KR100735635B1

KR100735635B1 - 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법

Info

Publication number: KR100735635B1
Application number: KR1020050066234A
Authority: KR
Inventors: 차 다니엘; 츄 페이; 이재우; 오석영; 오영기; 이성일; 이상도
Original assignee: 델라웨어 대학교; 지에스건설 주식회사
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2007-07-04
Also published as: KR20070011720A

Abstract

본 발명은 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법에 관한 것으로, 영가철이 포함된 전처리공정과, 상기 전처리된 폐수를 2차적으로 분해하는 생물학적 산화공정, 및 침전에 의한 분리공정으로 이루어져, 영가철 처리를 이용한 환원 공정과 생물학적 처리를 이용한 산화공정을 결합시킴으로 인해, 전처리공정에서 폐수내의 난분해성 화합물의 생물분해성능을 높여주며, 이로인해 생물학적 산화공정에서 최종 분해될 수 있도록 하고, 독성의 부산물을 거의 발생시키지 않을 뿐만 아니라, 유지 비용이 저렴하며, 높은 오염부하와 짧은 체류시간을 가지면서도 수명이 길고, 연속흐름 공정동안 최소한의 유지관리만이 필요로 되도록 하였다.

영가철, 활성슬러지, 생물학적 처리공정, 전처리공정, 산화, 환원, 요오드, 아크롤레인, 에칠프로필아크롤레인

Description

영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법{PROCESS FOR TREATING REFRACTORY WASTEWATER USING ZERO-VALENT IRON TREATMENT AND BIODEGRADATION}

도 1은 본 발명에 따른 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법을 나타낸 개략도이다.

도 2는 영가 금속을 포함한 회분식 전처리공정에서의 아크롤레인의 환원과 그 생성물인 프로피온알데히드의 형성을 나타낸 그래프이다.

도 3는 요오드(iodine)를 첨가한 폐수의 호흡계 실험에서의 BOD 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 아크롤레인을 포함한 폐수와 프로필알데히드를 포함한 폐수의 BOD 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5은 폐수에서의 물리적인 색도 변화를 관찰한 사진이다.

도 6 및 도 7은 영가철 처리 전, 후의 폐수의 UV-VIS 스크리닝 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8 및 도 9는 영가철 처리 전, 후의 폐수의 HPLC 스크리닝 결과를 나타내었다.

도 10는 영가철 처리 전, 후의 폐수의 BOD측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 11는 영가철 처리 전, 후의 폐수의 생물분해성능과 요오드(iodine) 독성을 나타내는 그래프이다.

도 12는 아크롤레인(acrolein)과 프로필알데히드(propylaldehyde)를 25mg/L, 50mg/L씩 주입한 폐수의 BOD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 13은 각각 pH 4.4, pH 5.7로 조절한 폐수의 영가철 처리 전, 후의 BOD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 14는 폐수를 영가철로 처리한 전, 후의 회분식 혐기성 생물분해성능을 가스발생량을 지표로 하여 나타낸 그래프이다.

도 15는 폐수를 영가철로 처리한 전, 후의 회분식 혐기성 생물분해성능을 가스조성, 특히 메탄을 지표로 하여 나타낸 그래프이다.

* 도면의 주요 분에 대한 부호의 설명*

1 : 영가철공정 2 : 생물학적 산화공정

3 : 고체·액체 분리공정

본 발명은 폐수 처리 공법에 관한 것으로, 특히 물리화학적인 폐수처리 공법과 생물학적인 폐수 처리 공법을 결합함으로써, 분해가 용이하지 않은 오염물질을 함유하고 있는 폐수도 정화가 가능하도록 하는 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법에 관한 것이다.

공장이나 사업소 등에서 배출되는 폐수 속의 유해물질이나 오염물질을 제거하기 위한 폐수처리 공법으로는 폐수의 종류나 내용에 따라 고체·액체분리, 물리화학적 처리, 생물학적 처리, 열처리 등이 있다.

고체·액체분리법은 폐수속의 부유물을 분리회수함을 목적으로 하는데, 처리비용이 싸고 운전관리도 쉬우므로 중력에 의한 침강분리가 가장 널리 이용된다. 그러나 이러한 방법은 부유물의 침강분리효율이 침전조의 면적에 의존하므로 처리장치의 부지면적이 제약을 받는 곳에서는 사용이 바람직하지 않고, 다른 여과과정을 채용해야하는 단점이 있다.

물리화학적처리법은 중화, pH조정, 산화·환원, 추출, 흡착, 이온교환, 전기투석, 역삼투막에 의한 처리 등의 방법이 있다. 이러한 방법은 중화나 pH조정 및 산화, 환원등을 위해 응집제 혹은 응집보조제를 투입하여 별도의 부산물 처리를 해야 하는 등으로 인해 처리 비용이 비싸며, 안정성이 높지 않다는 문제점이 있다.

