KR20010008221A

KR20010008221A - 팔라듐/철 이원금속을 반응벽체의 반응물질로 이용한오염물의 정화방법

Info

Publication number: KR20010008221A
Application number: KR1020000067998A
Authority: KR
Inventors: 김시현; 이상수; 정일철; 박준범; 이재원; 박규홍; 이재훈
Original assignee: 이재원; 권형기; 박준범; 한라산업개발 주식회사; 박규홍; 이재훈
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2001-02-05

Abstract

본 발명은 반응벽체를 이용한 오염물의 정화방법에 관한 것으로서, 반응물질로서 팔라듐이 코팅된 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 만들고, 이를 오염물질이 통과하는 장소에 설치하는 단계; 오염물질을 상기 반응벽체를 통과시켜 오염성분을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, PCBs와 같은 높은 탈염 에너지를 요하는 염화유기물을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

팔라듐/철 이원금속을 반응벽체의 반응물질로 이용한 오염물의 정화방법{METHOD FOR PURIFICATION OF CONTAMINATED MATERIALS BY USING Pd/Fe BIMETAL AS REACTIVE MATERIAL FOR THE REACTIVE WALL}

본 발명은 반응벽체를 이용한 오염물의 정화방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응벽체를 오염물이 존재하는 지반에 설치하여 지하수 오염대(contaminant plume)의 수리학적 흐름을 이용하여 반응매질(reactive media)과 오염물질 사이의 화학적 반응을 유도하여 오염 성분을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 반응매질로서 팔라듐/철(Pd/Fe) 이원금속을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 사용함으로써 PCBs와 같은 높은 산화환원능을 요하는 오염물의 정화를 위한 반응벽체 방법에 관한 것이다. 본 발명은 환경산업 중 특히, 지반환경 산업에 관련되는 것으로서 예를 들면, 지하 저유시설, 반도체 공장, 공단 밀집지역, 석유화학 단지, 변전시설 등의 산업시설 및 군사시설에 적용 가능한 방법이다.

종래의 오염된 지하수를 정화하기 위한 반응벽체 방법은 반응매질로서 철가루를 이용하고 있었다. 미국특허 제5,575,927호에서는 반응매질로서 철과 황화철(ferrous sulfide)을 상대적인 양으로 조합하여 사용하는 경우, 철이나 황화철(ferrous sulfide)을 단독으로 사용하는 경우 보다 더 빠르게 할로게네이티드 하이드로카본(halogenated hydrocarbon)을 환원시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제5,543,059호에서는, 반응매질로서 철 입자의 크기별로 구분된 최소한 3영역(zone)으로 이루어지는 층이 진 철 벽 또는 칼럼(iron wall or column)에 할로게네이티드 하이드로카본(halogenated hydrocarbon)을 포함하는 오염물을 통과시켜 이를 정화하는 방법을 개시하고 있다.

상기와 같은 종래 기술에서 영가형 철에 의한 오염물질의 제거기작은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다.

즉, 영가형 철로 존재하는 철(Fe⁰)은 산화를 일으키며 산화환원쌍(redox couple)을 형성한다. 이는 영가 금속이 전자를 잃으며 양이온 형태로 존재하려는 경향에 의하여 자발적 산화에 의해 발생하는 부식반응과 유사하다. 철의 경우 산화환원전위는 -0.44V이다.

Fe⁰↔ Fe²⁺+ 2e^- 식(1)

도 1은 PCE(C₂Cl₄, tetrachloroethylene)의 탈염소화 과정과 표준환원전위를 도식화한 도면이다. 도 1에 있어서 B에서 A로 갈 수록 탈염반응은 점점 느려지게 된다. 그리고, C 지점은 산화상태가 가장 높은 지점을 나타내고 D 지점은 산화상태가 가장 낮은 지점을 나타낸다. 도 1에서 예측할 수 있는 바와 같이, 염화유기화합물과 반응 가능한 주요 환원제는 Fe⁰, Fe²⁺, H₂이다. 부식반응의 경우로는 Fe⁰로부터 표면에 흡착된 염화 알킬로의 직접적인 전자교환에 의한 것(식(2))이 주종을 이루나, 이외에도 부식반응으로 생성된 Fe²⁺의 탈염소화(식(3)), H₂에 의한 탈염소화(식(4)) 또는 H₂O에 의한 Fe의 작용 등이 있다. 이들 환원제에 의한 알킬 할라이드(alkyl halide: RX)의 탈염과정은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

