JP4041735B2 - 反応壁にＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを使用する汚染物質の浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応壁を利用する汚染物質の浄化方法に関し、詳しくは、反応壁を汚染物質が存在する地下に設置して、地下水の汚染バンドの水理学的流れに誘発される反応媒体と汚染物質との化学反応によって汚染物質を除去する汚染物質の浄化方法に関する。特に、本発明は、可撓性の反応壁を利用して、地下水の中の各種の有機物質や浮遊物質等の汚染物質に起因する反応物質の衝撃負荷を低減させる。この可撓性の反応壁において、汚染物質と直接的に反応するパラジウムでコーテイングされた粒状の鉄と土との混合物が、二つ折りにされた不織布の間にサンドイッチ式に充填されており、破砕されたジオテキスタイル不織布が接着されている。また、本発明は、高い酸化還元電位を要求するＰＣＢｓのような物質に適用可能であり、かつ大量生産が可能であるパラジウムと鉄の二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを使用する。

従来、汚染された地下水を浄化するための反応壁を製造するにあたり、粒状の鉄が反応媒体として利用されている。例えば、米国特許第５，５７５，９２７号は、鉄と硫化第一鉄とを相対的な量で混合した物を反応媒体として使用することにより、鉄又は硫化第一鉄を単独で使用する場合に比べて、より速くハロゲン化炭化水素を還元させる方法を開示している。また、米国特許第５，５４３，０５９号は、反応媒体である鉄粒子を粒状サイズ別に少なくとも３つの領域に区分した段付きの鉄壁又は鉄カラムに、ハロゲン化炭化水素を含む汚染物質を通過させて、これを浄化する方法を開示している。

前記の従来技術は、汚染物質を含有する地下水の流れを、地下水流の要所に設置した鉄粒の反応壁に通過させるようにして、特別な添加剤を添加することなく、汚染物質を除去することを特徴とする。

前記の従来技術において、０価鉄による汚染物質の除去メカニズムは、次のようなものであることが知られている。

０価鉄（Ｆｅ⁰）として存在する鉄は酸化を起こし、酸化還元対を形成する。これは、電子を失いカチオン状態で存在しようとする傾向を有する０価金属の自発的な酸化により発生する腐食反応と類似する。鉄の場合、酸化還元電位は−０．４４Ｖである。
Ｆｅ⁰ ⇔ Ｆｅ²⁺＋２ｅ^- 式（１）

図１はＰＣＥ（Ｃ₂Ｃｌ₄、テトラクロロエチレン）の脱塩素化の過程と標準酸化還元電位を図式化したものである。図１において、ＢからＡに行くほど脱塩反応はだんだん遅くなるようになる。そして、Ｃ地点は酸化状態が最も高い地点を表し、Ｄ地点は酸化状態が最も低い地点を表す。図１から予測できるように、塩化有機化合物と反応可能な主要の還元剤は、Ｆｅ⁰、Ｆｅ²⁺、Ｈ₂である。腐食反応の場合としては、Ｆｅ⁰から表面に吸着された塩化アルキルへの直接的な電子交換によるもの（式２）が大部分をなしているが、この他にも腐食反応で生成されたＦｅ²⁺の脱塩素化（式３）、Ｈ₂による脱塩素化（式４）またはＨ₂ＯによるＦｅの作用等がある。これら還元剤によるアルキルハライド（ＲＸ）の脱塩過程は次の式のように表すことができる。
Ｆｅ⁰＋ＲＸ＋Ｈ⁺ ⇔ Ｆｅ²⁺＋ＲＨ＋Ｘ^- 式（２）
２Ｆｅ²⁺＋ＲＸ＋Ｈ⁺ ⇔ ２Ｆｅ³⁺＋ＲＨ＋Ｘ^- 式（３）
Ｈ₂＋ＲＸ ⇔ ＲＨ＋Ｈ⁺＋Ｘ^- 式（４）