기존의 생물학적 처리공정 만으로 구성된 공정, 가령 활성슬러지 공정 같은 경우에는 독성이나 난분해성 물질을 포함한 폐수처리에는 적합하지 않아 그러한 물질이 포함된 폐수처리에는 적용이 어렵다는 단점이 있다. 예를들어, 니트로아로마틱(nitroaromatic), 아조아로마틱(azozromatic), 및 클로로아로마틱(chloroaromatic)화합물은 널리 사용되어지며, 산업 및 하수에서 흔히 볼 수 있는데, 대부분의 이런 방향족 화합물들은 과산화이며, 호기분해에 저항적인 이유로 재 래식 호기성 생물학적 처리방식은 이러한 유기물질을 함유한 폐수에 종종 적합하지 않다.

열처리법은 방류하는 곳의 환경조건이 좋지 않을 경우 등 물을 증발시켜 폐수를 내보내지 않도록 하는 것인데, 폐수처리로 인해 생성된 오니의 처리등에도 많이 이용되는 방법이나, 적용가능한 범위가 한정되어 있고, 처리 비용이 비싸다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 화학적 전처리공정과 생물학적 처리공정을 결합하여, 영가철 칼럼으로 된 화학적 전처리공정에 의하여 난분해성 오염물질을 생물분해 가능한 물질로 변환토록 하며, 이어진 생물학적 처리공정으로 전처리공정에 의해 생물분해성능이 향상된 오염물질을 포함한 폐수를 2차 처리하도록 함으로서, 기존의 활성 슬러지 공법에 의해서는 분해가 용이하지 않았던 난분해성 오염물질의 생물 분해도를 효과적으로 개선한 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 화학처리 물질로서 영가철을 포함한 칼럼을 이용하여 종래의 독성 화학물질로 인한 안정성의 문제를 해결하며, 조작이 용이한 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 독성의 부산물을 만들지 않을 뿐만 아니라, 탄소흡착과 화학적 또는 생물학적 산화공정에 비해, 비용이 저렴하며, 화합물의 빠른 제거로 인하여 체류시간이 짧고 오염부하가 작으며, 연속흐름 공정동안 최소한의 유지관리만이 요구되고, 수명 또한 긴, 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법을 제공함에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법은, 폐수내의 독성 화합물을 비독성으로 변경하기 위한 폐수 처리 공정에 있어서, 활성 구성물로서 영가철이 포함된 전처리공정과, 상기 전처리된 폐수를 2차적으로 분해하는 생물학적 산화공정, 및 침전에 의한 분리공정으로 이루어져 있다.

또한, 상기 전처리공정은 처리 대상과 폐수 특성에 따라 모래, 자갈, 황철광(pyrite)중 어느 하나 이상이 추가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 생물학적 산화공정은 활성슬러지, 트리클링 필터(trickling filter), 회전 생물학적 컨택터(rotating biological contactor), 다른 호기성 생물학 처리 공정, 또는 혐기성 생물학 처리 공정 중 어느 하나일 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 첨부한 예시도면을 참조하여 자세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법을 나타낸 개략도로서,

폐수를 활성 구성물인 영가철을 포함한 여재(filter media)로 충진한 칼럼으로 1차적으로 전처리공정(1)으로 전처리하며, 이 전처리된 폐수는 생물학적 산화공정(2)을 거쳐서 2차적으로 처리된 다음, 침전조(3)에서 침전에 의한 분리공정(3)을 거쳐 최종 처리되게 된다.

상기 전처리공정(1)은 영가철로 된 여재를 포함하며, 그 외에 모래, 자갈, 황철광(pyrite)을 부수적인 구성물도 여재에 포함할 수 있다. 상기의 부수적인 구성물들은 용존 산소와 부유입자를 제거하고, 헤드 손실과 막힘(clogging)을 최소화하며, pH를 중성화하도록 하기 위해 폐수의 특성이나 처리 대상에 따라 첨가될 수 있다. 독성의 오염물질을 포함하는 폐수는 상기 금속 칼럼의 바닥으로 유입되며, 폐수가 칼럼을 통해 위쪽으로 흐르면서, 독성 물질들은 빠르게 비독성 물질로 환원된다. 예를 들어, 요오드(iodine)가 대응하는 비독성의 요오드화물(iodide)로 환원되고, 반면 아크롤레인은 생분해가 가능한 알데히드로 쉽게 환원된다. 상기의 환원된 생산물과 Fe²⁺과 같은 부산물이 포함된 폐수 유출물은 칼럼의 꼭대기에서 유출되어 호기성 박테리아를 포함한 생화학적 산화공정으로 중력에 의해 흘러들어간다. 칼럼의 꼭대기에는 에어 벤트 밸브(Air Vent Valve)가 존재하여, 혐기성 전처리공정에서 발생되는 수소 가스가 배출되도록 한다.