Fe⁰+ RX + H⁺↔ Fe²⁺+ RH + X^-식(2)

2Fe²⁺+ RX + H⁺↔ 2Fe³⁺+ RH + X^-식(3)

H₂+ RX ↔ RH + H⁺+ X^-식(4)

도 2는 영가형 철의 부식에 따른 전자교환에 의한 염화유기물의 환원적 탈염소화를 도식화한 도면이다. 도 2A는 영가형 철 표면에서 직접적으로 발생하는 영가형 철에 의한 염화유기화합물의 환원반응을 도식화한 도면이고, 도 2B는 철이온(ferrous ion)에 의해 간접적으로 일어나는 염화유기화합물의 환원반응을, 도 2C는 촉매존재하에서 H₂에 의한 염화유기화합물의 환원반응에 영가형 철의 역할을 도식화한 도면이다.

상기와 같은 종래의 반응벽체 방법에서는 과립형의 철가루를 별도의 처리를 하거나 다른 성분물질과 혼합하지 않고 그대로 사용하였으므로, 철가루가 가지고 있는 산화환원능(redox potential)의 한계로 인하여 대상오염물질이 PCE, TCE, DCE, VC, CT 등의 물질에 한정되며, PCBs 등과 같이 높은 산화환원능을 요하는 물질에는 적용할 수 없었다는 문제점이 있었다. 또한, 유기성분이 고농도로 포함되어 있는 오염물에 대하여는 반응물질로 사용되는 철가루의 표면에너지가 부족하여 충분히 탈염을 일으킬 수가 없다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 높은 에너지를 요하는 PCBs 등의 물질을 제거할 수 있으며, 반응성이 종래의 철가루만을 이용한 반응물질보다 약 500∼1,000배 정도로 빨라 PCE, TCE, DCE, VC, CT 등을 제거하기 위하여 폭이 큰 철가루를 포함하여 이루어진 반응벽체를 사용하던 것을 그 폭을 줄일 수 있도록 하는 수단으로서, 종래 반응물질로서 사용되어 오던 철가루에 팔라듐이 코팅된 팔라듐/철 이원금속을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 이용한 오염물의 정화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 PCE의 탈염소화 과정과 표준환원전위를 도식화한 도면이고,

도 2A는 영가형 철 표면에서 직접적으로 발생하는 영가형 철에 의한 염화유기화합물의 환원반응을 도식화한 도면이고,

도 2B는 철이온(ferrous ion)에 의해 간접적으로 일어나는 염화유기화합물의 환원반응에 영가형 철의 역할을 도식화한 도면이고,

도 2C는 촉매존재하에서 H₂에 의한 염화유기화합물의 환원반응에 영가형 철의 역할을 도식화한 도면,

도 3은 실시예1에 따른 팔라듐이 철에 코팅되는 비율이 PCE의 정화에 미치는 영향을 나타낸 도면이고,

도 4는 실시예1에 따른 팔라듐이 철에 코팅되는 비율이 PCE의 정화반응의 겉보기 속도에 미치는 영향을 나타낸 도면이고,

도 5는 실시예2에 따른 팔라듐으로 코팅되는 철의 크기가 PCE의 정화에 미치는 영향을 나타낸 도면이고,

도 6A는 농도가 20ppm인 PCB 화합물의 각 구성성분에 대한 가스크로마토그램을 나타낸 도면이고,

도 6B는 초기 농도가 20ppm인 PCB(arochlor-1254) 화합물(congener)의 수용액을 영가형 철만을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 통과시킨 후 10시간 경과 후의 각 구성성분에 대한 가스크로마토그램이고,

도 6C는 초기 농도가 20ppm인 PCB(arochlor-1254) 화합물(congener)의 수용액을 영가형 철만을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 통과시킨 후 24시간 경과 후의 각 구성성부에 대한 가스크로마토그램이고,

