KR100397234B1

KR100397234B1 - 황철광, 영가형 철 및 흑연을 반응벽체의 반응물질로이용한 오염물의 정화방법

Info

Publication number: KR100397234B1
Application number: KR10-2000-0067997A
Authority: KR
Inventors: 김시현; 이상수; 정일철; 박준범; 이재원; 박규홍; 이동호
Original assignee: 한라산업개발 주식회사; 주식회사 지오웍스; 박준범; 박규홍; 이동호
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2003-09-19
Also published as: KR20010008220A

Abstract

본 발명은 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응물질로서 흙, 영가형 철, 황철광 및 흑연을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 만들고, 이를 오염물질이 통과하는 장소에 설치하는 단계; 오염물질을 상기 반응벽체를 통과시켜 오염성분을 제거하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 염화유기화합물의 pH의 상승이 억제되어 탈염효율이 향상되는 동시에 흡착반응 또한 발생되어 오염물의 정화효율이 현저하게 향상된다.

Description

황철광, 영가형 철 및 흑연을 반응벽체의 반응물질로 이용한 오염물의 정화방법{A REMEDIATION METHOD OF CONTAMINATED MATERIALS BY USING PYRITE, ZERO-VALENT IRON AND GRAPHITE AS REACTIVE MATERIAL FOR THE REACTIVE WALL}

본 발명은 반응벽체를 이용한 오염물의 정화방법(이하, "반응벽체 방법"이라고도 한다)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응벽체를 오염물이 존재하는 지반에 설치하여 지하수 오염대(contaminant plume)의 수리학적 흐름을 이용하여 반응매질(reactive media)과 오염물질 사이의 화학적 반응을 유도하여 오염 성분을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 반응매질로서 황철광(pyrite; FeS, FeS₂), 영가형 철 및 흑연을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 사용함으로써 황철광에 의하여 pH의 상승이 억제되어 영가형 철에 의한 탈염효율을 증가시킬 수 있는 동시에 흑연에 의한 오염성분의 흡착이 유도됨으로써 오염물의 정화효율이 향상된 반응벽체 방법에 관한 것이다. 본 발명은 환경산업 중 특히, 지반환경 산업에 관련되는 것으로서 예를 들면, 지하 저유시설, 반도체 공장, 공단 밀집지역, 석유화학 단지, 변전시설 등의 산업시설 및 군사시설에 적용 가능한 방법이다.

종래의 오염된 지하수를 정화하기 위한 반응벽체 방법은 반응매질로서 철가루를 이용하고 있었다. 미국특허 제5,575,927호에서는 반응매질로서 철과 황화철(ferrous sulfide)을 상대적인 양으로 조합하여 사용하는 경우, 철이나 황화철(ferrous sulfide)을 단독으로 사용하는 경우 보다 더 빠르게 할로게네이티드 하이드로카본(halogenated hydrocarbon)을 환원시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다.또한, 미국특허 제5,543,059호에서는, 반응매질로서 철 입자의 크기별로 구분된 최소한 3영역(zone)으로 이루어지는 층이 진 철 벽 또는 칼럼(iron wall or column)에 할로게네이티드 하이드로카본(halogenated hydrocarbon)을 포함하는 오염물을 통과시켜 이를 정화하는 방법을 개시하고 있다.

상기와 같은 종래 기술에서 영가형 철에 의한 오염물질의 제거기작은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다.

즉, 영가형 철로 존재하는 철(Fe⁰)은 산화를 일으키며 산화환원쌍(redox couple)을 형성한다. 이는 영가 금속이 전자를 잃으며 양이온 형태로 존재하려는 경향에 의하여 자발적 산화에 의해 발생하는 부식반응과 유사하다. 철의 경우 산화환원전위는 -0.44V이다.