상기 생물학적 산화공정(2)은 미생물을 이용하여 폐수를 처리하는 방법이다. 일반적으로 사용되는 생물학적 산화공정으로는 미생물과 폐수가 접촉하는 형태에 따라 부유현탁법과 고착법으로 분류된다. 부유현탁법은 활성오염법에서 볼 수 있듯이 미생물과 폐수가 혼합되어 미생물이 부유현탁한 상태로 처리수와 미생물로 분리 된 뒤 미생물은 다시 폐수처리로 되돌려진다. 고착법은 살수여상법·회전원판법·침지로상법·유동상법 등이 있는데, 이들은 모두 미생물을 부착시키는 고정된 지지체가 있어 폐수만이 고착미생물의 주위를 통과하게 된다. 단 미생물이 증식하면 고착한 생물막이 벗겨지므로 침전지에서 제거해야 한다. 이 방법은 이용하는 미생물 집단에 의해서도 분류되나 암모니아를 산화시켜 질화반응을 추진하는 질화세균(호기성세균), 질화세균에 의해 생성된 아질산·질산을 유기물을 이용하여 질소가스로 환원하는 탈질소세균(혐기성세균)이 활용된다. 일반적으로 유기물을 호기적으로 산화분해하는 미생물은 세균·효모·균류 등 여러 종류가 있어서 특정화할 수 없다. 한편 혐기성 미생물을 이용한 혐기성 처리에서는 유기물을 저급지방산으로 분해하는 산생성균과 산생성균에 의해 생성한 아세트산 등이나 이산화탄소·수소를 이용하여 메탄을 생성하는 균이 이용된다. 이 처리법은 오니의 소화나 농후한 유기성 폐수의 처리를 위해 보급되어 있으나 낮은 농도의 유기성 폐수에도 적용된다.

본 발명에 따른 생물학적 산화공정(2)은 상기의 방법들 중 어느 하나를 채용하는 것으로서, 예컨대 활성슬러지나 트리클링 필터(tricking filter), 회전 생물학적 컨택터(rotating biological contactor) 및 혐기 생물처리법과 같은 것들 중에서 하나가 될 수 있다. 상기 전처리공정(1)에서 나온 유출물의 환원된 생성물들은 생물학적 산화공정(2)에서 호기성 또는 혐기성 박테리아에 의해 산화된다. 동시에, 전처리공정(1)에서 생성된 철이온은 산화되어 불용성의 철 수산화물을 형성한다. pH조절기를 사용하여, 지속적으로 pH를 확인하여 필요시마다 황산을 첨가하여 중성 이하 수치가 유지되도록 한다. 이와 같이 생물학적 산화공정(2)에 의해 처리된 폐수는 유출되어 분리공정(3)으로 들어가게 된다.

상기의 유출물은 분리공정(3)을 위해 중력에 의해 저장 탱크로 유입되고, 바이오매스와 철수산화물 침전물과 같은 부유성 고체물이 침전에 의해 유출물로부터 분리된다.

이상의 본 발명 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법의 효과를 알아보기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다.

실험예 1

실험예 1은 본 발명 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법에 대한 실험실에서의 실험수행 결과이다.

1. 실험 방법

실험은 회분식 리액터에서 실행되어, 철 전처리의 결과로서 폐수를 포함하는 요오드와 아크롤레인의 생물분해 강화를 증명하도록 하는 것이다. 사용된 조각 철은 매스터 빌더 금속(Master Builders iron, Aurora, OH)이고, 측정 표면 면적은 1.28±0.06m²/g이다.

회분식 환원 실험은 철 2.5g의 5mL수용액을 포함한 8mL의 붕규산염(borosilicate) 유리병을 사용한 혐기성 글러브 박스(glove box)에서 수행되었다. 유리병은 선반위에 수평으로 놓고, 100rpm의 속도로 오비탈 믹서(orbital mixer)에 서 혼합한다. 모든 회분식 환원 실험은 실온(21±1℃)에서 진행되었다. 똑같은 유리병을 각각의 실험 단계에서 설치하여, 각각의 샘플링 시간에 유리병중 하나를 채취하여 표면에 뜨는 물질을 유리섬유필터를 통해 진공 필터링하여 실험 초기 구성물과 감소 실험 생성물과의 분석에 적용한다.

2. 호흡계 분석

영가철 전처리된 폐수와 미처리된 폐수의 생물분해를 비교하기 위해, 호흡계 실험을 BOD 장치(Hach 사)로 수행하였다. 그 장치는 미생물의 호흡에 의해 야기된 산소 분압에서의 변화를 모니터하여 자동적으로 BOD수치로 계산한다. 영가철 처리된 폐수는 대략 2시간동안 공기에 노출되어, 호흡계 분석실험 동안 잔류 철이온의 산화로부터 쓰여지는 산소요구량을 최소화 하였다.

