪酸は、ＣＯ₂、Ｃ
Ｏ₂／プロパン、ＣＯ₂／アセトン混合物を用いて２００
バールで浄化されてよく、ならびに臨界に達しないプロ
パンおよびプロパン／ＣＯ₂−混合物を用いて３５バー
ルで浄化されてよい。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【実施例】

例１：ＣＯ₂／プロパン−混合物を用いた抽出によって
原料脂肪酸を積分浄化する、本発明方法による原料脂肪
酸の水素化を、次の処理条件下に行った。

【００４９】ＣＯ₂容積流：１３５Ｎｌ／ｈプロパン容積流：２５Ｎｌ／ｈＨ₂容積流：１〜１００Ｎｌ／ｈ抽出装置中の温度８０℃ 抽出装置の塔頂部での温度１００℃ 反応温度１４０〜１９０℃ 圧力：２００バールＬＨＳＶ：１ｈ^-1 水素化にはＰｄ／ＯＦＰ触媒を使用した。Ｐｄ／ＯＦＰ
とは、ドイツ連邦共和国特許第４４０５０２９Ｃ２号明
細書の実施例２による、オルガノ官能性ポリシロキサン
からなる担体上のパラジウム触媒を呼ぶ。この特許明細
書中には、臨界を越えた媒体中でのこの触媒の水素化特
性、ならびに物理化学的特性値が記載されている。

【００５０】前記の空間速度（ＬＨＳＶ＝Liquid hourl
y Space Velocity)は、使用された触媒容量５ｍｌに対
するものである。

【００５１】第３表および図２には、処理の経過が記載
されている。ヨウ素価１〜２は触媒１ｇ当たり脂肪酸８
００ｇの平均値にまで到達した。触媒１ｇ当たり脂肪酸
約２３５ｇの平均値に向かう温度上昇によって、触媒の
可能な失活は予防され、さらにヨウ素価の低下が達成さ
れた。

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例１：例１中と同様の条件下に、しか
し前抽出なしに、原料脂肪酸を用いた放置時間試験を実
施した。再び１％のＰｄ／ＯＦＰ触媒５ｍｌを使用し
た。第４表および図３中に表されたように、１９０℃で
さえ、ヨウ素価６が達成されるだけである。触媒の急速
な失活が生じる。

【００５４】

【表３】

【００５５】比較例２：２００バールで、流動床相中で
純粋な水素を用いた比較水素化を、即ち濃縮流動体の添
加なし、かつ前抽出なしで、実施した。１％−Ｐｄ／Ｏ
ＦＰ触媒５ｍｌを水素の容積流１４０Ｎｌ／ｈで使用し
た。第５表および図４には水素化の経過が記載されてい
る。例１と比較して、高いヨウ素価、および触媒の急速
な失活が観察される。

【００５６】

【表４】

【００５７】比較例３：比較例２を、２５バールだけの
水素圧で繰り返した。第６表および図５には水素化の経
過が記載されている。試験のどの時点でも、硬化後のヨ
ウ素価は、１０未満の数値に低下できなかった。

【００５８】

【表５】

【００５９】例２：他の水素化のための出発物質として
は、純粋なリノール酸エチルエステルが使用された。し
たがって、水素化の前に行われる抽出は、省略されるこ
とができた。濃縮された、臨界以下のプロパン中、全圧
力３５バール、空間速度６０ｈ^-1、および反応温度６０
℃で水素化を実施した。１％−Ｐｄ／ＯＦＰ触媒２ｍｌ
を使用した。

【００６０】比較例４：例２を、１００バールに高めた
全圧力で繰り返した。この条件下で、流動体として使用
されたプロパンが臨界に近い状態で存在する。

【００６１】比較例５：比較例４を、プロパンの代わり
に二酸化炭素を用いて繰り返した。二酸化炭素は、全圧
力１００バール、および温度６０℃で、臨界を越えた状
態で存在する。

【００６２】比較例６：リノール酸エチルエステルを、
通常の流動床硬化の場合、即ち、流動体添加なしで純粋
水素中、１００バールの圧力で水素化した。

【００６３】例２および比較例４〜６の結果を第７表中
にまとめた。計測した水素化活性を、ドイツ連邦共和国
特許第４４０５０２９号明細書中の記載と同様に測定し
た。

【００６４】

【表６】

【００６５】例２および比較例４〜６は、脂肪原料、例
えば脂肪、油、脂肪酸エステルおよび遊離脂肪酸が、濃
縮した、即ち液化した流動体を用いて、臨界以下の状態
で傑出して水素化されうることを、明白に示している。
この場合、濃縮流動体は脂肪原料の溶剤として使用され
る。このためには、例えば流動体である二酸化炭素、プ
ロパン、エタン、ブタン、亜酸化窒素またはこれらの混
合物が適当である。

