KR100638765B1

KR100638765B1 - 제강 슬래그/시멘트 페이스트/2가 철을 이용한 염소계 유기 오염물 제거용 투수 반응 벽체 및 그 제거방법

Info

Publication number: KR100638765B1
Application number: KR1020040076513A
Authority: KR
Inventors: 박주양; 강완협; 정용진; 황인성
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2004-09-23
Publication date: 2006-10-30
Also published as: KR20060027634A

Abstract

본 발명은 산업 부산물을 이용한 경제적인 투수 반응 벽체(PRB)의 매질을 개발하기 위해 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)를 조합시킨 매질 시스템으로 이뤄지는 투수 반응 벽체 및 그를 이용한 염소계 유기 오염물 제거방법을 제공한다. 본 발명에 따른 매질 시스템은 염소계 유기 오염물, 그 중에서도 특히 TCE를 제거함에 있어 PRB의 매질로 주로 이용되는 영가철보다 월등히 우수하다. 매질 시스템은 고체/액체 비가 0.1이고 Fe(Ⅱ)가 100 mM일 때에 70 % 슬래그/30 % 시멘트 페이스트로 이뤄지는 것이 반감기 6.1 시간으로 0.25 mM의 TCE를 제거하는데 있어 최적의 조합이다. 제거 비율은 Fe(Ⅱ)의 주입량이 늘어날수록 선형적으로 증가된다. 칼럼 시험을 통해, 본 발명에 따른 매질 시스템에서는 제강 슬래그와 시멘트 페이스트로 이뤄진 반응 매질에 Fe(Ⅱ)가 함께 용해된 TCE를 주입하는 형식으로 Fe(Ⅱ)를 연속적으로 주입하는 것이 적합한 것으로 판명되었다. 본 발명에 따라 개발된 매질은 TCE 제거를 위한 투수 반응 벽체의 매질로 활용 가능할 뿐만 아니라, 영가철에 비해 시멘트 매트릭스 내로 중금속을 고정화시킬 수 있는 추가의 장점까지 갖는다.

제강 슬래그, 시멘트 페이스트, 2가 철, TCE, 투수 반응 벽체(PRB)

Description

제강 슬래그/시멘트 페이스트/2가 철을 이용한 염소계 유기 오염물 제거용 투수 반응 벽체 및 그 제거방법{PERMEABLE REACTIVE BARRIER AND METHOD FOR REMOVING CHLORINATED ORGANIC CONTAMINANTS USING STEEL SLAG/CEMENT PASTE/FERROUS IRON }

도 1은 본 발명에 따른 방법을 행하기 위한 칼럼 시험 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면;

도 2는 회분식 시험에서 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)를 조합시킨 5가지 반응 매질 시스템과 대조 표본에 대한 반응 시간에 따른 TCE의 농도 변화를 각각 나타낸 그래프;

도 3은 도 2의 5가지 반응 매질 시스템에 대한 시멘트 페이스트와 제강 슬래그의 비에 따른 반응 속도 상수의 추이를 각각 나타낸 그래프;

도 4는 도 2의 5가지 반응 매질 시스템에 대한 반응 시간에 따른 pH의 변화 추이를 각각 나타낸 그래프;

도 5는 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 대한 Fe(Ⅱ)의 주입 농도에 따른 TCE의 분해 거동을 나타낸 그래프;

도 6은 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 대한 Fe(Ⅱ)의 주입 농도와 반응 속도 상수의 관계를 나타낸 그래프;

도 7은 Fe(Ⅱ)를 펄스 타입으로 주입하는 칼럼(연속 반응) 시험에서 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 대한 시간에 따른 TCE의 분해 거동을 나타낸 그래프;

도 8은 상이한 농도의 Fe(Ⅱ)를 연속적으로 주입하는 2개의 칼럼(연속 반응) 시험에서 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 대한 시간에 따른 TCE의 분해 거동을 각각 나타낸 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 칼럼

2 : 유출물 저장고

3 : 유입물 저장고

4 : 연동 펌프

5 : 시료 추출 포트

6 : 테프론 튜브

본 발명은 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 2가 철을 이용하여 염소계 유기 오염물을 제거하는 투수 반응 벽체 및 그 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제강 슬래그와 시멘트 페이스트 및 2가 철을 최적으로 조합시킨 반응 매질 시스템을 이용하여 염소계 유기 오염물, 그 중에서도 특히 트리클로로에틸렌을 환원성 탈염소화 반응에 의해 제거하는 방법 및 그러한 반응 매질 시스템으로 이뤄지는 염소계 유기 오염물 제거용 투수 반응 벽체에 관한 것이다.

환경부에 의해 시행된 2003년 지하수 수질 조사 결과에 의하면, 공단 지역의 경우에 수질 기준을 초과하는 39개 사안 중에서 주된 수질 기준 초과 항목으로서 트리클로로에틸렌(trichloroethylene; TCE)(이후로 "TCE"라 지칭함)이 23건, 테트라클로로에틸렌(tetrachloroethylene; PCE)(이후로 "PCE"라 지칭함)이 11건, 그리고 질산성 질소(NO^3-)가 2건을 각기 차지하였고, 도시 지역의 경우에는 19건의 사안 중에서 트리클로로에틸렌이 8건, 질산성 질소(NO^3-)가 8건, 그리고 테트라클로로에틸렌이 3건을 각각 차지하였다.^[1]그러한 수질 기준 초과 항목 물질 중에서도 그 비중이 물의 비중보다 더 큰 난수용성 액체(dense non-aqueous phase liquid; DNAPL)인 TCE와 PCE와 같은 유기 화합물은 용제(solvents) 및 그리스 제거제(degreasing agents) 등으로 사용되면서 국내외의 토양 및 지하수에 가장 널리 오염되어 있는 가장 대표적인 오염물이자 특히 독성이 강한 발암성 물질로서, 그 때문에 미국 환경 보호청(Environmental Protection Agency; EPA)에 의해서도 주요 오염물로 지정된 염소계 유기 용매들이다. 따라서, 그들 물질은 음용수 수질 기준에서 엄격히 제한되고 있는 바, 특히 발암성 염소계 유기 화합물이자 난분해성 물질인 TCE를 효과적으로 제거하는 방법을 개발하는 것이 절실히 요구되고 있다.