독성의 오염물질과 영가철 환원 생성물을 포함한 BOD 용기(600mL)는 스탠다드 메소드(Standard Methods, APHA, 1992)에 따라 준비되고, 비적응 배양지(unacclimated culture)(5mL)에 배양하였다. 질산화 방지제와 pH 완충 용액(phosphate buffer)을 BOD 영양 수용액에 넣어 준다. 배양하지 않은 빈 것을 샘플과 동일하게, 그러나 테스트 화학물질이 없이 준비하였다. 호흡계 분석은 120시간 동안 20℃에서 진행되었다.

3. 실험결과

회분식 혐기성 환원 실험

도 2는 영가철을 포함한 회분식 전처리공정에서의 아크롤레인의 환원과 그 생성물인 프로피온알데히드의 형성을 나타낸 그래프이다.

90분내에 수용액상의 아크롤레인의 농도는 1g의 조각 영가철의 존재하에서 탐지할 수 없을 정도의 수준으로 감소하였다. 아크롤레인의 빠른 감소는 프로피온알데히드의 수용액상 농도의 증가와 동시에 일어나는데, 이로써 영가철이 재빨리 독성의 오염물을 쉽게 생물분해가 가능한 부산물로 변형시킨다는 것을 알 수 있다.

생분해의 실험의 결과는 도 3과 도 4에 나타내었다.

요오드(iodine)의 영가철 환원은 특히 빠르다. 5mL 수용액의 요오드(iodine)는 영가철의 1g의 존재하에 1분 이내에 요오드 이온(iodide)으로 환원된다.

이는 요오드(iodine)에서 급격한 상승을 나타내는 폐수의 호흡계 테스트의 생화학적 산소요구량(BOD) 데이터로서, 영가철을 이용하여 요오드(iodine)를 환원시키는 것은 결과적으로 BOD의 신속한 상승을 가져온다.

아크롤레인의 환원 생성물인 프로필알데히드를 포함한 수용액이 아크롤레인을 포함한 수용액보다 훨씬 높은 BOD를 나타내는 것을 알 수 있다. 아크롤레인은 호기성 생물반응이 일어나지 않는다.

4. 실험결과 분석

Fe⁰과 같은 영가철이 할로겐과 다른 산화된 구성물을 포함하는 폐수의 독성을 재빨리 감소시키고, 다른 분자들을 활성슬러지와 같은 생물학적 처리 공정에서 박테리아에 의한 무기질화가 더욱 잘되는 생성물로 변형시킨다. 회분식 혐기성 환원 실험은, 요오드와 아크롤레인과 같은 독성의 구성물을 조각 영가철로 처리하여 비독성의 생성물을 만드는 것이다. 호흡계 실험의 데이타는, 영가철 처리된 아크롤레인 수용액이 미처리된 아크롤레인을 포함한 수용액보다 훨씬 높은 BOD를 나타냄으로써, 독성의 아크롤레인이 영가철 전처리 후에 호기적으로 생분해될 수 있다는것을 증명한다.

이 발명은, 환원공정, 영가철 처리 및 산화공정, 호기적 생물분해를 결합하였다는 점을 특징으로 한다. 최근 많은 종류의 오염물질로 오염된 지하수의 개선을 위한 투수반응벽체(permeable reactive barriers, PRBs)에서 영가철이 사용되고 있다. 반면에, 생물학적 산화는 폐수로부터 생물분해 가능한 화학물질을 제거하는 보편적이고 비용-효과적인 접근이다. 도 1에 제안된 처리 시스템에서, 폐수의 독성 성분은 처음에는 철에 의해 비독성 분자들로 변형되고, 이로써 폐수가 생물분해되어 이산화탄소와 물과 같은 무독성인 결과물로 된다.

이상과 같은 실험 결과를 바탕으로, 상기의 공정을 실제 폐수에의 적용가능 성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

실험예 2

<폐수 선정>

1. 실험 개요

영가철 기술은 특히, 질산성 및 아조방향족 화합물과 같은 난분해성 물질의 생물분해 향상에 효과적인 기술로 검증되어져 왔다. 그러나, 한국의 산업폐수 중 이러한 대상 물질이 존재하는 폐수를 쉽게 찾아내거나 폐수 중 어떤 물질이 존재하는 지 확인하는 것이 어렵기 때문에 본 연구에서는 영가철 기술 적용이 가능한 폐수 선정을 위한 스크리닝 평가 기법을 제안하였다. 다시 말하면, 폐수 스크리닝 평가는 일종의 블랙박스 폐수에 대한 영가철 적용기술의 가능성을 타진하는 기법을 의미한다.