도 7A는 농도가 20ppm인 PCB 화합물의 수용액의 가스크로마토그램이고,

도 7B는 초기 농도가 20ppm인 PCB(arochlor-1254) 화합물(congener)의 수용액을 팔라듐이 코팅된 영가형 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 통과시킨 후 10시간 경과 후의 각 구성성분에 대한 가스크로마토그램이고,

도 7C는 초기 농도가 20ppm인 PCB(arochlor-1254) 화합물(congener)의 수용액을 팔라듐이 코팅된 영가형 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 통과시킨 후 24시간 경과 후의 각 구성성분에 대한 가스크로마토그램이고,

도 8은 비교예 2에 따른 영가형 철 또는 팔라듐이 코팅된 영가형 철 반응벽체가 PCE의 정화에 미치는 영향을 비교한 도면이고,

도 9는 비교예 2에 따른 영가형 철 또는 팔라듐이 코팅된 영가형 철 반응벽체가 TCE의 정화에 미치는 영향을 비교한 도면이다.

본 발명의 팔라듐/철 이원금속을 이용한 오염물의 정화방법은 반응물질로서 팔라듐이 코팅된 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 만들고, 이를 오염물질이 통과하는 장소에 설치하는 단계; 오염물질을 상기 반응벽체를 통과시켜 오염성분을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 팔라듐/철 이원금속을 이용한 오염물의 정화방법에 반응물질로서 사용되는 팔라듐/철 이원금속(palladium coated bimetallic iron)에 있어서, 팔라듐(Pd)은 원자량 106.42 amu, 녹는점 1,554.9℃, 끓는점 2,963℃, 20℃에서의 비중이 1,202인 성질을 가지는 금속으로서 자체 부피의 900배에 해당하는 수소가스를 흡수하는 독특한 특성을 가지고 있어, 수소화(hydrogenation), 탈수소화(dehydrogenation) 반응에 매우 유용한 촉매로 사용될 수 있는 물질이다. 본 발명에서도 상기 팔라듐(palladium)은 염화유기물의 환원적 탈염소화 효율을 극대화하기 위한 촉매로서 사용되는 것이다.

상기 팔라듐/철 이원금속(palladium coated bimetallic iron)은 10중량부의 포타슘 헥사클로로팔라데이트(potassium hexachloropallate)(K₂PdCl₆)와 물 90중량부로 이루어진 용액에 5,000중량부의 철(Fe)을 넣고 오렌지 색이 밝은 노란색으로 변할 때까지 철 표면에 팔라듐이 코팅되도록 하여 제조될 수 있다. 식(I)은 팔라듐이 철 표면에 코팅되는 반응을 식으로 표시한 것이다.

PdCl^6-+ 2Fe⁰→ Pd⁰+ 2Fe²⁺+ Cl^-식(I)

상기와 같은 팔라듐/철 이원금속을 사용함으로써, 기존의 영가형 철이 오염물질과 1차 반응을 보이는데 비하여 본 발명의 팔라듐/철 이원금속은 0차 반응을 보이기 때문에 기존의 영가형 철을 사용한 방법에 비하여 그 반응성이 500∼1,000배 정도 빠른 특성을 갖게 된다.

본 발명에 적용될 수 있는 오염물질은 PCE(C₂Cl₄, tetrachloroethylene), TCE(C₂HCl₃, trichoroethylene), DCE(C₂H₂Cl₂, dichloroethylene), VC(C₂H₃Cl, vinyl chloride), CT(CCl₄, carbon tetrachloride), 트리클로로메탄(CHCl₃:trichloromethane), 디클로로메탄(CH₂Cl₂:dichloromethane), 클로로메탄(CH₃Cl: chloromethane), PCBs(polychlorinated biphenyls) 등의 유기화합물이 포함될 수 있으며, 이들은 영가형 철(Fe⁰)의 부식과정에서 발생되는 전자에 의하여 Cl^-이온을 H⁺이온으로 대체시키는 환원적 탈염소화(reductive dehalgenation) 반응을 통하여 에탄(ethane)과 같은 무해물질로 변환된다.