종래, 그러한 TCE를 제거하기 위한 각종의 처리 기술이 제안된 바 있다. 먼저, 염소계 용매로 오염된 물을 지상으로 퍼 올린 후에 용매를 폐기시키고 물을 다 시 대수층으로 집어넣는 소위 "양수 및 처리(pump-and-treat)" 방법이 대표적으로 알려져 있다. 그러나, 그러한 방법은 오염물을 단지 다른 곳으로 옮겨 놓는 것에 불과하다는 점에서 그 근본적인 한계를 벗어나지 못한다. 특히, 토양이 균일하지 않거나 난수용성 액체와 같은 물질을 처리 대상으로 할 경우에는 그 처리 효율이 크게 떨어진다. 따라서, 그 대안으로서 오염물을 지하에 가둬놓는 흡착체 또는 반응 벽체(reactive barrier)를 설치하여 오염물의 이동성을 저감시키는 방법을 연구하게 되었다.

TCE와 같은 염소계 유기 화합물은 환원성 탈염소화 반응(reductive dechlorination)에 의해 에틸렌을 거쳐 토양 중 미생물의 작용을 통해 무해한 이산화탄소로 쉽게 분해되는 특성을 갖고 있다. 그와 같이 염소계 유기 오염물을 환원성 탈염소화 반응에 의해 처리하는 분야에서는 TCE를 단시간 내에 탈염소화시키는 0가 철(Fe(0))을 반응 매질로 하여 현장(in-situ)에서 처리하는 투수 반응 벽체(permeable reactive barrier; PRB)(이후로 "PRB"라 지칭함)가 가장 광범위하게 연구되고 있다.^{[2][3][4][5][6][7]}그러한 투수 반응 벽체는 오염물을 벽체 내로 유도하여 자연적으로 처리함으로써 별도의 처리 시설을 필요로 하지 않는다는 장점을 갖는다. 그에 입각하여, 국내에서도 Fe(0)을 기반으로 한 PRB의 반응 매질을 개발하고 염소계 유기 오염물의 분해능을 향상시키려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.^{[8][9][10][11]}

그러나, 그러한 Fe(0)은 순수 물질로서 고가이기 때문에, Fe(0)을 이용한 PRB에서는 초기 부설 비용이 매우 높다는 단점이 있고, 그에 따라 부설 비용의 대부분을 차지하는 Fe(0)을 대체할 수 있는 효과적이고도 경제적인 반응 매질의 개발이 요청되고 있다.

최근, Fe(0)에 비해 가격이 저렴할 뿐만 아니라 도금 공장 등에서 배출되는 폐부산물을 활용하여 입수될 수 있다는 장점을 갖는 2가 철(Fe(Ⅱ))에 대한 연구가 빈번하게 보고되고 있다. 특히, 염소계 유기 오염물을 제거하기 위한 또 다른 물질로서 철강 산업의 부산물 중에서 Fe(Ⅱ), 0가 금속 등을 상당량 함유하고 있는 제강 슬래그를 반응 매질로 사용하는 것에 관심이 모아지고 있다.

미국 특허 제5,543,059호 및 미국 특허 제5,575,927호로부터 염소계 유기 오염물을 철을 이용하여 처리하는 방법들이 공지되어 있지만, 그러한 방법들은 Fe(0) 또는 Fe(Ⅱ)를 이용한 것에 지나지 않은 것으로, 제강 슬래그에 관해서는 전혀 개시하고 있지 않다.

또한, 국제 출원 WO 02/40409는 고로 슬래그를 PRB 시스템에 사용하는 것을 개시하고 있기는 하지만, 그 시스템의 반응 매질은 Pd로 코팅된 Fe를 그 주 요소로 하는 것으로, 고로 슬래그를 PRB에 부착하는 것은 Pd/Fe 시스템의 효율성이 떨어지는 것을 방지하려는 선택적인 사항에 불과할 뿐이지 결코 고로 슬래그 그 자체가 PRB 시스템의 근간을 이루는 것이 아니다. 다시 말하자면, 고로 슬래그가 PRB의 반응 매질을 이루고 있지 않다.

한국 특허 등록 제0342766호로부터 고로 슬래그 또는 제강 슬래그를 포함하여 이루어진 보조 반응 벽체를 만들고, 이를 주 반응 벽체의 전면, 후면, 또는 전 면 및 후면에 설치하는 단계; 및 오염물을 그 반응 벽체를 통과시켜 오염물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염물의 정화 방법이 공지되고 있다. 또한, 아직 공개되지 않은 한국 특허 출원 제2004-0003377호는 제강 슬래그 중의 전로 슬래그와 Fe(Ⅱ)로 이뤄진 시스템을 반응 매질로 하여 환원성 탈염소화 반응에 의해 염소계 유기 오염물을 처리하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법을 개시하고 있다. 아울러, Fe(Ⅱ)로 개질된 제강 슬래그 또는 Fe(Ⅱ)로 개질된 시멘트가 염소계 유기 오염물을 처리함에 있어 Fe(0)에 필적하는 분해능을 가지고 있음이 이미 확인된 바 있다.^{[12][13][14][15]}