2. 실험 방법

폐수 스크리닝 평가 기법은 물리화학적 평가와 생물학적 평가의 조합이라고 볼 수 있다. 물리화학적 평가는 일차적으로 UV-VIS 스펙트럼을 주사하여 그 흡광도 변화를 살펴보고, HPLC 분석을 통해서 유기물 성상변화를 추적함으로써 영가철 처리 전후 분명한 물리화학적 변화가 존재하는지를 점검한다. 일련의 물리화학적 스크리닝 평가를 통과한 폐수는 생물학적 평가를 통해 영가철 기술이 적용 가능성 여부가 확인되며 만약 생물분해성능 향상이 가능하다고 판단되면 대상 폐수로 선정된다.

실험에서는 9개소의 폐수처리장에서 발생하는 11종류의 산업폐수가 수집되었다. 시료 운송 중 발생할 우려가 있는 환원반응을 최소화하기 위하여 시료를 2리터 용기의 절반만 채워 운송하였다.

3. 실험 결과

대상이 된 폐수의 종류와 특성인 pH수치를 표 1에 나타내었다.

번호	폐수의 종류	pH
1	화학계	4.45
2	화학계(EPA)	12.23
3	화학계(Iodine)	8.78
4	화학계	8.71
5	화학계(UV protectants)	2.05
6	혼합(화학계/가정용)	9.4
7	생화학계(제약용)	7.5
8	전자공학계(무기물)	2.56
9	전자공학계(유기물)	8.15
10	전자공학계(무기물)	1.46
11	전자공학계(유기물)	8.84
12	섬유계	7.4

표 2는 영가철 처리 전과 후에 화학적 특성인 pH, 화학적 산소요구량(COD), 총유기탄소(TOC)의 변화들을 측정하여 정리하였다.

폐수의 종류	pH		TOC		COD
폐수의 종류	영가철 처리전	영가철 처리후	영가철 처리전	영가철 처리후	영가철 처리전	영가철 처리후
1	3.82	6.52	2080	1949	4650	4525
2	4.83	7	29092	29492	87600	80000
3	3.69	6.26	147	154	435	600
4	3.71	6.19	136	115	185	385
5	4.25	4.77	4084	3986	11450	10900
6	3.89	5.92	2633	1648	4325	4300
7	3.67	5.80	16140	18422	61675	63100
8	2.64	6.44	ND	ND	20	40
9	2.36	7.06	421	371	1340	1225
10	2.86	5.29	ND	ND	475	1050
11	3.57	5.30	1520	1422	4460	4560
12	3.87	6.29	100	21	495	140

대상 시료 중 중성이나 그 이상의 pH를 가지는 시료에 대해서는 회분식 환원실험에 앞서 1M 염산을 가지고 산성화시켜 실험하였다. 5번 시료를 제외한 모든 시료에서는 3시간 반응시간동안 영가철의 부식으로 인한 급격한 pH 증가가 관찰되었다. 5번 폐수는 아마도 높은 산도를 가지고 있기 때문에 처리 전후의 pH에 큰 변화가 나타나지 않았다고 고찰되었다. 총유기탄소(TOC) 나 화학적 산소요구량(COD) 농도는 영가철 처리 전후 큰 변화가 나타나지 않았지만, 몇몇 폐수(3번, 4번, 7번, 그리고 10번)에서는 영가철 처리 후 화학적 산소요구량(COD) 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 아마도 영가철 환원을 통해 시료의 산화상태가 낮아진 이유에 기인하며 영가철 환원반응이 비교적 잘 진행되었음을 입증하는 자료이다.

도 5은 일부 폐수에서의 물리적인 색도 변화를 관찰한 사진이다.

특히 원수 자체의 색도가 높은 6번 폐수와와 5번 폐수의 경우 영가철 처리 후 분명한 색도 변화를 발견할 수 있었다. 5번 페수의 경우 폐수 중 염료가 다소 존재한다고 보고되었기 때문에 색도제거 이외에도 영가철 처리를 통한 염료성분에 대한 생물분해성능 향상도 기대된다고 판단된다.

도 6과 도7은 영가철 처리 전, 후의 폐수의 UV-VIS 스크리닝 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

11종류의 폐수 중 7종류의 폐수(1번, 2번, 5번, 6번, 7번, 10번, 11번)가 영가철 처리 후, UV 영역, 특히 200-300nm 에서 분명한 흡광도 변화를 나타내었다. 해당되는 UV 영역은 향후 고성능액체크로마토그래피(HPLC)스크리닝 평가에서의 분석 파장대 선정에도 중요한 자료로 활용되었다. UV-VIS를 이용한 스크리닝 평가기법은 짧은 시간에 비교적 간단하게 사용될 수 있어 일차 스크리닝 평가로 매우 적절한 기법이라 간주되었다.

앞서 UV-VIS 스크리닝 평가 결과, 200-300nm파장 영역에서 물질 변화가 분명하게 관찰되었기 때문에, UV detector가 장착된 HPLC 스크리닝 평가에서는 254nm의 검출파장 조건이 채택되었다. 이는 HPLC를 이용한 유기물질 분석에 많이 사용되는 전형적인 검출 파장조건과 동일한 조건이었다.