Fe⁰↔ Fe²⁺+ 2e^- 식(1)

도 1은 PCE(C₂Cl₄, tetrachloroethylene)의 탈염소화 과정과 표준환원전위를 도식화한 도면이다. 도 1에 있어서 B에서 A로 갈 수록 탈염반응은 점점 느려지게 된다. 그리고, C 지점은 산화상태가 가장 높은 지점을 나타내고 D 지점은 산화상태가 가장 낮은 지점을 나타낸다. 도 1에서 예측할 수 있는 바와 같이, 염화유기화합물과 반응 가능한 주요 환원제는 Fe⁰, Fe²⁺, H₂이다. 부식반응의 경우로는 Fe⁰로부터 표면에 흡착된 염화 알킬로의 직접적인 전자교환에 의한 것(식(2))이 주종을 이루나, 이외에도 부식반으로 생성된 Fe²⁺의 탈염소화(식(3)), H₂에 의한 탈염소화(식(4)) 또는 H₂O에 의한 Fe의 작용 등이 있다. 이들 환원제에 의한 알킬 할라이드(alkyl halide: RX)의 탈염과정은 다음식과 같이 나타낼 수 있다.

Fe⁰+ RX + H⁺↔ Fe²⁺+ RH + X^-식(2)

2Fe²⁺+ RX + H⁺↔ 2Fe³⁺+ RH + X^-식(3)

H₂+ RX ↔ RH + H⁺+ X^-식(4)

도 2는 영가형 철의 부식에 따른 전자교환에 의한 염화유기물의 환원적 탈염소화를 도식화한 도면이다. 도 2A는 영가형 철 표면에서 직접적으로 발생하는 영가형 철에 의한 염화유기화합물의 환원반응을 도식화한 도면이고, 도 2B는 철이온(ferrous ion)에 의해 간접적으로 일어나는 염화유기화합물의 환원반응을, 도 2C는 촉매존재하에서 H₂에 의한 염화유기화합물의 환원반응에 영가형 철의 역할을 도식화한 도면이다.

상기와 같은 종래의 반응벽체 방법에서는 과립형의 철가루를 별도의 처리를 하거나 다른 성분물질과 혼합하지 않고 그대로 사용하였으므로, 오염성분의 제거과정에서 pH의 상승 등으로 인하여 철가루에 불순물이 침적되는 현상이 발생하였다. 이러한 불순물의 침적은 반응벽체의 반응성을 떨어뜨려 오염물의 정화에 소요되는 시간이 길어지는 동시에 반응벽체에 포함되어 있는 반응물질의 간극을 막아 반응벽체의 사용가능기간을 단축시키는 문제점이 있었다. 또한, 유기성분이 고농도로 포함되어 있는 오염물에 대하여는 반응물질로 사용되는 철가루의 표면에너지가 부족하여 충분히 탈염을 일으킬 수가 없다는 문제점이 있었다.

또한, 상기 미국특허 제5,575,927호와 같이 철과 황철광(ferrous sulfide)을 혼합 적용함으로써 pH 상승을 억제하는 시스템의 경우 탈염효율이 향상되나 탈염반응만을 이용한 것으로 반응속도는 철에 의한 탈염반응, 즉 1차반응이라는 제한을 가진다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래 반응물질로 사용되어 오던 영가형 철 이외에 황철광을 적용하여 pH 상승을 억제함과 동시에 침적되는 불순물 및 고농도로 포함되어 있는 유기성분을 흡착시켜 제거할 수 있는 흑연을 추가로 포함하여 이루어지는 반응벽체를 이용한 효율이 향상된 오염물의 정화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 PCE의 탈염소화 과정과 표준환원전위를 도식화한 도면이고,

도 2A는 영가형 철 표면에서 직접적으로 발생하는 영가형 철에 의한 염화유기화합물의 환원반응을 도식화한 도면이고,

도 2B는 철이온(ferrous ion)에 의해 간접적으로 일어나는 염화유기화합물의 환원반응에 영가형 철의 역할을 도식화한 도면이고,

도 2C는 촉매존재하에서 H₂에 의한 염화유기화합물의 환원반응에 영가형 철의 역할을 도식화한 도면,

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 농도가 100μM인 PCE 수용액을 정화하는 경우 PCE의 농도변화를 나타내는 도면이고,

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 농도가 100μM인 TCE 수용액을 정화하는 경우 PCE의 농도변화를 나타내는 도면이고,

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 농도가 100μM인 PCE 수용액을 정화하는 경우 pH 변화를 나타내는 도면이다.

