KR100644164B1 - 이동성 반응 벽체 및 이를 이용한 토양 또는 지하수의현장내 정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이동성 반응벽체(mobile reactive barrier) 및 이를 이용한 토양 또는 지하수의 현장내 정화방법(in-situ remediation)에 관한 것으로, 본 발명에 따라 계면활성제와 함께 수분산된 철 나노입자(dispersed iron nano particle, S-INP)를 포함하는 콜로이드성 또는 이동성 반응벽체는 모래(sand) 및 지질(soil) 등의 여러 기공성 매질에서 우수한 이동성을 나타내며 비소 등의 오염물질에 대해 높은 흡착력을 나타내므로, 현장내 지하수 및 지질 등에서의 오염원 제거 및 정화 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

이동성 반응 벽체 및 이를 이용한 토양 또는 지하수의 현장내 정화 방법{MOBILE REACTIVE BARRIER AND IN SITU REMEDIATION OF SOIL OR GROUNDWATER}

도 1a 및 도 1b는 합성직후의 철 나노입자(INP) 용액 및 실시예에서 얻어진 이동성 반응벽체의 원자힘 현미경(AFM) 사진이고,

도 2는 합성직후의 철 나노입자(INP) 용액 및 실시예에서 얻어진 이동성 반응벽체를 바이얼에 넣어 분산성을 관찰한 사진이고,

도 3은 실시예에서 얻어진 이동성 반응벽체의 이동특성에 대한 S-INP의 돌파 곡선을 나타낸 것이고,

도 4은 실시예에서 얻어진 이동성 반응벽체가 처리된 컬럼에 대한 비소(Ⅲ) 용액의 돌파곡선을 나타낸 것이다.

본 발명은 이동성 반응벽체(mobile reactive barrier) 및 이를 이용한 토양 또는 지하수의 현장내 정화방법(in-situ remediation)에 관한 것이다.

전세계적으로 지하수에 대한 수요는 급속히 증가되는 추세인 반면, 비소(arsenic)와 같은 여러 독성 물질들에 의한 지하수의 오염은 심각한 수준이다. 따라서, 지하수의 정화방법은 중요한 문제로 연구되고 있으며, 그 중 현장내 정화방법은 지표아래 환경에서 직접적으로 오염원을 제거할 수 있다는 장점으로 인해 지하수 정화방법의 최선의 대안중 하나로 인식되고 있다.

지금까지 토양 또는 지하수의 현장내 정화 기술에는 주로 고정성 반응 벽체(immobile reactive barrier)가 사용되어 왔다. 이러한 고정성 반응 벽체를 사용한 현장내 정화 기술에서는 반응 벽체를 지하수의 흐름에 가로지르게 설치하여 지하수가 지나가면서 그 안에 오염원들이 제거되도록 하였으며, 이를 위해 종종 굴착작업(excavation)을 통한 주입관정(injection wells)을 주입하는 일이 수행되었다.

그러나, 오염원은 지하수 지반 전체에 걸쳐 분포하는 반면, 고정성 반응 벽체의 특성상 정화가 가능한 지역은 반응 벽체가 위치하는 주변 지역으로 한정되어 있어, 반응 벽체로부터 떨어진 위치에 존재하거나 지하수에 포함되지 않고 지하 대수층 또는 지반에 남아 있는 오염원을 완전히 제거하는 데에는 많은 문제점이 있어왔다. 또한, 정화 효율을 높이기 위해 반응 벽체의 수를 늘리는 경우, 굴착작업을 위한 비용의 문제가 발생하게 되고 거대한 암반 지역의 경우에는 이러한 굴착작업이 아예 불가능하기도 하였다.

이에, 본 발명자들은 높은 비용을 요구하는 굴착작업이 필요 없으면서도 비소 등의 오염원을 효과적으로 제거할 수 있는 반응 벽체에 대해 예의 연구한 결과, 모래(sand) 및 지질(soil) 등의 여러 기공성 매질에서 우수한 이동성을 나타낼 뿐 아니라 비소 등의 오염물질에 대해 높은 흡착력을 갖는 분산된 철 나노입자(dispersed iron nano particle, S-INP)를 포함하는 이동성 반응벽체(mobile reactive barrier)를 제공하게 되었다.