【００６６】第７表が示すように、濃縮された、臨界以
下のプロパン中にリノール酸エチルエステル溶液の場
合、常用の流動床硬化の際、または国際公開番号ＷＯ
９５／２２５９１による臨界を越えた水素化の場合のよ
うに、比較可能な水素化活性は、しかしながら本質的に
減じた圧力で達成される。

【００６７】この場合も、溶剤中に使用された原料の可
溶性は、変性剤の使用によって高められてよい。反応生
成物は、水素化後に放圧もしくは温度上昇によって、濃
縮された臨界に達していない流動体から分離される。流
動体は、場合によっては濃縮もしくは温度低下後、再び
工程中に返送される。使用されるのは、公知技術水準で
公知の水素化触媒である。

【００６８】

【発明の効果】ＣＯ₂およびＣＯ₂−アセトン混合物を用
いて、抽出物中の著しく高い純度が達成された。このこ
とはまた低い硫黄含量、および明らかに改善された酸価
によって明白にされる。いずれにせよ比較してみると低
い収量が達成される。プロパン／ＣＯ₂−混合物を用い
て、運転圧２００バールならびに３５バールで良好な純
度の場合の収量は、本質的に改善されることができた。
３５バールでの液体プロパンを用いた場合には、最高の
収量を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】例に利用した試験装置の略図。

【図２】２００バールで“原位置で”の抽出と組み合わ
せた原料脂肪酸の硬化の結果を示す線図。

【図３】２００バールでの原料脂肪酸の臨界を越えた硬
化の結果を示す線図。

【図４】２００バールでの原料脂肪酸の流動床での硬化
の結果を示す線図。

【図５】２５バールでの原料脂肪酸の流動床での硬化の
結果を示す線図。

【符号の説明】

１抽出塔、２水素化反応器、３貯蔵容器、
４容器、５分離器、６吸着器、７緩衝容
器

フロントページの続き (72)発明者インゲボイルドイツ連邦共和国グリュンダウキルヒベルクホーフ（番地なし) (72)発明者シュテフェンラポルテドイツ連邦共和国ロートガウヨハン− シュトラウス−シュトラーセ 12 (72)発明者ペーターパンスタードイツ連邦共和国ローデンバッハイムロッホザイフ８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】好ましくない随伴物質と一緒に出発物質
を形成する、１個以上の有機化合物を連続的に触媒反応
させる方法において、望ましい有機化合物を濃縮流動体
を用いて抽出させ、場合によっては、他の反応成分およ
び他の流動体を濃縮流動体と有機化合物とからなる抽出
物に添加し、こうして得られた反応混合物を触媒上に導
き、有機化合物を触媒反応させ、触媒反応の個々の生成
物からなる生成物混合物へと変換させ、生成物混合物を
反応混合物と分離し、場合によっては流動体を抽出に返
送することを特徴とする、有機化合物の触媒反応法。
【請求項２】抽出および触媒反応を０〜３００℃の温
度および１０〜８００バールの圧力で行う、請求項１記
載の方法。
【請求項３】抽出を、ブタン、エタン、二酸化炭素、
プロパン、亜酸化窒素またはこれらの混合物の群からの
濃縮流動体を有する向流中で行い、この場合、触媒毒と
して作用する好ましくない随伴物質の大部分を抽出塔底
部中で分離する、請求項２記載の方法。
【請求項４】濃縮流動体中の有機化合物の可溶性を、
変性剤を使用することによって高める、請求項３記載の
方法。
【請求項５】変性剤として、アセトンおよび／または
Ｃ₁〜Ｃ₆アルコールを使用する請求項４記載の方法。
【請求項６】生成物混合物を減圧もしくは温度上昇に
よって流動体から分離する、請求項１から５までのいず
れか１項記載の方法。
【請求項７】流動体からの分離の場合に、生成物混合
物を分別減圧もしくは温度上昇によって個々の成分へと
分離する、請求項６記載の方法。
【請求項８】有機化合物が、脂肪、油、脂肪酸エステ
ルおよび遊離脂肪酸であり、かつ触媒反応が水素化作用
により生じ、この場合、他の反応成分として水素が供給
される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項９】固体床−水素化触媒として白金群金属、
ニッケルまたは銅を、場合によっては促進剤と一緒に、
成形された担体上で使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】脂肪、油、脂肪酸エステルおよび遊離
脂肪酸を、選択的または完全に水素化する方法におい
て、液化ガスまたは液化ガス混合物中でこの物質を溶解
させ、かつ水素の存在下に、液化ガスまたは液化ガス混
合物の臨界温度以下の温度および１０〜８００バールの
圧力で、水素化触媒を用いて水素化することを特徴とす
る、選択的または完全な水素化法。