도 8과 도 9는 영가철 처리 전, 후의 폐수의 HPLC 스크리닝 결과를 나타내었다.

1차 스크리닝 (UV-VIS)에서 탈락한 8번, 9번 시료는 분석에서 제외되었다. 분석결과, 2번, 3번, 4번, 5번 그리고 6번 폐수의 유기물 조성이 영가철 처리 전후에 분명하게 변화되었음을 확인할 수 있다. 특히, 5번 시료는 색도제거 이외에도 영가철 처리 후 변화가 가장 뚜렷하여 가장 적용가능성이 높은 시료로 평가되었다.

4. 대상 선정

UV-VIS 스펙트럼을 이용한 분석은 UV영역에 존재하는 유기물질의 변화 및 가시광선 영역에서의 색도변화 유무를 통해 평가하며, HPLC분석을 통해서 영가철 처리 전후의 폐수에 존재하는 주요 유기 물질들의 성상 변화를 확인하고, BOD를 측정한 실험실의 실험 결과 및 요오드와 EPA 포함 여부 등의 현장에서의 조사자료에 근거하여 판단한 결과, 2번, 3번, 5번 폐수가 우선 대상 폐수로 선정되었다.

<생물분해성능 및 생물독성 평가>

물리화학적 스크리닝 평가를 통해 선정된 폐수에 대해 생물분해성능 평가를 수행하였다. 또한, 상기의 스크리닝 평가 외에 처리장에서의 독성물질 조사자료를 바탕으로 생물 독성평가 및 독성물질제거에 대한 영가철의 효과를 평가하였다. 처리장에서 관심을 가지고 있는 독성물질은 3번 폐수의 요오드(iodine) 및 2번 폐수의 에칠프로필아크롤레인(ethyl propyl acrolein, EPA)이었으며, 현재 기존 처리장에서는 이러한 독성물질 제거를 위해 각각 활성탄(3번 폐수) 및 소각공정(2번 폐수)을 운전하고 있음이 조사되었다. 따라서, 만약 영가철 처리를 통해 생물독성 제거가 가능하다면, 본 연구에서 제안하는 영가철 환원공정이 고가의 유지관리비가 소요되는 기존의 처리공정을 대체할 수 있는 좋은 대안이 될 수 있다고 판단된다.

도 10은 영가철 처리 전, 후의 폐수의 BOD측정 결과를 나타낸 그래프로서, 앞서 서술한 스크리닝 평가 결과에 따라, 5번과 6번 폐수에 대해 생물분해성능 평가를 우선적으로 수행한 결과를 나타낸 것이다.

생물분해성능은 하크사의 비오디트랙(BODTrak)기기를 사용하여 BOD 농도로 평가되었다. HPLC 스크리닝 평가 결과와 유사한 결과로 5번 폐수가 6번 폐수에 비해 영가철 적용효과가 보다 분명하게 나타났다. 5번 폐수의 경우 영가철 처리를 하지 않은 경우는 분명한 저해 현상이 나타난 반면, 영가철 처리 후에는 저해현상의 상당부분이 개선된 것으로 보여진다. 한편, 6번 폐수의 경우, 폐수 자체의 생물분해도가 높아 영가철 처리에 따른 생물분해성능 향상 효과가 미미하였다.

도 11은 영가철 처리 전, 후의 폐수의 생물분해성능과 요오드(iodine) 독성을 나타내는 그래프이다.

강력한 살균효과를 가지는 요오드가 많이 포함된 3번 폐수에 대해 영가철이 얼마나 요오드의 생물독성능력을 저감시킬 수 있는 지 중점적으로 연구되었다. 그러나, 실험에 사용된 3번 폐수에 존재하는 요오드는 장시간의 운송기간동안 분해되어 생물학적 독성을 평가하기 힘들 정도의 낮은 농도로 존재하고 있었다. 따라서, 본 연구에서는 각각 다른 농도(0, 1.5, 30, 60mg/l)의 요오드를 폐수에 별도로 주입함으로써 독성평가실험을 진행하였다.