図２は０価鉄の腐食に基づく電子交換による塩化有機物の還元的脱塩素化を図式化したものである。図２Ａは０価鉄表面で直接的に発生する０価鉄による塩化有機化合物の還元反応を図式化したものであり、図２Ｂは第一鉄イオンによって間接的に起こる塩化有機化合物の還元反応を、図２Ｃは触媒存在下においてＨ₂による塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を図式化したものである。

前記のような従来の反応壁方法では、粒状の鉄を別途処理せずに又は他の成分物質と混合しないでそのまま使用するので、粒状の鉄が有する酸化還元電位の限界に因り対象汚染物質がＰＣＥ、ＴＣＥ、ＤＣＥ、ＶＣ、ＣＴ等の物質に限定され、ＰＣＢｓ等のように高い酸化還元電位を要求する物質には適用できないという問題点がある。また、有機物質が高濃度に含まれている汚染物質に対しては、反応物質として使用される鉄粒子の表面エネルギーが不足であるので、十分に脱塩を起こすことができないという問題点がある。さらに、従来の方法では、反応壁が老化した場合、これを交換するためには反応壁システム全体を再び製造しなければならないという問題点がある。

本発明は、前記の問題点を解決するために、高いエネルギーを要するＰＣＢｓ等の物質を除去することができ、反応性において粒状の鉄のみを使用した従来の反応物質と比べて反応速度が約５００〜１０００倍程度に速いので、従来、ＰＣＥ、ＴＣＥ、ＤＣＥ、ＶＣ、ＣＴ等を除去するために既存の低い反応速度を有する粒状の鉄から構成された反応壁の厚さは１ｍ程度であるものを、約０．０２〜０．０３ｍ程度の厚さに大幅に減少し得る反応物質を含んでなる反応壁を提供することを目的とする。

また、本発明は、地下水中の各種の有機物や浮遊物質等の汚染物質に因る反応物質の衝撃負荷を低減させるために、可撓性の反応壁を提供することを目的とする。この可撓性の反応壁において、汚染物質と直接的に反応するパラジウムでコーテイングされた粒状の鉄と土との混合物が二つ折りにされた不織布の間にサンドイッチ式で充填されているとともに、破砕された不織布が接着されている。

本発明の反応壁にＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを使用する汚染物質の浄化方法は、反応壁のために透過性ジオシンセティックメタルシートを準備し、ここで、汚染成分と直接的に反応するパラジウムでコーテイングされた鉄と土との混合物を含有する反応壁物質の両面には、破砕された高炉スラグを付着したジオテキスタイル不織布が接着されており、これを汚染物質が通過する場所に設置するステップと、汚染物質を前記反応壁に通過させて汚染成分を除去するステップとを含んでなるものである。

本発明の反応壁にＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを使用する汚染物質の浄化方法に用いられるパラジウムは、原子量１０６．４２ａｍｕ、融点１，５５４．９℃、沸点２，９６３℃、２０℃における比重が１，２０２という性質を有する金属であって、自身の体積の９００倍以上に該当する水素ガスを吸収する独特な特性を有するので、水素化および脱水素化に大変有用な触媒として使用されている。本発明において、パラジウムは、塩化有機物の還元的な脱塩素化の効率を極大にするための触媒として使用される。

前記パラジウムでコーティングされた二元金属の鉄は、１０重量部のヘキサクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ₂ＰｄＣｌ₆）と９０重量部の水とを含有する溶液に５，０００重量部の鉄（Ｆｅ）を入れ、そのオレンジ色が明るい黄色に変わるまでパラジウムを鉄の表面にコーテイングして製造することができる。次の式（５）は、パラジウムが鉄表面にコーテイングされる反応を示したものである。
ＰｄＣｌ^6-＋２Ｆｅ⁰ → Ｐｄ⁰＋２Ｆｅ²⁺＋Ｃｌ^- 式（５）