상기 팔라듐이 코팅된 나노미터 수준의 철를 포함하는 반응벽체의 설치는 백호(backhoes) 및 크렘셀(clamshells)를 사용하여 현장에서 도랑(trench)을 파고 그 도랑안에 설치한다. 철이 부착된 제올라이트는 하기의 실시예에 기술된 바와 같은 투수계수 측정결과로부터 도출된 혼합비에 따라 흙과 굴착토를 혼합한다. 상기 혼합과정에서는 혼합플랜트(mixing plant)를 이용하여 직접적으로 혼합하여 도랑에 부어 넣는다. 이 때 이와 같이 반응매질을 동안 도랑의 안정성을 확보하기 위하여 임시로 강철 시트 파일(steel sheet pile)을 근입시키면서 설치할 수 있다.

상기에서 팔라듐이 코팅된 나노미터 수준의 철과 혼합토의 혼합비에 있어서, 팔라듐이 코팅된 나노미터 수준의 철의 최대 함량은 공극을 막아 반응벽체의 투수율이 시간이 경과함에 따라 현저하게 떨어지게 하지 않는 최대 함량비가 된다. 또한, 최소 함량비는 오염물의 오염된 정도에 따라서 나노미터 수준의 철에 의하여 오염성분이 충분히 제거될 수 있는 함량이 된다. 바람직하기로는 팔라듐이 코팅된 나노미터 수준의 철의 함량비는 사질토를 포함하는 반응벽체 물질의 중량에 대하여 약 5∼20중량% 범위이며, 더욱 바람직하게는 약 20중량%이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

A. 반응벽체의 투수계수의 평가

본 발명의 방법에 사용되는 반응물질인 100메쉬의 팔라듐이 코팅된 철과 흙을 중량비로 각각 5 : 95(반응물질 : 흙), 10 : 90(반응물질 : 흙), 15 : 85(반응물질 : 흙), 20 : 80(반응물질 : 흙), 25 : 75(반응물질 : 흙)로 혼합하고 , 대한민국 표준규격 KSF-2322에 규정되어 있는 정수두 투수시험법에 의하여 투수계수를 평가하였다. 그 시험 방법은 다음과 같았다.

(1) 투수계수를 측정할 반응물질을 시료로 준비하고 그 중량을 측정하였다.

(2) 투수원관의 내경을 측정하여 단면적(A)를 계산하였다.

(3) 투수원관을 유공판에 올려놓고 고정시켰다.

(4) 용기의 저판 위에 74μm의 황동철망을 깔았다.

(5) 시료를 높이 10 cm까지 넣고 다짐봉으로 다지며 균등하게 채워서 시료

높이 (L)를 측정하였다.

(6) 투수원관에 투입하기 전의 시료의 중량에서 투입하고 남은 시료의 중

량을 빼고 원관내의 시료 중량(wt)를 구하였다.

(7) 남은 시료에 대하여 비중과 함수비를 측정하였다.

(8) 시료를 넣은 원관에 물을 채워 포화시켰다.

(9) 투수원관의 상단으로부터 조용히 주입하여 상부의 월류구로부터 월류

시켜 수위를 일정하게 하였다.

(10) 시료의 저부의 배수구를 열어서 배수시키며 수조 내의 수위를 일정하게

하고 수조로부터 월류하는 수량이 거의 일정하게 될 때까지 기다렸다.

(11) 흘러나오는 물의 양(Q)과 시간(t)을 측정하였다.

(12) 시료의 상하에 작용하는 수두차(h)를 측정하였다.

(13) 수온(T)을 측정하였다.

(14) 시험후의 시료에 대하여 다시 함수량을 측정하였다.

(15) 측정치를 다음의 식으로 계산하였다.

k: 투수계수(cm/sec) L:시료의 길이(cm) A: 시료의 단면적(cm²)

h: 수두차(cm) t: 투수시간(sec) Q; 침투수량(cm³)

본 실시예1A에 따른 결과는 도 3에 나타낸 바와 같다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 팔라듐이 코팅된 철의 함량이 5, 10, 15 또는 20중량% 인 경우에는 시간의 경과에 따라 투수계수의 감소가 거의 없었다. 반명, 25 중량% 인 경우에는 시간의 경과에 따라 점차 투수계수가 현저하게 감소하는 추세를 보였다. 이는 팔라듐이 코팅된 철의 함량이 높아짐에 따라 팔라듐이 코팅된 철에 의하여 공극이 막혀지기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 팔라듐이 코팅된 철의 바람직한 함량비는 약 5∼20중량%인 것으로 여겨진다.