전술된 문헌들에는 제강 슬래그, Fe(Ⅱ)로 개질된 제강 슬래그, 또는 Fe(Ⅱ)로 개질된 시멘트를 PRB의 반응 매질로 사용하는 기술들이 개시되어 있지만, 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)를 조합시킨 PRB의 반응 매질에 관해서는 전혀 개시되어 있는 바가 없다. 국내외에서도 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 관한 연구가 아직 보고된 바 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 토양 및 지하수를 오염시키는 주요 오염물인 염소계 유기 오염물, 특히 TCE를 저렴한 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템을 이용하여 간단하고도 효과적으로 제거하는 방법 및 그러한 매질 시스템으로 이뤄진 PRB를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템 중에서 염소계 유기 오염물, 특히 TCE를 처리하는데 가장 적합한 최적의 시 스템을 규명하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 각종의 파라미터가 상기 제거방법 및 PRB에 미치는 영향을 고찰하여 최적의 조건을 규명하는 것이다.

전술된 목적들은 방법에 있어 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)를 입자화하여 혼합시킨 시스템을 반응 매질로 하여 환원성 탈염소화 반응에 의해 염소계 유기 오염물을 제거하는 방법에 의해 달성된다.

또한, 전술된 목적들은 PRB에 있어 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)가 입자화되어 혼합된 반응 매질 시스템으로 이뤄지는 투수 반응 벽체(PRB)에 의해 달성된다.

본 발명에서는 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)의 조합으로 이뤄진 여러 반응 매질 시스템들의 TCE에 대한 반응성을 회분식 시험을 통해 시험하여 TCE 제거에 적합한 반응 매질 시스템을 선별한 후에, 각종의 반응 파라미터에 의한 영향을 파악하여 시스템의 특성을 고찰하였다. 또한, TCE를 연속적으로 주입하는 칼럼 시험을 통해 Fe(Ⅱ)의 주입을 달리하면서 TCE에 대한 분해능을 고찰함으로써 그러한 반응 매질 시스템을 PRB의 반응 매질로서 적용할 수 있는 가능성에 관해 평가하였다.

그러한 시험 및 고찰 평가 결과, 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)를 입자화하여 혼합시킨 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ)의 조합된 반응 매질 시스템이 염소계 유기 오염물의 환원성 탈염소화 반응에 매우 효과적임을 규명하기에 이르렀다. 그와 동시에, 고형화/안정화(solidification/stabilization; S/S)의 바인더인 시멘트를 사용함으로써 중금속까지도 시멘트 매트릭스 내에 고정되어 제거될 수 있음을 확인하게 되었다.

본 발명의 바람직한 구성에 따르면, 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ)를 이용한 염소계 유기 오염물의 제거방법은 제강 슬래그를 마련하여 소정의 입도로 분쇄하는 단계; 시멘트와 물로 모르타르를 양생시켜 시멘트 페이스트를 얻은 후에 소정의 입도로 분쇄하는 단계; Fe(Ⅱ)를 마련하여 소정의 입도로 분쇄하는 단계; 분쇄된 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)의 입상물들을 슬러리 반응조에 넣고 물에 부유시켜 반응 매질 슬러리를 만드는 단계; 반응 매질 슬러리 중에 염소계 유기 오염물, 특히 TCE를 함유한 오염 용액을 주입하는 단계; 슬러리 반응조 중의 내용물을 교반하면서 환원성 탈염소화 반응을 진행시켜 반응이 평형에 이르도록 하는 단계; 및 반응 생성물을 분리 회수하는 단계를 포함한다.

제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)를 소정의 입도로 분쇄하는 단계들에서는 소정의 입도를 0.42 내지 0.1 ㎜(140 mesh - 40 mesh)로 하는 것이 바람직하다.

또한, 반응 매질 슬러리 중의 고형물/수용액 비를 질량 기준으로 0.1로 하는 것이 적합하다.

TCE를 함유한 오염 용액을 주입하는 단계에서는 슬러리 반응조를 밀봉시켜 TCE의 휘발과 Fe(Ⅱ)의 산화를 최소화시키고 외부로부터의 공기 침입을 막는 것이 바람직하다. 이울러, TCE의 분리(partitioning)를 막기 위해 슬러리 반응조의 헤 드스페이스(head-space)를 최소화시키는 것이 바람직하다.

또한, 슬러리 중의 TCE의 초기 농도를 0.25 mM로 하는 것이 바람직하다.

아울러, 반응 매질 슬러리를 70 % 제강 슬래그/30 % 시멘트 페이스트/100 mM Fe(Ⅱ)로 조합된 반응 매질 시스템으로 조성하는 것이 바람직하다. 특히, Fe(Ⅱ)의 농도를 200 mM을 넘지 않게끔 하는 것이 좋다.

슬러리 반응조 중의 내용물을 교반시켜 환원성 탈염소화 반응이 평형에 이르도록 하는 단계에서는 내용물을 약 8 rpm의 속도로 교반하는 것이 적합하다.

아울러, 반응 중에 수용액의 pH를 중성 범위 이상, 예를 들어 6 이상으로 유지시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구성에서는 제강 슬래그/시멘트 페이스/Fe(Ⅱ)를 동시에 혼합시켜 반응 매질 슬러리를 생성하는 대신에, 제강 슬래그와 시멘트 페이스트로 이뤄진 반응 매질에 Fe(Ⅱ)가 함께 용해된 TCE를 주입하는 형식으로 Fe(Ⅱ)를 연속적으로 주입한다. 그와 같이 Fe(Ⅱ)를 연속적으로 주입할 경우, 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템의 반응성 및 그 지속성이 증대되는 효과가 얻어진다.