前記のようなパラジウムでコーティングされた鉄を使用することによって、既存の０価鉄を使用した方法に比べて、その反応性は５００〜１，０００倍程度速い特性を有するようになる。これは、既存の０価鉄が汚染物質と１次反応であるのに比べて、本発明のＰｄ／Ｆｅ二元金属は０次反応となるためである。

図３及び図４に、本発明の反応壁にＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを使用する汚染物質の浄化方法に使用される前記透過性ジオシンセティックメタルシートの一例を示す。

図３に、スチールウール型の透過性ジオシンセティックメタルシートの一例を示す。図に示されるように、浮遊物質を濾過するため、汚染成分と直接的に反応するＰｄ／Ｆｅ二元金属を含有する反応壁物質の両面にジオテキスタイル不織布２０が接着されている。本発明の不織布２０は、汚染物質に起因する反応物質の衝撃負荷を低減するために接着されている。高炉スラグは、鉄鋼産業の製鋼過程で発生する副産物であり、価格が非常に安く、吸着特性が卓越していることから、ジオテキスタイル不織布１０に付着させることが好ましい。スチールウール１０は、パラジウムがコーテイングされて、Ｐｄ／Ｆｅ二元金属として使用される。

しかし、スチールウール型の鉄を反応壁として使用する場合、スチールウール１０間に空間があるため、汚染物質が反応媒体と反応することなく通過し得る。そこで、パラジウムでコーテイングされた粒状の鉄を使用するのが望ましい。このパラジウムでコーテイングされた粒状の鉄は、パラジウムでコーテイングされたスチールウールと同様の反応性を有する。

図４に、粒状鉄型の透過性ジオシンセティックメタルシートの一例を示す。図に示されるように、Ｐｄ／Ｆｅ二元金属として、パラジウムがコーテイングされた粒状の鉄３０が使用されている。

前記スチールウール型の鉄は、地盤の変形等に対して反応媒体の強度を維持することができるので、汚染された地盤がシルト質又は粘土質が主成分である場合に使用するのが好ましい。また、前記粒状鉄型は、汚染された地盤が砂質土が主成分である場合に使用されるのが好ましい。スチールウール型及び粒状鉄型のどちらの鉄も、触媒としてパラジウムがコーテイングされている。

粉砕された高炉スラグを付着した不織布を反応媒体の両面に付着させる理由は次のとおりである。反応媒体は、地下水に存在する浮遊物質、栄養塩類、重金属との競争および化学沈殿との相互作用に因り、反応効率が急激に落ちることがある。このような浮遊物質、栄養塩類、重金属の流入は前以て防ぐ必要がある。そこで本発明では、反応媒体の両面に、製鉄産業における製鋼過程の副産物であり、非常に安価で、浮遊物質、栄養塩類、重金属に対する吸着特性が優れた粉砕された高炉スラグを有する不織布を付着させることにより、システム内に不純物が流入することに起因するＰｄ／Ｆｅ二元金属で構成される反応媒体の効率低下を防止することができる。

図５及び図６に、高炉スラグの栄養塩類の吸着特性を示す。図５及び図６は、高炉スラグによるアンモニア及びりん酸塩の吸着に起因する濃度２０ｍｇ／ｌのアンモニア水溶液１Ｌ及び濃度５００ｍｇ／ｌのリン酸塩水溶液１Ｌ中のアンモニア及びりん酸塩の濃度変化の測定結果である。高炉スラグの大きさは、幅１ｍ、長さ０．５ｍ、厚さ０．００５ｍである。図５に示されるように、アンモニアの場合、７２時間経過後、溶液中のアンモニアの濃度は１６．３５ｍｇ／ｌに変化した。すなわち、１８．２％のアンモニアが吸着により除去された。また、図６に示されるように、りん酸塩の場合、７２時間経過後、溶液中のりん酸塩の濃度は３１６ｍｇ／ｌに変化した。すなわち、３６．８％のりん酸塩が吸着により除去された。このように、高炉スラグは優れた浮遊物質、栄養塩類、重金属に対する吸着特性を保有しているのでこれらの吸着除去に好適である。