본 발명의 목적은 높은 비용을 요구하는 굴착작업이 필요 없으면서도 비소 등의 오염원을 효과적으로 제거할 수 있는 반응 벽체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 반응 벽체를 이용한 토양 또는 지하수의 현장내 정화방법(in-situ remediation)을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 계면활성제와 함께 수분산된 철 나노입자(dispersed iron nano particle, S-INP)를 포함하는 이동성 반응벽체(mobile reactive barrier)를 제공한다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 상기 이동성 반응 벽체를 지하수 대수층(aquifer) 또는 지반(soil) 표면에 직접 가하는 것을 포함하는, 토양 또는 지하수의 현장내 정화방법(in-situ remediation)을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 토양 또는 지하수내 유독 물질을 처리제거하는데 사용되는 반응벽 체를 고정상이 아닌 이동성을 가진 형태로 사용함을 특징으로 한다.

본 발명의 이동성 반응벽체는, 통상적인 방법(Kanel, S. R. 등, Environ. Sci. Technol., 39, 1291-1298, 2005)에 따라 소듐보로하이드라이드(NaBH₄)와 염화제2철(FeCl₃ㆍ6H₂O)을 반응시켜 합성된, 철 나노입자(iron nano particle, INP)를 계면활성제가 포함된 수용액에 균질하게 분산시켜 얻은, 분산된 철 나노입자(S-INP)를 포함함을 특징으로 하며, 콜로이드성 용액일 수 있다.

이때, S-INP는 0.1 내지 900 ㎚, 바람직하게는 1 내지 168 ㎚의 평균 입경을 갖는 것으로, 분산액 중에 1 g/ℓ내지 5 g/ℓ, 바람직하게는 1 g/ℓ로 포함될 수 있다. 이러한 S-INP는 지하수의 오염원으로 알려진 비소(As), 셀레늄(Se), 트리클로로에틸렌(TCE) 및 과클로로에틸렌(PCE) 등에 강한 흡착력을 갖는다.

본 발명의 이동성 반응벽체는 계면활성제 성분으로서, INP 표면에 쉽게 결합하는 소수성기와 INP가 수성 매질 중에 잘 분산되도록 하는 친수성기를 둘다 갖는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있으며, 이러한 비이온성 계면활성제의 예로는 트윈 20(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 트윈 65(polyoxyethylene sorbitan tristearate) 및 트윈 80(polyoxyethylene sorbitan monooleate) 등이 있으며, 반응벽체 총량의 5 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.

아울러, 본 발명의 이동성 반응벽체는 합성된 INP를 균질하게 분산시키기 위해 분산액을 초음파 분쇄법 등으로 균질화 시켜 얻을 수 있다.

본 발명에서는 또한 상기 이동성 반응벽체를 지하수 대수층(aquifer) 또는 지반(soil) 표면에 직접 가하는 것을 특징으로 하는 토양 또는 지하수의 현장내 정화방법(in-situ remediation)을 제공한다.

본 발명의 정화방법에서는 1 mg 내지 800 ㎎의 오염원을 포함하는 토양 또는 지하수 주변 토양 1,500 ㎤에 대해 본 발명의 이동성 반응벽체를 S-INP가 1 내지 15 g, 바람직하게는 9 내지 12 g 으로 처리되도록 가할 수 있다. 이때, 반응벽체는 한번 처리로 3 내지 5달 동안 오염을 제거할 수 있다.

본 발명의 정화방법은 지하수 뿐 아니라 지하수 대수층 및 지반에 남아있는 비소(As), 셀레늄(Se), 트리클로로에틸렌(TCE) 및 과클로로에틸렌(PCE) 등을 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따라 모래(sand) 및 지질(soil) 등의 여러 기공성 매질에서 우수한 이동성을 나타내는 이동성 반응벽체를 사용한 지하수의 현장내 정화방법은 비소 등의 오염물질에 대한 정화효율이 높고, 따로 정화시설의 설치 등이 필요없이 지하수 대수층 또는 지반 표면에 처리함으로써 공정상 간단하고 비용도 절감되므로, 현장내 지하수 및 지질 등에서의 오염원 제거 및 정화 등에 유용하게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예: 본 발명에 따른 이동성 반응벽체의 제조

통상적인 방법(Kanel, S. R. 등, Environ. Sci. Technol., 39, 1291-1298, 2005)에 따라, 1 M FeCl₃ㆍ6H₂O 수용액에 질소분위기 하, 23℃에서 1.6 M NaBH₄ 수용액을 적하하여 철 나노입자(INP)를 합성하였다.