본 발명의 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법은 반응물질로서 흙, 영가형 철, 황철광 및 흑연을 포함하여 이루어지는 반응벽체를 만들고, 이를 오염물질이 통과하는 장소에 설치하는 단계; 오염물질을 상기 반응벽체를 통과시켜 오염성분을 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법에 사용되는 흙은 반응벽체의 설치를 위하여 트렌치를 파고 난 후의 굴착토를 사용한다. 일반적으로상기 흙은 반응벽체 설치 장소에서 채취한 것이 그대로 사용된다. 이는 인접지반과의 투수계수, 물리화학적 특성, 미생물의 조건 등의 유사성을 확보하기 위한 것이다.

본 발명의 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법에 반응물질로서 사용되는 영가형 철에는 대상 오염물질의 탈염에 필요한 에너지(산화환원전위; redox potential)에 따라 입자크기 별로 구분된 나노미터 크기의 철(Fe), 마이크로미터 크기의 철(Fe) 및 과립형 철(granular Fe)의 세가지가 사용된다.

상기와 같이 각각 다른 크기의 철을 사용하는 이유는 반응물질의 비표면적은 반응율과 직접적인 관계가 있으므로 오염물질의 탈염(dehalogenation)에 요구되는 에너지에 적합한 반응물질을 적용하기 위한 것이다.

상기 나노미터 크기의 철은 1.6M의 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH₄) 용액을 1.0M의 염화철(ferric chloride : FeCl₃ㆍ6H₂O) 용액에 천천히 반응시킴으로써 하기 식(5)과 같이 Fe⁰의 침전을 유도하여 제조한다.

Fe(H₂O)₆ ^3-+ 3BH^4-+ 3H₂O → Fe⁰↓+ 3B(OH)₃+ 10.5H₂식(5)

상기 마이크로미터 크기 철은 일반적으로 325∼100메쉬 크기 범위를 가지는 상업용 철가루 또는 제강/철강 부산물을 활용한다.

본 발명의 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법에 반응물질로서 사용되는 황철광은 FeS, FeS₂(pyrite) 등이 포함될 수 있으며, 상기한 영가형 철과혼합되어 사용되며, 반응벽체의 pH를 중성으로 유지시키기 위하여 사용된다. 영가형 철을 반응물질로 이용한 반응벽체 방법에서 pH가 높아질 경우, 반응물질인 철 표면에 금속수산화물(metal hydroxide) 등이 침적되어 유효표면적을 저감시키는 부동태화(passivation)가 발생하기 때문에 영가형 철(Fe⁰)에 의한 환원적 탈염소화 과정은 반응벽체 시스템의 pH에 매우 민감하다. 영가형 철을 반응물질로 한 반응벽체 방법에서는 지하수를 해리시킴으로써 수산화 라디칼(hydroxyl radical ;ㆍOH)이 지속적으로 방출되어 pH가 상승하게 된다. 따라서, 이러한 pH 상승으로 인한 유효표면적 감소현상을 방지하기 위하여 상기한 활철광을 영가형 철과 혼합하여 사용하게 된 것이다.

본 발명의 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법에 반응물질로서 사용되는 흑연은 유기오염물 및 각종 침전물을 흡착시켜 제거할 수 있는 물질이다. 본 발명에 사용되는 흑연은 비표면적이 크고, 유기오염물 및 각종 침전물에 대한 흡착효과가 큰 무정형질 흑연(amorphous graphite)이 바람직하다. 본 발명에서는 상기와 같은 무정형질 흑연을 상기의 영가형 철 및 황철광과 혼합하여 적용함으로써 전체 반응벽체 시스템의 효율을 증가시킨다.