한편, 본 발명에 따른 PRB는 70 % 제강 슬래그/30 % 시멘트 페이스트/100 mM Fe(Ⅱ)로 조합된 반응 매질 시스템으로 이뤄지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 PRB는 Fe(Ⅱ)가 지속적으로 주입되면서 제강 슬래그 및 시멘트 페이스트와 반응하도록 형성된 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템으로 이뤄지는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 또 다른 특징, 장점, 및 명세는 첨부된 특허 청구 범위의 종속항들 및 본 발명의 실시예에 관한 이후의 설명으로부터 잘 파악될 수 있을 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조로 하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)의 적절한 조합으로 형성된 여러 가지 반응 매질 시스템들을 대상으로 TCE에 대한 그 반응성을 회분식 시험을 통해 시험하여 TCE 제거에 적합한 최적의 반응 매질 시스템을 규명한 후에, 그 규명된 반응 매질 시스템에 대해 반응 파라미터에 의한 영향을 파악하여 시스템의 특성을 고찰하였다.

또한, 칼럼 시험을 통해 본 발명에 따른 염소계 유기 오염물 제거방법의 연속적인 처리 가능성을 모색하는 동시에, Fe(Ⅱ)의 주입 방법을 달리하면서 그에 따른 염소계 유기 오염물의 제거능을 고찰하였다. 이후로 그러한 일련의 시험 과정을 구분하여 보다 더 구체적으로 설명하기로 한다.

제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 시스템을 PRB 반응 매질로 제조하는 방식에 있어서는 제강 슬래그를 골재로 하고 시멘트를 바인더로 하여 투수 콘크리트를 제조한 뒤에 Fe(Ⅱ)를 합성시키는 방식을 취하면 매질의 균질성 및 반응성이 저하되는 결과가 초래되기 때문에, 시멘트 페이스트, 제강 슬래그 및 Fe(Ⅱ)를 각각 입자화하여 혼합시키는 방식을 취하기로 한다.

시험 재료 및 방법

사용 재료

시험에 사용된 제강 슬래그는 포항제철의 제강 공정에서 발생된 제강 전로 슬래그로부터 입수된 것이었다. 그러한 제강 슬래그를 PRB의 매질로 가장 많이 사용되는 Fe(0)에서 통상적으로 취하는 크기인 0.42 내지 0.1 mm(140 mesh - 40 mesh)의 입도로 분쇄하여 사용하였다.

물/시멘트 비(W/C)를 50 %로 모르타르를 양생시켜 시멘트 페이스트를 생성하고, 그 생성된 시멘트 페이스트를 역시 제강 슬래그와 같은 입자 크기로 분쇄하여 시험에 사용하였다.

Fe(Ⅱ)(99.5%, ferrous sulfate; Acros Organics사로부터 입수함)도 역시 슬래그 및 시멘트 페이스트와 같은 입자 크기로 분쇄하여 사용하였다.

회분식 시험(Batch Test)

회분식 슬러리 시험에 사용된 반응조는 부피가 약 24 ㎖인 붕규산 유리 재질의 유리병(vial)으로서, 장시간 동안 교반하더라도 TCE의 휘발과 Fe(Ⅱ)의 산화가 최소화되도록 유리병 마개의 실리콘 격벽(silicon septum)에 연박 테이프(lead foil tape)를 붙이고 나서 그 위에 다시 테프론 테이프를 부착하는 형식으로 유리병 마개를 3중으로 밀봉하였다.

슬러리의 반응 매질과 수용액의 비는 0.1이 되도록 하였고, TCE의 분리(partitioning)를 방지하기 위해 반응조의 헤드 스페이스(head-space)를 최소화시켰다.

TCE 수용액만으로 이뤄진 대조 표본(control)을 이중 샘플(duplicate sample)로, 그리고 매질과 TCE 수용액으로 이뤄진 반응 시료를 삼중 샘플 (triplicate sample)로 제작함으로써 시험의 신뢰성을 높이도록 하였다.

저장 용액(stock solution)으로 만들어진 TCE를 각각의 시료에 가스 기밀 주사기(gas-tight syringe)를 사용하여 주입하였다.

텀블러(tumbler)를 사용하여 상하 왕복 8 rpm 속도로 슬러리를 교반하였고, 시료 추출 시에는 3분 동안 1500 rpm의 속도로 원심 분리를 행한 후에 수용액 50 ㎕를 취해 헥산(고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 등급; Fisher Scientific사로부터 입수함)으로 추출하여 가스 크로마토그래피(GC)에 의한 분석을 행하였다.

칼럼 시험(Column Test)

도 1은 본 발명에 따른 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 혼합 반응 매질의 연속적인 TCE 분해능을 조사하기 위한 칼럼 시험 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

먼저, 유기물의 흡착을 최대한 억제시키기 위해 파이렉스 글라스(pyrex glass) 재질의 유리 칼럼(1)을 칼럼(1)으로서 사용하였고, 튜빙(tubing)으로서는 테프론 튜브(6)를 사용하였다. 칼럼(1)은 길이가 40 ㎝이고 직경이 5 ㎝이며 부피가 785.40 ㎤인 치수로 제작되었다.

칼럼(1)의 시료 추출 포트(5)는 파이렉스 글라스와 테프론으로 제작되었고, 시료 추출 포트(5)에 격벽(septum)을 마련하여 시료 추출 시에 TCE가 누출되는 것을 최대한으로 억제시켰다.

펌프(4)로서는 일정 유량을 공급하기 위해 연동 펌프(peristaltic pump)를 사용하였고, 펌프 내의 배관으로는 높은 탄성을 얻기 위해 불소 고무 재질의 바이 톤 튜브(viton tube)를 사용하였다.