합성된 INP를 1 g/ℓ가 되도록 0.5%의 트윈 20(polyoxyethylene sorbitan monolaurate)을 포함하는 수용액에 첨가하였으며, 얻어진 혼합 용액을 VCX-400 바이브라셀(Vibracell, Sonics and Materials 사)을 이용하여 20 ㎑에서 30분 동안 초음파 분쇄하여 S-INP를 포함하는 본 발명의 이동성 반응벽체를 제조하였다.

시험예 1: 분산성 시험

본 발명에 따른 이동성 반응벽체의 분산성을 확인하기 위해, 상기 실시예에서 합성 직후(계면활성제 첨가전)의 INP 용액 및 계면활성제 첨가 분산 후 얻어진 이동성 반응벽체(S-INP)를 대상으로 원자력 현미경(AFM) 분석을 수행하였다.

그 결과, 도 1a에 나타낸 바와 같이, INP 용액의 경우에는 철 입자의 자기적 성질(magnetic property) 및 열역학적 안정성으로 인해 INP들이 응집된 상태로 존재하는 것을 확인하였으며, 반면 본 발명의 이동성 반응벽체의 경우에는, 도 1b에 나타낸 바와 같이, S-INP가 용액 중에 우수하게 분산되어 있는 것을 확인하였다. 또한, INP 주변의 둥근 부분(round coverage)은 계면활성제이며, 이로부터 본 발명의 반응벽체에서 계면활성제가 INP 표면에 쉽게 결합하는 소수성기와 동시에 수용액 매질 중에 분산되도록 하는 친수성기를 가짐으로써 INP가 잘 분산되도록 함을 알 수 있다.

아울러, 본 발명의 이동성 반응벽체의 입도분포를 확인한 결과, S-INP 입자들은 1 내지 168 ㎚ 범위의 입경을 가짐을 확인하였다.

시험예 2: 분산 안정성 시험

본 발명에 따른 이동성 반응벽체의 분산 안정성을 확인하기 위해, 상기 실시예에서 합성 직후(계면활성제 첨가전)의 INP 용액 및 계면활성제 첨가 분산 후 얻어진 이동성 반응벽체(S-INP)를 바이얼(vial)에 넣고 격렬하게 흔들었다.

그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 계면활성제를 이용한 안정화 공정을 거치지 않은 INP 용액의 경우에는 용액내 INP가 신속히 가라앉는 반면(왼쪽 바이얼), 본 발명의 이동성 반응벽체 내의 S-INP는 균질하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다(오른쪽 바이얼). 따라서, 본 발명의 반응벽체는 높은 이동성 및 분산성을 가짐을 알 수 있다.

시험예 3: 본 발명의 이동성 반응벽체의 이동 특성 시험

인도 지역 네팔의 비소 오염된 지하수 대수층으로부터 수집한 토양을 대상으로 본원 발명의 이동성 반응벽체의 이동 특성을 확인하였다. 수집된 토양은 데시케이터(desiccator)에 보관하였다가 사용하기 전에 1700 ㎛ 이하의 체에 통과시켰다.

지름 5 ㎝ 및 길이 10 ㎝의 파이렉스 유리컬럼(Pyrex glass column)에 상기 토양을 채운 후 나일론 막 모세관 방벽(30 mbar의 공기압)으로 컬럼의 바닥을 봉하였다. 컬럼에 기공 부피(pore volume)의 10배에 해당하는 탈이온수(DI water)를 통과시켜 채워진 매질의 균질성을 높였으며, 상기 실시예에서 얻어진 본 발명의 이동성 반응벽체(S-INP)를 펌프(Masterflex No.7553-85, Cole Parmer Instrument Company)로 컬럼 위쪽에 연속적으로 주입하였다. 용출액은 일정한 시간 간격으로 시료수집기(sample collector)를 사용하여 수집한 후 수집된 시료들의 총 철 농도를 원자 흡수 분광기(5100 Perkin Elmer)에 의해 직접 분석하였으며, 얻어진 농도를 초기농도에 대한 분석농도의 비(C/C_o)로 나타내었다.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 약 10일 경과 후부터 유출수에서 철농도가 감지되었으며, 따라서 본 발명에 따른 S-INP 이동성 반응벽체는 다공성 매질을 자유롭게 이동할 수 있음을 알 수 있다.