本発明のパラジウムがコーテイングされたナノメータースケールの鉄の含有量は、反応物質全体の重量の５〜２０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％が最も好ましい。２０重量％より高い含有量では、反応壁の透過性が低下し、汚染物質の浄化効率が落ちる。また、５重量％より低い含有量では、パラジウムでコーテイングされた鉄の量が非常に少なく、やはり浄化効率が落ちる。

Ｐｄ／Ｆｅ二元金属を有する反応壁のための透過性ジオシンセティックメタルシートは、一定の形状に作ることができ、かつ規格化して作ることができるので、容易に現場で大量に設置することができる。

本発明の方法は、ＰＣＥ（Ｃ₂Ｃｌ₄、テトラクロロエチレン）、ＴＣＥ（Ｃ₂ＨＣｌ₃、トリクロロエチレン）、ＤＣＥ（Ｃ₂Ｈ₂Ｃｌ₂、ジクロロエチレン）、ＶＣ（Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ、ビニルクロライド）、ＣＴ（ＣＣｌ₄、四塩化炭素）、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ₃）、ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、クロロメタン（ＣＨ₃Ｃｌ）およびＰＣＢｓ（ポリ塩化ビフエニル類）等の有機化合物の汚染物質に対して適用することができる。これらの有機化合物は、０価鉄（Ｆｅ⁰）の腐食過程で発生される電子によってＣｌ^-イオンをＨ⁺イオンで交換する還元的な脱塩素化反応を介して、エタンのような無害な物質に変換される。

本発明で反応物質として使用されるパラジウムでコーテイングされた鉄は、従来の土と０価鉄のみを使用する反応壁システムに比べて反応性が高いので、反応壁の厚さを減少させることができる。

また、本発明の方法を使用することにより、ＰＣＢｓのような高い脱塩化エネルギーを必要とする塩化有機物を効率的に除去することができる。

さらに、Ｐｄ／Ｆｅ二元金属を有する反応壁のための透過性ジオシンセティックメタルシートは、所定の形状に作ることができるので、規格化でき、かつ大量生産が可能であるので、現場へ容易に設置できる。

以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、これらの実施例は例示が目的であり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、Ｐｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応壁を幅１ｍ、長さ０．５ｍ、厚さ０．００５ｍで設置し、この反応壁にＴＣＥが１００μＭ及びＰＣＢｓ（Ａｒｏｃｈｌｏｒ−１２５４）が２０ｐｐｍの溶液を通過させた。通過した溶液のＴＣＥ及びＰＣＥｓの濃度を時間の経過に従い測定し、本発明の反応壁にＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを用いた汚染物質の浄化方法の効果を評価した。本実施例のメタルシートにおけるパラジウムでコーテイングされた鉄の含有量は２０重量％であった。

Ｐｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応壁の透水係数は、測定の結果、５ｃｍ／ｈｒであり、動水勾配は１／５０であった。これらから算出されたダーシ（Darcy）流速は０．１ｃｍ／ｈｒであり、また地下水の最大流速は前記ダーシ流速値の１０倍に該当する１ｃｍ／ｈｒとして設定された。

本実施例で使用したＴＣＥ濃度が１００μＭの溶液は、揮発に対する影響を避けるために、０．６１のテフロン（登録商標）ガスサンプリングバッグ（Ａｌｌｔｅｃｈ、米国）を利用して、ゼロヘッドスペース状態で１２時間攪拌して製造した。また、ＰＣＢｓ濃度が２０ｍｇ／ｌの溶液は、Ａｒｏｃｈｌｏｒ−１２５４（１００μｇ／１ｍｌメタノール、ＡＣＳ試薬、９９．８％＋、Ｓｉｇｍａ、米国）１ｍｌ及び２０％メタノール溶液３ｍｌを混合した後、Ａｒｏｃｈｌｏｒ−１２５４を十分に溶解するため、アセトン（ＡＣＳ試薬、９９．８％＋、Ｓｉｇｍａ、米国）１ｍｌを溶液に添加した。このときの濃度比はメタノール／水／アセトン＝１：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）であった。