4 ℓ의 용기 내에 들어 있는 탈이온수에 가스 기밀 주사기를 사용하여 TCE 원액을 주입한 후에 48시간 동안 자기 교반기(magnetic stirrer)에 의해 교반하여 완전히 용해시킴으로써 유입 TCE 용액을 만들었다. 이어서, 유기물의 흡착을 막고 용액 누출로 인해 생기는 헤드 스페이스에 의한 TCE의 농도 저하를 방지하기 위해 4 ℓ 접철식 테프론 백(teflon collapsible bag)으로 바로 옮겨서 시험을 행하였다.

시험 진행 동안 가스 기밀 주사기를 사용하여 칼럼 내의 흐름을 방해하지 않도록 천천히 시료를 추출하였고, 각각의 시료 추출 포트별로 다른 바늘을 사용하였으며, 시료 추출 후에는 메탄올로 세척하고 나서 N₂ 퍼징(pursing)을 통해 주사기와 바늘 내에 잔류 물질이 남지 없도록 하였다.

pH의 측정에는 시료 추출 시에 비해 많은 양이 필요하므로, 일정한 시간 간격을 두고 pH를 측정하였다.

도 1에서 설명되지 않은 도면 부호 "2" 및 "3"은 유출물 저장고 및 유입물 저장고를 각각 지시하고 있다.

분석 방법

전자 포획 검출기(electron capture detector; ECD)가 장착된 가스 크로마토그래프(일본 Shimadzu사 Model GC-17A)를 사용하여 슬러리 시료 내의 TCE를 분석하였다.

가스 크로마토그래피의 분석 조건은 주입기(injector)의 온도 250 ℃, 검출 기의 온도 280 ℃, 칼럼의 온도 100 ℃에서 1분간 유지시킨 후에 150 ℃까지 1분당 10 ℃씩 온도를 상승시키는 것이었고, 칼럼 내의 총 흐름(total flow)을 78 ㎖/min으로, 분리 비(split ratio)를 25:1로 각각 하였다. TCE 분석에 사용된 가스 크로마토그래피 칼럼은 모델명 AT-502.2(Alltech사, 0.53 mm ×30 m)이었다.

pH를 Orion사의 모델 4120과 9159BN 전극을 사용하여 시료를 추출하고 나서 바로 측정하였다.

회분식 시험 결과 및 고찰

최적 고체 비의 규명

제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ) 혼합 매질의 최적 고체 비(solid ratio)를 찾기 위해, Fe(Ⅱ) 주입량을 선행 연구^{[13][14][15])}에서 효과적인 분해능을 보였던 100 mM로 고정하였고, 100 % 제강 슬래그, 70 % 제강 슬래그/30 % 시멘트 페이스트, 50 % 제강 슬래그/50 % 시멘트 페이스트, 30 % 제강 슬래그/70 % 시멘트페이스트, 및 100 % 시멘트 페이스트의 총 5가지 중량 비 조합으로 구분하여 회분식 시험을 진행하였다. 반응 매질과 수용액의 비는 10 %이었고, TCE의 초기 농도는 0.25 mM이었다.

각각의 시료에 대한 반응 시간대별 TCE의 농도 변화를 도 2에, 그리고 각각의 시료 중에서의 TCE에 대한 반응 속도 및 반감기를 표 1에 각각 나타내었다.

100 mM Fe(Ⅱ)^a를 함유한 반응 매질 시스템^b	k(hr^-1)	반감기(hr)	n^c
100 % 시멘트 페이스트	2.74 ×10^-3	253	21
30 % 제강 슬래그/70 % 시멘트 페이스트	7.89 ×10^-2	8.79	18
50 % 제강 슬래그/50 % 시멘트 페이스트	1.03 ×10^-1	6.71	21
70 % 제강 슬래그/30 % 시멘트 페이스트	1.14 ×10^-1	6.08	21
100 % 제강 슬래그	6.63 ×10^-2	10.5	18

주) a: Fe(Ⅱ)의 공급원으로서 FeSO₄를 사용하였음.

b: TCE의 초기 농도는 0.25 mM이었고, 고체 대 용액의 질량 비는

0.1이었음.

c: 비선형 회귀(nonlinear regression)에 사용된 시료의 수임.

도 2에 도시된 바와 같이, TCE와 탈이온수로 이뤄진 대조 표본의 농도는 시험 진행 동안 거의 일정하여 흡착이나 휘발에 의한 감소가 없었음을 알 수 있다.

표 1의 반응 속도를 비교해 보면, Fe(Ⅱ)로 개질된 70 % 슬래그/30 % 시멘트 페이스트/100 mM Fe(Ⅱ)의 조합된 반응 매질 시스템이 유사 1차 반응(pseudo-first-order reaction)을 가정할 때에 6.1시간의 반감기(half-life)를 나타내어 가장 빠른 것을 알 수 있다. 그 다음으로, 50 % 슬래그/50 % 시멘트 페이스트, 30 % 슬래그/70 % 시멘트 페이스트의 조합 매질 시스템이 각각 6.7시간 및 8.8시간의 반감기를 보였고, 슬래그와 Fe(Ⅱ)만으로 이뤄진 조합 매질 시스템에서도 10.5시간의 반감기를 나타내었다. 그에 반해, 시멘트 페이스트와 Fe(Ⅱ)만으로 이뤄진 조합 매질 시스템에서는 다른 시스템에 비해 상당히 저조한 분해능을 나타내고 있다. 선행 연구^[15])에서 시멘트와 Fe(Ⅱ)로 이뤄진 조합 매질 시스템은 반응 시간 60시간 이내에 0.25 mM의 TCE를 약 50% 이상 제거하였으나, 본 시험에서는 시멘트 페이스트와 Fe(Ⅱ)로 이뤄진 조합 매질 시스템의 반응성이 매우 떨어짐을 볼 수 있다. 따라서, TCE를 분해하는 유효 성분은 Fe(Ⅱ)와 시멘트의 초기 반응에서 다량 생성되는 것으로 판단된다.