B. 발명에 따른 TCE 및 PCBs의 제거효과 평가

본 실시예에서는 100메쉬의 팔라듐/철 이원금속을 포함하여 만들어진 반응벽체를 폭 1m, 두께 0.005m로 설치하고, 여기에 TCE의 농도가 100μM 및 PCBs(Arochlor-1254)의 농도가 20ppm인 수용액을 통과시켰다. 통과되는 오염된 수용액은 pH가 7.0이고 온도는 25℃이었다. 통과된 수용액의 TCE 및 PCBs의 농도를 일정시간에 따라 측정함으로써 본 발명의 팔라듐/철 이원금속을 이용한 오염물의 정화방법의 효과를 평가하였다. 본 실시예에 사용된 반응물질은 100메쉬의 팔라듐이 코팅된 철과 흙이 20중량% : 80중량%로 혼합된 것이었다.

상기 팔라듐/철 이원금속을 포함하여 만들어진 반응벽체의 투수계수는 측정결과 5cm/hr, 동수구배는 1/50이었다. 이로부터 산정된 다시(darcy) 유속은 0.1cm/hr 나타났으며, 본 발명의 평가에 사용되는 지하수의 최대유속은 상기 다시 유속값의 10배에 해당하는 1cm/hr로 설정하였다.

본 실시예에 사용된 TCE의 농도가 100μM인 수용액은 휘발에 대한 영향을 피하기 위하여 0.6l의 테플론 가스 샘플링 백(teflon gas sampling bag)(Alltech, 미국)을 이용하여 제로 헤드스페이스(zero headspace) 상태에서 12시간 동안 교반하여 제조되었다. 또한, PCBs의 농도가 20mg/l인 수용액은 1ml의 Arochlor-1254(100㎍/1ml 메탄올, ACS reagent, 99.8+, Sigma, 미국)와 20% 메탄올 수용액 3ml를 혼합한 후, Arochlor-1254가 충분히 용해되도록 하기 위하여 아세톤 1ml(ACS reagent, 99.8%+, Sigma, 미국)를 첨가하였다. 이때의 농도비는 메탄올/물/아세톤(1: 3: 1, v/v/v)이었다.

본 실시예에 사용된 TCE의 농도는 가스 크로마토그래피(gas chromatography)(6890 series, Hewlett Packard Co. 미국)를 사용하여 분석하였다. 가스 크로마토그래피의 분석조건을 표 1에 나타내었다.

표 1. 가스 크로마토그래피 분석조건.

칼럼	HP-5(필름 두께 ; 0.32㎛, 길이 : 30m)
검출기(detector)	ECD(electron capture detector)
케리어 가스	질소(분석 : 99.9995%)
가스유속	20psi
검출기 온도	280℃
칼럼 온도	40℃에서 1분, 그 후 8℃/min의 속도로 90℃상승, 90℃ 에서 2분.

본 실시예에 사용된 Arochlor-1254의 농도는 헥산(reagent grade, showa chem., 일본) 추출법에 따라 가스 크로마토그래피(gas chromatography)(6890 series, Hewlett Packard Co. 미국)를 사용하여 분석하였다. 이때 가스 크로마토그래피에 사용된 분석조건은 표 2에 나타내었다.

표 2. 가스 크로마토그래피 분석조건.

칼럼	HP-5(가교된 5% PH ME 실록산)길이: 30m직경: 0.32mm필름 두께 ; 0.25㎛모드: 일정한 유속초기유속: 1.0 ml/min
검출기(detector)	ECD(electron capture detector)온도: 375℃
케리어 가스	질소(분석 : 99.9995%)
주입구(inlet)	모드: 스플릿(split)초기온도: 240℃압력: 12.56 psi세척유속(purge flow): 20 ml/min세척시간: 0.8min가스세이버(gas saver): 켜짐 세이버 유속: 20 ml/min세이버시간: 20ml
오븐 온도	80℃에서 0분그 후 160℃까지 10℃/min으로 상승,그 후 260℃까지 2℃/min으로 상승,그 후 280℃까지 5℃/min으로 상승, 2분 동안 유지.