각각의 요오드 농도에 따른 생물학적 독성 특성 및 폐수의 생물분해 성능이 BOD 값으로 비교 평가되었다. 도 11(a)를 참조하면, 별도의 요오드 주입이 없는 3번 폐수에 대해 영가철 처리를 한 경우, 난분해성 물질의 생물분해성능이 상당히 향상되었음이 확인되었다. 한편, 도 11의 (b), (c), (d) 를 통해 알 수 있듯이, 요오드의 농도와 독성효과는 비례하였으며, 농도 증가는 BOD 실험에서의 미생물 활동의 저해기간과 밀접한 관련을 가지고 있었다. 즉, 가령 60mg/l정도의 고농도 요오드 주입의 경우, 비교적 긴 미생물반응 정체시간인 약 1.5일 이상을 나타내었다. 그러나, 시간이 경과함에 따라, 요오드는 폐수 중의 유기물을 산화시키며, 자체 소멸하여 최종적으로 BOD는 영가철 처리 후와 유사한 수준의 값을 나타내었다. 이와 같은 결과는 요오드에 의한 화학적 산화에 기인하는 것인지, 아니면 수중에 요오드 독성이 소멸한 뒤 저해받은 미생물이 소생하여 요오드로 인해 산화된 유기산물을 분해한 것인지 분명치는 않다. 다만, 요오드가 단기적으로 생물 저해를 일으킨다고 하더라도, 연속 주입공정의 경우, 생물학적 저해가 지속적으로 나타날 것이라 예상된다. 만약 다소간의 기술적인 보완이 이루어진다면, 영가철 처리 공정은 현재 고가의 유지관리비가 소요되는 활성탄 공정을 대체하면서 양호한 처리성능을 보장하는 기술로 십분 활용될 수 있다고 기대된다.

도 12는 아크롤레인(acrolein)과 프로필알데히드(propylaldehyde)를 25mg/L, 50mg/L씩 주입한 폐수의 BOD를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

2번 폐수에 존재하는 에칠프로필아크롤레인(Ethyl Propyl Acrolein, EPA)은 독성유해화합물인 아크롤레인(acrolein)류의 화합물로써 분명한 생물학적 독성물질이다. 아크롤레인(acrolein)은 미국의 독성화학물질우선순위목록(priority toxic chemical list) 및 한국의 화학물질배출량조사제도(toxic release inventory, TRI)에 모두 포함되어 있는 대표적 생물학적 저해물질이다. 아크롤레인(acrolein)은 산성조건인 pH 3에서 영가철 환원을 통해 프로필알데히드(propylaldehyde)로 전환되며, 본 연구에서는 이 두 종류의 화학물질에 대한 생물학적 분해성능 평가를 수행하였다. 생물분해성능평가 실험에서는 두 화합물을 각각 25, 50 mg/l 씩 주입하여 BOD를 측정하였으며 그 결과를 그래프로 제시하였다.

주입 농도와 무관하게, 아크롤레인(acrolein)은 모두 분명한 생물 독성 특성을 나타낸 반면, 영가철 환원산물인 프로필알데히드(propylaldehyde)는 생물독성이 제거된 채 상당히 높은 수준의 생물분해 특성을 보여주었다. 25mg/L 주입한 실험에서, 아크롤레인(acrolein)은 BOD는 0 mg/mL인 반면, 프로필알데히드(propyl aldehyde)는 23 mg/L의 BOD를 나타내었다. 즉, 영가철 환원을 통해서 분명한 생물학적 독성물질이 환원되어 비독성물질로 전환될 수 있으며, 오히려 높은 생물분해특성을 보여주는 결과이다.

도 13은 2번 폐수를 각각 pH 4.4, pH 5.7로 조절한 폐수의 영가철 처리 전, 후의 BOD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

2번 폐수에서 뚜렷한 생물분해성능 향상을 확인하지는 못하였다. 이는 2번 폐수가 워낙 고농도(87,000mg COD/l) 유기폐수이기 때문에 BOD실험 시 과도한 희석을 필요로 하였으며, 이에 따라 에칠프로필아크롤레인(EPA)의 독성효과 또한 상당부분 희석되었기 때문으로 생각된다. 다만, pH를 4.4로 조정한 후 영가철 처리를 수행한 경우가 가장 높은 생물분해특성을 나타내었다. 본 실험 결과를 통해 볼 경우, 2번 폐수는 영가철 처리 후 많은 희석을 통해 호기성 처리가 가능하다고 판단은 되지만, 폐수 발생량이 소량인 점, 또 고농도 폐수인 점을 감안하면 영가철 처리 후 혐기성 생물처리를 하는 방안이 보다 효과적이라고 제안되었다.

영가철 처리 전, 후의 2번 폐수를 세럼 병(serum bottle)에 주입한 후 혐기소화조 슬러지를 접종하였다. 초기 화학적 산소요구량(COD)은 영가철 처리 전, 후 시료가 각각 14500, 14000 mg/L 이었다. 두 시료 모두 혐기성 생물분해성능은 양호한 것으로 평가되었나, 영가철 처리 후 시료의 가스발생량 및 가스 중 메탄 함량이 보다 높은 것으로 분석되었다. 이는 영가철 전처리 기술이 시료의 산화환원포텐샬을 낮추어 혐기성 생물 분해능력을 향상에 도움을 주며, 또한 에칠프로필아크롤레인(EPA)과 같은 생물 분해 저해 물질을 저감시킨 결과라고 판단된다. 본 연구 결과를 토대로 2번 폐수나 이와 유사한 소량의 고농도 유기 폐수에 대한 영가철 기술의 적용성이 긍정적으로 검토될 수 있으며, 또 영가철 전처리를 통한 혐기성 생물분해조 공정은 기존의 소각공정과 같이 고비용 공정을 대체할 수 있는 효율적인 새로운 공정으로 평가된다.