시험예 4: 본 발명의 이동성 반응벽체의 오염원과의 반응성 시험

본 발명의 이동성 반응벽체에 포함된 S-INP의 오염원과의 반응성을 확인하기 위해, 주문진에서 수집된 모래를 내부 지름 6 ㎝ 및 길이 50 ㎝의 파이렉스 유리컬럼(Pyrex glass column)에 채운 후 상기 실시예의 이동성 반응벽체를 위에서 아래로 1.8 ㎖/min의 유속으로 돌파(breakthrough)가 일어날 때까지 주입하였다.

그 후, 500 ㎍/ℓ 농도의 비소(As(Ⅲ)) 수용액을 아래에서 위로 상기와 동일 유속으로 주입하면서 컬럼을 통과한 용액을 회수하였으며, 수집된 시료를 원심분리하여 일회용 주사기를 이용하여 상등액을 0.45 ㎛ 막에 여과시킨 후, 수화물 생성 원자 흡수 분광기(HGAAS; Perkin-Elmer 5100 PC)로 얻어진 여과액을 검출한계 1 ㎍/ℓ로 비소농도를 측정하였다.

그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 얻어진 시료들의 비소 농도는 90일이 지날 때까지 0 ㎍/ℓ였고, 이렇게 비소가 완전히 제거된 용출량은 총 500 ℓ에 달하였으며, 3달이 지나면서 점차적으로 비소 농도가 100에서 500 ㎍/ℓ로 상승됨을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 이동성 반응벽체는 지하수의 주요 오염원인 비소에 대해 우수한 반응성을 가짐을 알 수 있다.

본 발명에 따라 분산된 철 나노입자(dispersed iron nano particle, S-INP)를 포함하는 콜로이드성 또는 이동성 반응벽체는 모래(sand) 및 지질(soil) 등의 여러 기공성 매질에서 우수한 이동성을 나타냄은 물론 비소(As), 셀레늄(Se), 트리클로로에틸렌(TCE) 및 과클로로에틸렌(PCE) 등에 강한 흡착력을 나타내어, 이를 이 용한 토양 지하수의 현장내 정화방법의 경우 따로 정화시설의 설치 등이 필요없이 지하수 대수층 또는 지반 표면에 처리함으로 높은 정화 효율을 나타내고 공정상 간단하며 비용도 절감되므로, 현장내 지하수 및 지질 등에서의 오염원 제거 및 정화 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (10)

1. 계면활성제와 함께 수분산된 철 나노입자(dispersed iron nano particle, S-INP)를 포함하는 이동성 반응벽체(mobile reactive barrier).
2. 제 1 항에 있어서,

   S-INP가 0.1 내지 900 ㎚의 평균 입경을 가짐을 특징으로 하는 이동성 반응벽체.
3. 제 1 항에 있어서,

   S-INP가 1 내지 5 g/ℓ로 포함됨을 특징으로 하는 이동성 반응벽체.
4. 제 1 항에 있어서,

   계면활성제가 비온성 계면활성제임을 특징으로 하는 이동성 반응벽체.
5. 제 4 항에 있어서,

   비이온성 계면활성제가 트윈 20(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 트윈 65(polyoxyethylene sorbitan tristearate) 및 트윈 80(polyoxyethylene sorbitan monooleate) 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 이동성 반응벽체.
6. 제 1 항에 있어서,

   계면활성제가 5 중량%이하의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 이동성 반응벽체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 이동성 반응 벽체를 지하수 대수층(aquifer) 또는 지반(soil) 표면에 직접 가하는 것을 포함하는, 토양 또는 지하수의 현장내 정화방법(in-situ remediation).
8. 제 7 항에 있어서,

   1 내지 800 ㎎의 오염원을 포함하는 토양 1,500 ㎤에 대해 이동성 반응벽체를 S-INP가 1 내지 15 g으로 처리되도록 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   이동성 반응벽체를 일반적으로 S-INP가 9 내지 12 g으로 처리되도록 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    오염원이 비소(As), 셀레늄(Se), 트리클로로에틸렌(TCE) 및 과클로로에틸렌(PCE) 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.

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