상기 흑, 영가형 철, 활철광 및 흑연으로 이루어지는 반응벽체에서 황철광의 최소 함량은 pH 완충능을 보이는 최소의 양 이상이 포함되어야 한다. 황철광이 상기 pH 완충능을 보이는 최소의 양은 영가철에 대하여 중량기준으로 1/1000 수준이다. 또한, 흙 : 영가철 및 황철광 : 흑연의 혼합비율은 각각 무게비 약 78∼79 :20 : 1∼2이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 79 : 20 : 1이다. 이는 흙, 영가철, 황철광 및 흑연의 각 함량에 따라 이루어지는 각 반응벽체의 투수계수 측정 하여 상기 투수계수가 오염물이 통과되는 시간에 따라 현저하게 감소되지 않고 일정하게 유지될 수 있는 혼합비율이다.

상기의 흙, 영가형 철, 활철광, 흑연을 포함하여 이루어지는 반응벽체의 제조과정은 다음과 같다. 먼저, 현장에서 백호(backhoes)와 크렘셀(clamshells)을 사용하여 도랑(trench)을 파서 도랑안에 설치한다. 영가형 철과 영가형 철의 1/1000 중량의 황철광을 혼합하고, 여기에 투수계수 측정에 따른 혼합비율에 해당하는 굴착토를 현장에서 혼합플랜트(mixing plant)를 이용하여 직접적으로 혼합하여 도랑에 부어 넣는다. 또한, 여기에 상기 투수계수 측정에 따른 혼합비율에 해당하는 흑연을 혼합한다. 한편, 반응매질을 설치하는 동안 도랑(trench)의 안정성을 확보하기 위하여 임시로 강철시트파일(steel sheet pile)을 근입시키면서 설치한다.

본 발명에 적용될 수 있는 오염물질은 PCE(C₂Cl₄, tetrachloroethylene), TCE(C₂HCl₃, trichoroethylene), DCE(C₂H₂Cl₂, dichloroethylene), VC(C₂H₃Cl, vinyl chloride), CT(CCl₄, carbon tetrachloride), 트리클로로메탄(CHCl₃:trichloromethane), 디클로로메탄(CH₂Cl₂:dichloromethane), 클로로메탄(CH₃Cl: chloromethane), PCBs(polychlorinated biphenyls) 등의 유기화합물이 포함될 수 있으며, 이들은 영가형 철(Fe⁰)의 부식과정에서 발생되는 전자에 의하여 Cl^-이온을H⁺이온으로 대체시키는 환원적 탈염소화(reductive dehalgenation) 반응을 통하여 에탄(ethane)과 같은 무해물질로 변환된다.

실시예

본 실시예에서는 영가형 철(elemental Fe)을 포함하여 만들어진 반응벽체, 영가형 철 및 황철광을 혼합하여 만들어진 반응벽체 및 영가형 철, 황철광 및 흑연을 혼합하여 만들어진 반응벽체를 각각 폭 1m, 깊이 0.5m, 두께 0.01m로 설치하고, 여기에 PCE 및 TCE의 농도가 100μM인 수용액을 통과시켰다. 여기에 사용된 영가형 철은 100, 50메쉬의 크기였으며, 사용된 영가형 철의 크기는 각 도면에 나타내었다. 또한, 영가형 철을 포함하여 만들어진 반응벽체는 흙 : 영가형 철은 79 : 21이었다. 영가형 철 및 황철광을 혼합하여 만들어진 반응벽체는 흙 : 영가형 철 및 활청광은 79 : 21이었고 황철광은 영가형 철의 중량에 대하여 1/1000 수준으로 함유되었다. 영가형 철, 황철광 및 흑연을 혼합하여 만들어진 반응벽체는 흙 : 영가형 철 및 황철광 : 흑연은 79 : 20 : 1이었고 황철광은 영가형 철의 중량에 대하여 1/1000 수준으로 함유되었다.

상기 영가형 철을 포함하여 만들어진 반응벽체, 영가형 철 및 황철광을 혼합하여 만들어진 반응벽체 및 영가형 철, 황철광 및 흑연을 혼합하여 만들어진 반응벽체의 투수계수는 측정결과 각각 5cm/hr, 4.7cm/hr, 4.3cm/hr이었고, 동수구배는 세가지 모두 1/50이었다. 이로부터 산정된 다시(darcy) 유속은 각각 0.1cm/hr, 0.094cm/hr, 0.086cm/hr로 나타났으며, 본 발명의 평가에 사용되는 지하수의 최대유속은 각각 상기 다시 유속값의 10배에 해당하는 1cm/hr, 0.94cm/hr, 0.86cm/hr로 설정하였다.

pH 변화의 측정은 pH 미터(pH meter)(model 720A, Orion, 미국)로 측정하였다. 본 실시예 사용된 PCE, TCE의 농도는 가스 크로마토그래피(gas chromatography)(6890 series, Hewlett Packard Co. 미국)를 사용하여 분석하였다. 가스 크로마토그래피의 분석조건을 표 1에 나타내었다.