본 발명을 실현하는 특별한 구조가 제시되고 묘사되었지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형과 재배열이 가능하며, 본 발명의 정신과 범위는 여기에 제시되고 묘사된 특별 형태에 제한되지 않음은 본 발명의 기술자에게는 명백하다. 예들은 대표적인 것만을 나타낸 것이며, 단지 실시예로서 주어진 것으로서, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.

이상과 같이 본 발명 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법에 따르면, 환원 공정, 영가철 처리와 산화공정, 재래식 호기성 또는 혐기성 생물학적 분해공정을 결합시켜, 폐수내의 난분해성 화합물을 전처리공정에서 생물분해도가 높은 물질로 변화시키고, 생물학적 산화공정에서 최종 분해될 수 있도록 할 수 있다.

또한, 본 발명 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법은 매우 융통성 있으며, 개별처리공정에의 적용이나 기존의 생물학적 처리 시설의 개조에 적용이 모두 가능하다. 아조-, 니트로- 그리고 클로로- 화합물은 일반 적으로 많은 산업 화합물질에서 볼 수 있기 때문에 철 기술(철을 이용한 처리기술)은 섬유 및 염료, 농약(살충제와 제초제), 제약 그리고 탄약 제조 및 공정을 포함한 산업 전반에 걸친 폐수 처리에 이용될 수 있다.

또한, 본 발명 영가철과 호기성 활성슬러지 공법에 의하면 금속 처리와 호기성 생물학 처리 공정의 두가지 장점뿐만 아니라, 그 결합에 의한 다음과 같은 부가적인 시너지 효과를 낼 수 있다.

(1) 조각 금속은 산업 폐기물로서 쉽게 얻을 수 있고, 상대적이고 저렴하다. 제안된 금속 칼럼은 오랜 사용 연한을 가지고, 비활성인 공정으로 거의 유지나 재생을 요하지 않는다. 영가 금속의 부식은 독성의 부산물을 만들지 않으며 따라서, 환경에 거의 해가 되지 않는다.

(2) 금속 전처리 칼럼에서 형성된 환원 생성물은 그러나, 환경과 관련되어 있다. 이러한 잠재적인 문제는 다음에 수반되는 생분해 공정에 의해 상기 환원 생성물이 비독성 결과물로 산화됨으로써 해결된다.

(3) 생물학적 산화 공정이 높은 효율성으로 분해가능한 성분을 최소화할 수 있음에도 불구하고, 독성과 금지 성분을 포함하는 폐수를 처리하는데는 비효율적이다. 이러한 결점은, 영가금속과 이러한 화합물을 재빨리 비독성의 분자로 변형시키는 강환원제를 사용함으로써 극복이 가능하다.

(4) 종래의 생물학적 처리 공정과 비교하여, 이러한 발명은 필요로 하는 바이오리액터의 크기를 줄일수 있고, 따라서 처리 비용을 절감하며, 또는 처리 효율을 증가시킨다.

(5) 탄소 흡착과 비교하여, 본 발명은 파괴적인 공정이므로 추가적인 처리를 필요로 하지 않으며, 또한 이차적인 오염의 염려도 없앨 것이다.

(6) 철 칼럼에서 형성된 Fe²⁺는 결국에는 Fe³⁺산화된다(만약 영가 알루미늄이 사용되는 경우에는 Al³⁺). 이러한 금속의 양이온은 잔여 고체의 제거를 촉진할 수 있는 응집제이다.

Claims

독성 화합물이 포함된 폐수를 처리하기 위한 폐수 처리 공정에 있어서,

영가철과 모래를 포함한 여재(filter media)로 충진한 컬럼에 요오드(iodine), 아크롤레인(acrolein), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폐수를 통과시켜 요오드를 요오드화물(iodide)로, 아크롤레인을 프로필알데히드(propylaldehyde)로 환원시키는 전처리 단계;

상기 전처리된 폐수를 미생물을 이용한 소정의 생물학적 산화공정에 의해 2차 처리하는 단계; 및

상기 생물학적 산화공정에서 처리된 폐수를, 침전에 의해 고체물과 액체로 분리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 소정의 생물학적 산화공정은

활성슬러지, 트리클링 필터(trickling filter), 회전 생물학적 컨택터(rotating biological contactor), 다른 호기성 생물학 처리 공정 또는 혐기성 생물학 처리 공정 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 영가철공정과 생물학적 공정을 이용한 난분해성 폐수 처리 공법.