도 3은 각각의 조합된 반응 매질에 따른 반응 상수(k)를 나타낸 그래프이다. 도 3에 따르면, 슬래그와 시멘트 페이스트가 적절히 조합된 경우에는 슬래그나 시멘트 페이스트가 단독으로 주입된 경우보다 반응 속도가 증가되고, 슬래그 함량이 증가될수록 반응 속도도 상승된다. 그것은 시멘트 페이스트보다 슬래그 내에 Fe(Ⅱ)와 Fe(Ⅲ)의 철 성분이 다량(약 34 %) 함유되어 있기 때문인 것으로 판단된다.^[14] 슬래그/시멘트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서의 분해 물질에 대한 명확한 규명은 아직 이루어지지 않았으나, 선행 시험 결과^{[12][13][14][15]}에 비추어 본다면, 본 발명에 따른 제강 슬래그/시멘트 페이스트의 조합된 반응 매질 시스템에서는 주입된 Fe(Ⅱ)에 의해 제강 슬래그와 시멘트 페이스트 성분 중의 분해 물질로서의 Fe₂O₃, Al₂O₃, SO₄ ^2-등이 개질되어 환원 능력을 발휘한 것으로 판단된다.

TCE의 환원성 탈염소화 반응은 크게 환원성 제거(reductive elimination)와 가수소 분해(hydrogenolysis)의 반응 경로를 통해 분해되는 것으로 대별된다. 가수소 분해의 경로 도중에는 TCE보다 더 분해되기 어렵고 독성을 지닌 염화비닐 (vinyl chloride)과 cis-DCE(dichloroethylene; 디클로로에틸렌)를 생성하기 때문에 지양되어야 할 반응 경로이다.^[16][17])

제강 슬래그/Fe(Ⅱ) 시스템^[14]과 시멘트/Fe(Ⅱ) 시스템^[15]의 TCE 분해 부산물을 분석한 시험 결과에 의하면, TCE의 분해 부산물은 그 80 % 이상이 아세틸렌(acetylene), 에틸렌(ethylene), 에탄(ethane)으로서 회수되고 있으므로, 본 발명에 따른 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 시스템에서는 TCE가 흡착이나 휘발에 의해서 소멸된 것이 아니라 환원성 제거의 반응 경로에 의해 환원성 탈염소화된 것으로 판단된다. 특히, 환원성 제거의 반응 경로에 의해 생성되는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄 등의 분해 부산물은 환경에 무해한 것으로, 본 발명에 따른 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ)의 조합 매질 시스템을 PRB의 반응 매질로서 적용함에 있어 매우 고무적임을 주목해야 할 것이다.

도 4는 5가지의 조합된 반응 매질 시스템에 대해 반응 시간 동안의 pH 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 시멘트 페이스트와 Fe(Ⅱ)로 이뤄진 조합 매질 시스템과 30 % 슬래그/70 % 시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ)의 조합 매질 시스템에서는 pH가 초기의 6 부근으로부터 최종적인 12 부근까지 불과 반응 시간 2일 내에 상승되는 반면에, 그 외의 조합 매질 시스템에서는 중성 pH 부근에서 거의 그대로 유지되고 있다. 기존의 Fe(Ⅱ)로 개질된 시멘트 매질에 대한 선행 연구^[12][13][15]에서는 pH가 12.6 내지 12.8 부근의 염기성 영역에서 우수한 반응성을 보이고 pH가 낮을수록 반응성이 저하되는 경향을 나타내었으나, 제강 슬래그가 포함된 반응 매질에 대한 본 시험에서는 중성 pH에서도 우수한 반응성을 나타내고 있다. 특히, 그것은 실제로 현장에서 PRB에 적용할 경우에 토양과 비슷한 pH를 보이면서 주위 환경에 해를 미치지 않는 환경적으로 우수한 정화 방법을 구현할 수 있게 해준다.

Fe(Ⅱ)의 농도에 따른 반응성

Fe(Ⅱ)의 주입량에 따른 조합 매질 시스템의 반응성을 고찰하기 위해, 가장 분해능이 우수했던 70 % 슬래그/30 % 시멘트 페이스트를 대상으로 하여 Fe(Ⅱ)의 양을 변화시키면서 분해 반응 시험을 행하였다.

도 5는 40 mM, 100 mM, 200 mM의 3가지 Fe(Ⅱ) 주입 농도에 대한 시험 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5에 따르면, 40 mM의 Fe(Ⅱ)가 주입된 경우에는 90시간이 경과되었을 때에 TEC가 95% 분해된 반면에, 200 mM이 주입된 경우에는 반응 시간 16시간 내에 0.25 mM의 TCE가 완전히 분해되었다.

각각의 조합 매질 시스템별로 반감기를 살펴보면, 200 mM의 경우가 2.9시간, 100 mM의 경우가 6.1시간, 그리고 40 mM의 경우가 24.7시간이었다. 기존의 PRB의 반응 매질로 이용되어 왔던 Fe(0)의 경우에는 그 주입량을 28 mM로부터 4,476 mM까지 변화시켰을 때에 TCE의 반감기가 13.6 내지 347시간^[17][18]이었던 것과 비교한다면, 저 농도의 Fe(Ⅱ)를 주입하더라도 우월한 반응 속도를 보인다는 것을 명백히 알 수 있다.