표 1. 가스 크로마토그래피 분석조건.

칼럼	HP-5(필름 두께 ; 0.32㎛, 길이 : 30m)
검출기(detector)	ECD(electron capture detector)
케리어 가스	질소(분석 : 99.9995%)
가스유속	20psi
검출기 온도	280℃
칼럼 온도	40℃에서 1분,그 후 8℃/min의 속도로 90℃상승, 90℃ 에서 2분.

본 실시예에 따른 결과는 도 3, 4, 5에 나타내었다. 도 3 또는 4는 본 실시예에 사용된 영가형 철(elemental Fe)을 포함하여 만들어진 반응벽체, 영가형 철 및 황철광을 혼합하여 만들어진 반응벽체 및 영가형 철, 황철광 및 흑연을 혼합하여 만들어진 반응벽체에 각각 PCE 및 TCE의 농도가 100μM인 수용액을 통과시켰을 경우의 농도변화를 나타내는 도면이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, PCE의 농도는 반응시간이 약 100시간 경과되었을 때 영가형 철, 황철광 및 흑연을 혼합하여 만들어진 반응벽체, 영가형 철 및 황철광을 혼합하여 만들어진 반응벽체 및 영가형 철을 포함하여 만들어진 반응벽체의 순서로 빨리 감소하는 것을 알 수 있었다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, TCE의 농도는 반응시간이 약 100시간 경과되었을 때 영가형 철, 황철광 및 흑연을 혼합하여 만들어진 반응벽체, 영가형 철 및 황철광을혼합하여 만들어진 반응벽체 및 영가형 철을 포함하여 만들어진 반응벽체의 순서로 빨리 감소하는 것을 알 수 있었다.

도 5는 본 실시예에 사용된 다양한 반응물질로 구성된 반응벽체에 PCE의 농도가 100μM인 수용액을 통과시켰을 경우의 pH 변화를 나타내는 도면이다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 영가형 철, 황철광 및 흑연을 포함하여 구성된 반응벽체와 영가형 철 및 황철광을 포함하여 구성된 반응벽체가 가장 안정된 pH 값을 유지하였고, 영가형 철만을 포함하여 이루어진 반응벽체에서는 반응시간이 경과함에 따라 알칼리성으로 변화하였다.

본 발명에 따르면, 종래의 흙, 영가형 철을 포함하여 구성되는 반응벽체 또는 흙, 영가형 철 및 황철광을 포함하여 구성되는 반응벽체에 비하여 반응벽체에 흑연을 첨가하므로써 염화유기화물의 탈염효율이 현저하게 향상되고, pH의 변화가 적어 오염물의 정화효율이 현저하게 향상된다.

Claims

반응물질로서 황철광, 영가형 철 및 흑연을 흙과 혼합하여 반응벽체를 만들고, 이를 오염물질이 통과하는 장소에 설치하는 단계; 오염물질을 상기 반응벽체를 통과시켜 오염성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 황철광, 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법.
제1항에 있어서, 상기 영가형 철은 과립형의 철(granular Fe), 철가루(iron powder) 또는 나노미터 크기의 철분말(nanoscale Fe)인 것을 특징으로 하는 황철광, 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법.
제1항에 있어서, 상기 반응벽체에는 상기 황철광과 영가형 철 : 흑연 : 흙은 중량비로 78∼79 : 1∼2 : 20이고, 상기 황철광은 영가형 철의 1/1000 중량 수준으로 포함되어지는 것을 특징으로 하는 황철광, 영가형 철 및 흑연을 이용한 오염물의 정화방법.