本実施例で使用したＴＣＥの濃度は、ガスクロマトグラフイー（６８９０シリーズ、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ．、米国）を使用して分析した。ガスクロマトグラフイーの条件を表１に示す。

本実施例に使用されたＡｒｏｃｈｌｏｒ−１２５４の濃度は、ヘキサン（試薬用、ｓｈｏｗａ ｃｈｅｍ．、日本）の抽出法に従いガスクロマトグラフイー（６８９０シリーズ、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ．、米国）を使用して分析した。ガスクロマトグラフイーの条件を表２に示す。

本実施例による結果を図７及び図８に示す。図７は、パラジウムでコーティングされた鉄を含有するＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応壁に１００μＭのＴＣＥ溶液を通過させた場合のＴＣＥの濃度変化を示すグラフである。図７に示すように、スチールウール型の反応壁は、粒状鉄型の反応壁より効率が低かった。この結果から、浄化のメカニズムは反応物質のサイズと大変密接な関係を有することが直接的に確認できた。

図８は、パラジウムでコーティングされた鉄を含有するＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応壁に２０ｐｐｍのＰＣＢｓ溶液を通過させた場合のＰＣＢｓの濃度変化を示すグラフである。図８に示すように、ＰＣＢｓの相対的なピーク面積、即ち、溶液中に残存するＰＣＢｓの濃度から、２４時間経過後に殆どのＰＣＢｓが除去されたことがわかる。図８において、図８Ａは、２０ｐｐｍのＰＣＢｓ（ａｒｏｃｈｌｏｒ−１２５４）コンジェナーの各単一成分に対するピーク面積を示したグラフである。図８Ｂ及び図８Ｃは、２０ｐｐｍのＰＣＢｓ（ａｒｏｃｈｌｏｒ−１２５４）コンジェナー溶液をＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応壁に１０時間及び２４時間通過させた後のＰＣＢｓの各単一成分のピーク面積を示したグラフである。

本実施例は、パラジウムでコーテイングされた鉄を反応物質として用いたＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応速度と、０価鉄（Ｆｅ⁰）を反応物質として用いた従来の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応速度とを比較することを目的として行ったものである。

上記比較のために、パラジウムでコーテイングされた鉄を反応物質として用いたＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートと０価鉄（Ｆｅ⁰）を反応物質として用いた従来の透過性ジオシンセティックメタルシートとを準備し、この２つのメタルシートそれぞれに１００μＭのＰＣＥ及びＴＣＥを通過させて、一定時間経過後に濃度を測定した。

本実施例は、０価鉄（Ｆｅ⁰）を用いた従来の透過性ジオシンセティックメタルシートの使用を除き、実施例１と同様の条件で行った。

本実施例の結果を図９及び図１０に示す。図９は本実施例によるＰＣＥの濃度変化を示したグラフであり、図１０は本実施例によるＴＣＥの濃度変化を示したグラフである。

図９に示す結果によれば、ＰＣＥの初期濃度１００μＭは、従来の透過性ジオシンセティックメタルシートの場合、５０時間経過後に２８．８μＭまで減少し、７１．２％の除去率を示した。一方、Ｐｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの場合、０．０１７時間経過後に５．４４μＭまで減少し、９４．５％の除去率を示した。