본 실시예는 상기 팔라듐/철 이원금속 반응벽체에서 팔라듐이 철에 코팅되는 정도 즉, 코팅 비율(coating rate)이 PCE의 정화에 미치는 영향을 알아보기 위한 것이다.

이를 위하여 팔라듐이 철에 대하여 0.005, 0.01, 0.05, 0.1중량%로 코팅된 팔라듐/철 이원금속으로 된 반응물질을 포함하여 이루어진 반응벽체를 설치하고, 여기에 PCE의 농도 100μM인 수용액을 통과시키고 시간에 따른 PCE의 농도변화를 측정하였다.

본 실시예에 따른 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서 C/C₀는 초기 PCE 농도에 대한 PCE 농도의 비율을 나타낸다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 팔라듐의 철에 대한 코팅 비율이 높을수록 PCE의 제거율이 향상됨을 알 수 있었다. 도 5는 각 코팅 비율에 대한 겉보기 반응속도(Kobs)(min^-1)를 나타낸 도면이다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 팔라듐의 철에 대한 코팅 비율이 높을수록 PCE 제거의 겉보기 속도는 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 2

본 실시예는 상기 팔라듐/철 이원금속 반응벽체에서 팔라듐이 코팅되는 철의 입자크기에 따른 PCE의 정화에 미치는 영향을 알아보기 위한 것이다.

이를 위하여 325메쉬(mesh) 크기의 철과 100메쉬의 철에 팔라듐을 0.01중량% 및 0.001중량%로 코팅하여 만든 반응물질로 반응벽체를 만들었다. 그 외에 본 실시예에 사용된 조건은 실시예1과 유사하였다.

본 실시예의 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에서 C/C₀는 초기 PCE 농도에 대한 PCE 농도의 비율을 나타낸다. (a), (b), (c), (d)는 각각 325메쉬의 철에 팔라듐을 0.01중량%, 100메쉬의 철에 팔라듐을 0.01중량%, 325메쉬의 철에 팔라듐을 0.001중량%, 100메쉬의 철에 팔라듐을 0.001중량% 코팅한 반응벽체에 대한 결과를 나타낸다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 코팅되는 철의 크기가 작을 수록 PCE의 제거효율은 크게 향상되었다. 또한, 코팅되는 철의 크기 뿐만 아니라, 코팅되는 중량 비율이 높을수록 PCE의 제거효율이 증가하였다.

비교예 1

본 비교예에서는 영가형 철만을 포함하여 이루어진 반응벽체와 팔라듐이 코팅된 영가형 철을 포함하여 이루어진 반응벽체의 반응성을 비교하기 위하여 상기 각각의 반응벽체 성분을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 설치하고 여기에 농도가 20ppm인 PCB 화합물의 수용액을 통과시켰다. 본 비교예에서 사용된 조건은 오염물로서 농도가 20ppm인 PCB 화합물의 수용액을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예1에 사용된 조건과 유사하였다.

본 비교예에 따른 결과는 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7은 본 비교예 중 영가형 철만을 포함하여 이루어진 반응벽체에 농도가 20ppm인 PCB 화합물의 수용액을 통과시켰을 경우 PCB의 농도변화를 도시한 PCB의 가스크로마토그램이다. 도 7A는 농도가 20ppm인 PCB 화합물의 수용액의 가스크로마토그램이고, 도 7B는 반응벽체를 통과시킨 후 10시간 경과 후의 가스크로마토그램이고, 도 7C는 24시간 경과 후의 가스크로마토그램이다. 도 8은 본 비교예 중 팔라듐이 코팅된 영가형 철을 포함하여 이루어진 반응벽체에 농도가 20ppm인 PCB 화합물의 수용액을 통과시켰을 경우 PCB의 농도변화를 도시한 PCB의 가스크로마토그램이다. 도 8A는 농도가 20ppm인 PCB 화합물의 수용액의 가스크로마토그램이고, 도 8B는 반응벽체를 통과시킨 후 10시간 경과 후의 가스크로마토그램이고, 도 8C는 24시간 경과 후의 가스크로마토그램이다. 도 7 및 8에서 수직축은 피크의 강도 즉, 성분의 농도를 의미하며 수평축은 가스크로마토그래피 칼럼 내의 체류시간 즉, 각 오염성분을 나타낸다.