40 mM의 경우에 반응 24시간까지는 100 mM, 200 mM과 마찬가지로 유사 1차 반응을 잘 따르지만, 그 후에는 1차 반응의 경향으로부터 다소 뒤처지는 경향을 보 이고 있다. 그것은 반응 24시간 후에 pH가 상승됨으로 인해, 그리고 시간의 경과로 인해 Fe(Ⅱ)의 환원 능력이 반응 초기에 비해 떨어졌기 때문에 그러한 것으로 판단된다.

도 6은 Fe(Ⅱ)의 주입 농도와 반응 상수(k)의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 6을 살펴보면, 주입된 Fe(Ⅱ) 농도가 200 mM일 때까지는 Fe(Ⅱ)의 농도가 증가될수록 반응 속도도 선형적으로 증가되는 것을 볼 수 있다. 도 6의 우측 세로축에는 Fe(Ⅱ) 주입 농도에 대한 단위 Fe(Ⅱ)당 반응 상수 k/Fe(Ⅱ)가 기입되어 있다. 그로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe(Ⅱ) 농도가 40 mM로부터 100 mM로 증가되었을 때의 단위 Fe(Ⅱ)당 반응 상수의 증분이 Fe(Ⅱ) 농도가 100 mM로부터 200 mM로 증가되었을 때의 Fe(Ⅱ)당 반응 상수 증분보다 훨씬 더 크다. 즉, 200 mM Fe(Ⅱ)에서의 반응 상수가 100 mM Fe(Ⅱ)에서의 반응 상수보다 뛰어나긴 하지만, Fe(Ⅱ)를 200 mM 이상 주입한다 하더라도 단위 Fe(Ⅱ)당 반응 상수가 선형적으로 증가되지 않는다. 다시 말하면, Fe(Ⅱ)를 200 mM 이상 주입하는 것은 과잉 주입이라 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 반응 매질 시스템의 경제적이면서도 효과적인 PRB에의 적용을 위해서는 Fe(Ⅱ)를 200 mM 이하로 주입하는 것이 바람직하다.

칼럼 시험의 결과 및 고찰

회분식 시험에서 선정된 조합 매질 시스템의 PRB 반응 매질로서의 평가를 위해, Fe(Ⅱ)의 주입 방법을 달리하는 2가지 칼럼 시험을 행하였다.

먼저, 제1 칼럼 시험에서는 회분식 시험에서 반응성이 가장 뛰어났던 70 % 제강 슬래그/30 % 시멘트 페이스트/100 mM Fe(Ⅱ)의 조합된 반응 매질 시스템에서 와 동일한 매질의 비를 유지한 채로 3가지 물질을 동시에 칼럼 내에 채워 넣고 TCE를 주입하여 시간에 따른 TCE 분해 거동을 살펴보았다. 제2 칼럼 시험은 70 % 제강 슬래그/30 % 시멘트 페이스트의 매질에 40 mM 및 100 mM의 Fe(Ⅱ)을 TCE와 함께 용해시켜 연속적으로 주입하는 시험을 행하였다.

3가지 매질을 함께 넣은 상태에서 TCE를 주입한 시험에서는 매질의 총 공극률이 0.427이었다. TCE는 상향으로 공급하였고, TCE의 농도를 회분식 시험에서와 마찬가지로 0.25 mM로 하여 연동 펌프(4)에 의해 0.25 ㎖/min의 유량으로 주입하였다. 1 공극 체적(pore volume)은 18시간이다.

도 7은 3가지 매질을 칼럼에 넣은 후에 TCE를 주입하였을 경우에 시간에 따른 TCE의 분해 거동을 나타낸 그래프이다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 초기 8 공극 체적까지는 TCE가 전혀 검출되지 않았으나, 그 이후로 증가되어 30 공극 체적 정도로부터 거의 일정하게 유지되었다. 파괴 곡선의 형태 또는 전형적인 모델에서는 높은 반응 상수 k와 TCE의 흡착이 없음에도 불구하고 그 곡선이 시간에 따라 X 축을 따라 늘어지는 형태를 보인다. 그것은 Fe(Ⅱ)의 환원 능력이 시간의 경과에 따라 초기 주입 시의 원래의 능력에 비해 저하되는 것에 기인하는 것으로, 입자로서 주입되었던 Fe(Ⅱ)가 물에 녹아 칼럼으로부터 빠져나가면서 그 분해능이 떨어진 것으로 추정된다.

분해 반응의 전환율(conversion)(C/C₀)이 약 75 %인 상태로 60 공극 체적 이후까지 계속 유지됨을 볼 수 있는데, 그것은 분해능이 완전히 소진된 것이 아니라 TCE 주입 농도의 25 %인 약 9 mg/ℓ의 TCE를 여전히 계속 분해하고 있음을 알 수 있다. 본 시험에서의 TCE 주입 농도는 0.25 mM로 실제 지하수에 오염되어 있는 TCE의 농도(1 내지 2 mg/ℓ)와 비교하여 약 30배 정도 높은 수치이다. 따라서, 실제로 지하수 중에 오염되어 있는 저 농도의 TCE에 대해서는 60 공극 체적 이상까지도 계속 분해를 구현할 수 있어 장기간에 걸친 환원성 분해가 가능할 것이다. 이점도 역시 본 발명에 따른 조합 매질 시스템이 PRB의 반응 매질 시스템으로서 탁월함을 입증해주는 것이다.

Fe(Ⅱ)를 TCE와 함께 연속적으로 주입하는 제2 칼럼 시험에서도 역시 TCE의 초기 농도를 0.25 mM로 고정시킨 채로 TCE와 Fe(Ⅱ)을 함께 테프론 백에 넣어 칼럼 내로 주입하였다. 주입 후이지만 칼럼 내에 아직 유입되기 전에 위치된 시료 추출 포트에서는 TCE의 농도 변화가 거의 없어 Fe(Ⅱ) 수용액과 TCE가 반응하지 않음을 알 수 있었다.