図１０に示す結果によれば、ＴＣＥの初期濃度１００μＭは、従来の透過性ジオシンセティックメタルシートの場合、５０時間経過後に３８．１μＭまで減少し、６１．９％の除去率を示した。一方、Ｐｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの場合、０．０１７時間経過後に４．６μＭまで減少し、９５．４％の除去率を示した。

本発明は、環境産業に関し、特に、地盤環境産業に関する。また、本発明は、例えば、地下貯油施設、半導体工場、工場密集地域、石油化学工場等の工場団地及び軍事施設に適用することができる。

ＰＣＥの脱塩素化の過程と標準酸化還元電位を示した図である。 図２Ａは、０価鉄表面で直接的に発生する０価鉄による塩化有機化合物の還元反応を示した図であり、図２Ｂは、第一鉄イオンにより間接的に起こる塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を示した図であり、図２Ｃは、触媒存在下でＨ₂による塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を示した図である。 スチールウール型の透過性ジオシンセティックメタルシートの一例を示した図である。 粒状鉄型の透過性ジオシンセティックメタルシートの一例を示した図である。 初期濃度が２０ｍｇ／ｌのアンモニア溶液を高炉スラグと平衡させた場合、溶液中のアンモニアの濃度変化を示したグラフである。 初期濃度が５００ｍｇ／１のりん酸塩溶液を高炉スラグと平衡させた場合、溶液中のりん酸塩の濃度変化を示したグラフである。 Ｐｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応壁に１００μＭのＴＣＥ溶液を通過させた場合、ＴＣＥの濃度変化を示したグラフである。 図８Ａは、２０ｐｐｍのＰＣＢ（ａｒｏｃｈｌｏｒ−１２５４）コンジェナーの構成成分に対するクロマトグラムであり、図８Ｂ及び図８Ｃは、２０ｐｐｍのＰＣＢｓ溶液を実施例２によるＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートの反応壁に１０時間及び２４時間通過させた後のＰＣＢｓの構成成分に対する各クロマトグラムである。 １００μＭのＰＣＥ水溶液を、パラジウムでコーテイングされた粒状の鉄の場合と通常の粒状の鉄の場合のジオシンセティックメタルシートの反応壁にそれぞれ通過させた後のＰＣＥの濃度変化を示したグラフである。 １００μＭのＴＣＥ水溶液を、パラジウムでコーテイングされた粒状の鉄の場合と通常の粒状の鉄の場合のジオシンセティックメタルシートの反応壁にそれぞれ通過させた後のＴＣＥの濃度変化を示したグラフである。

Claims (4)

1. 反応壁のために透過性ジオシンセティックメタルシートを準備し、ここで、前記透過性ジオシンセティックメタルシートが、汚染成分と直接的に反応するパラジウムがコーテイングされた鉄と土との混合物を含んでなる反応壁物質の両面に、破砕された高炉スラグを付着したジオテキスタイル不織布が接着されたものであり、これを汚染物質が通過する場所に設置するステップと、
   汚染物質を前記反応壁に通過させて汚染成分を除去するステップと
   を含んでなる反応壁にＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを使用する汚染物質の浄化方法。
2. 前記パラジウムがコーテイングされた鉄は、１０重量部のヘキサクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ₂ＰｄＣｌ₆）と９０重量部の水を含有する溶液に５，０００重量部のＦｅを入れて調製されるものである請求項１に記載の反応壁にＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを使用する汚染物質の浄化方法。
3. 前記パラジウムがコーテイングされた鉄は、パラジウムがコーテイングされた粒状の鉄か、またはパラジウムがコーテイングされた粒状の鉄とパラジウムがコーテイングされたスチールウールとの混合物である請求項１に記載の反応壁にＰｄ／Ｆｅ二元金属の透過性ジオシンセティックメタルシートを使用する汚染物質の浄化方法。
4. パラジウムでコーテイングされた鉄の両面に、高炉スラグを付着したジオテキスタイル不織布が接着されている、反応壁のための透過性ジオシンセティックメタルシート。

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