도 7 및 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 체류시간 약 60분 동안에 30여개의 피크가 나오는 것으로부터 본 비교예에 사용된 PCB(arochlor-1254)에는 약 30여 종의 성분이 혼합되어 있는 물질임을 알 수 있다. 또한, 영가형 철로만 반응벽체만이 사용된 도 7의 경우 약 24시간 경과 후에도 많은 피크가 강하게 나타나고 있으나, 팔라듐이 코팅된 영가형 철이 사용된 결과인 도 8의 경우 약 24시간 경과 후에는 많은 피크가 삭제되어 있으며 아주 약한 피크가 많이 관찰되어 아주 미량으로 존재하는 성분이 많다는 것을 알 수 있었다. 즉, 팔라듐이 코팅된 철을 포함하여 이루어진 반응벽체가 영가형 철만을 포함하여 이루어진 반응벽체에 비하여 효율적으로 PCB를 제거할 수 있음을 알 수 있었다.

비교예 2

본 비교예에서는 영가형 철만을 포함하여 이루어진 반응벽체와 팔라듐이 코팅된 영가형 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체의 효율을 비교하기 위하여 상기 각각의 성분을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 설치하고 여기에 농도가 각각 100μM인 PCE 및 TCE의 수용액을 통과시켰다. 일정한 시간 경과 후에 상기 PCE 및 TCE의 농도를 측정하였다.

본 비교예에 사용된 반응벽체는 영가형 철만을 포함하여 이루어진 반응벽체의 경우에 영가형 철이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예1에 나타낸 반응조건과 동일하다.

본 비교예의 결과는 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같다.

도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 초기 농도가 100μM인 PCE를 영가형 철만을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 통과시켰을 경우 약 50시간 경과 후 28.8μM을 보여 71.2%의 제거율을 보인 반면, 팔라듐이 코팅된 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체의 경우 0.017시간 경과 후에 5.44μM을 보임으로써 94.5%의 제거율을 보였다.

도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 초기 농도가 100μM인 PCE를 영가형 철만을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 통과시켰을 경우 약 50시간 경과 후 38.1μM을 보여 61.9%의 제거율을 보인 반면, 팔라듐이 코팅된 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체의 경우 0.017시간 경과 후에 4.6μM을 보임으로써 95.4%의 제거율을 보였다.

이상과 같은 본 실시예에 따른 결과를 통하여 팔라듐이 코팅된 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 사용하는 것이 영가형 철만을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 사용하는 것에 비하여 그 반응속도면에서 크게 향상된 결과를 나타내고 있음을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 종래의 흙, 영가형 철만을 포함하여 구성되는 반응벽체 시스템에 비하여 500∼1,000 배 정도의 빠른 반응성을 가지므로 반응벽체의 두께를 1/500 수준으로 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, PCBs와 같은 높은 탈염 에너지를 요하는 염화유기물을 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims

반응물질로서 팔라듐이 코팅된 철을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 만들고, 이를 오염물질이 통과하는 장소에 설치하는 단계; 오염물질을 상기 반응벽체를 통과시켜 오염성분을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐/철 이원금속을 이용한 오염물의 정화방법.
제1항에 있어서, 상기 팔라듐이 코팅된 철은 10중량부의 포타슘 헥사클로로팔라데이트(potassium hexachloropallate)(K₂PdCl₆)와 물 90중량부로 이루어진 용액에 5,000중량부의 철(Fe)을 넣고 오렌지 색이 밝은 노란색으로 변할 때까지 철 표면에 팔라듐이 코팅되도록 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 팔라듐/철 이원금속을 이용한 오염물의 정화방법.
제1항에 있어서, 상기 팔라듐이 코팅된 철은 팔라듐이 철에 대하여 약 0.005∼약 0.1 중량%로 코팅된 것을 특징으로 하는 팔라듐/철 이원금속을 이용한 오염물의 정화방법.
제1항 내지 제3항에 있어서, 상기 반응벽체는 상기 팔라듐이 코팅된 철과 흙을 혼합하여 제조되는 것으로서 상기 팔라듐이 코팅된 철의 함량은 전체 반응벽체 중량에 대하여 약 5∼20중량%인 것을 특징으로 하는 팔라듐/철 이원금속을 이용한 오염물의 정화방법.