도 8은 Fe(Ⅱ)를 40 mM과 100 mM로 하여 연속적으로 주입하였을 때에 시간에 따른 TCE의 농도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 40 mM Fe(Ⅱ) 및 100 mM Fe(Ⅱ)의 2가지가 모두 초기 5 공극 체적까지는 TCE를 효과적으로 분해하다가 5 공극 체적부터 TCE 농도가 증가되어 40 mM의 경우에는 15 공극 체적 정도에서 TCE 농도가 가장 높이 증가되었고, 100 mM의 경우에는 17 공극 체적 정도에서 TCE 농도가 가장 높이 증가되었다. 또한, 그 후로부터 다시 TCE의 농도가 감소되어 40 mM의 경우에는 전환율(C/C₀)이 0.16 정도로 유지되었고, 100 mM의 경우에도 역시 TCE 농도가 감소되어 35 공극 체적부터는 TCE가 검출되지 않았다.

TCE 농도가 40 mM Fe(Ⅱ)와 100 mM Fe(Ⅱ)의 경우에 모두 서서히 증가되다가 다시 감소되면서 일정한 형태를 보이는 것은 일정한 농도의 TCE를 계속 공급함으로 인해 시험 초기에는 슬래그와 시멘트 페이스트가 TCE를 완전히 분해하지 못하다가 점차 Fe(Ⅱ)로 개질된 슬래그와 시멘트 페이스트의 유효 성분이 증가되면서 TCE의 분해능이 향상된 것에 기인하는 것으로 추정된다. 40 mM Fe(Ⅱ)와 100 mM Fe(Ⅱ)를 주입한 칼럼의 TCE 분해능을 비교해 보면, 40 mM Fe(Ⅱ)를 주입한 칼럼에서는 TCE 농도의 최고 피크가 100 mM Fe(Ⅱ)를 주입한 칼럼에서보다 약 50 % 이상 높게 나타났고, 최고 피크가 나타나는 시간도 2 공극 체적 정도 더 빨랐다. 100 mM Fe(Ⅱ)를 주입한 칼럼의 경우에는 0.25 mM의 TCE가 지속적으로 분해되어 검출 한계 이하에서 평형에 도달되었다. 따라서, Fe(Ⅱ)의 양을 증가시키면 회분식 시험 결과와 마찬가지로 매질의 분해능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Fe(Ⅱ)를 슬래그 및 시멘트 페이스트와 함께 칼럼에 주입한 제1 칼럼 시험의 결과를 나타내고 있는 도 7과 Fe(Ⅱ)을 TCE와 함께 용해시켜 연속적으로 주입한 제2 칼럼 시험 결과를 나타내고 있는 도 8을 비교해 보면, 도 7에서는 Fe(Ⅱ)가 유출되거나 산화됨으로 인해 생기는 손실 때문에 회분식 시험에서와 같은 빠른 분해능을 유지하지 못한 것으로 보인다. 그러나, Fe(Ⅱ)를 TCE와 함께 연속적으로 주입한 도 8에서는 초기에 TCE의 피크가 있었으나 환원력을 원상대로 유지시키도록 Fe(Ⅱ)를 지속적으로 주입함으로써 도 7의 파괴 곡선에 비해 월등한 지속력과 반응성을 보이고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서는 Fe(Ⅱ)가 환원 능력을 유지한 상태로 지속적으로 주입되면서 슬래그 및 시멘트 페이스트와 반응할 경우에 효과적인 반응 매질 시스템으로서 작용하는 것으로 판단된다.

칼럼 시험 결과 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 시스템은 평균 지하수 내의 TCE 농도의 약 30배에 가까운 TCE를 효과적으로 제거함으로써 실제로 지중 PRB에 설치될 경우에 시험 기간보다 훨씬 오랜 기간 동안 효과적으로 TCE를 분해할 수 있을 것이다. 또한, 본 시험에서 반응 매질로 이용되는 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)는 산업 부산물로 얻어지는 것이므로, 기존의 매질인 Fe(0)에 비해 자원 재활용 측면과 경제적인 측면에서도 큰 장점을 갖고 있어 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 시스템을 경제적이면서도 효과적인 PRB 반응 매질로 적용할 수 있을 것이다.

이상의 시험 결과 및 고찰로부터 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다:

1) Fe(Ⅱ)를 100 mM로 고정하였을 경우에 제강 슬래그와 시멘트 페이스트의 조합에 있어 최적의 분해능은 제강 슬래그가 70 %이고 시멘트 페이스트가 30 %일 때에 반감기 6.1 시간으로 가장 탁월하고, 시멘트 페이스트가 포함된 조합에서는 제강 슬래그의 양이 늘어날수록 반응 속도도 증가된다.

2) 선정된 슬래그와 시멘트 페이스트의 최적 조합인 70 % 슬래그/30 % 시멘트 페이스트에서 Fe(Ⅱ)의 농도가 증가될수록 분해 속도가 증가되되, 200 mM 내에서는 선형적으로 증가되는데, 그 이상의 농도의 Fe(Ⅱ)를 주입할 경우에는 반응 속도를 증가시킬 수는 있지만 단위 Fe(Ⅱ)당 반응 상수가 선형적으로 증가되지 않기 때문에 경제적인 PRB 반응 매질의 개발을 위해서는 200 mM 이하의 Fe(Ⅱ)를 주입하 는 것이 적합하다.

3) 2가지 칼럼 시험에서 본 발명에 따른 조합 매질 시스템을 시험한 결과, Fe(Ⅱ)를 슬래그 및 시멘트 페이스트와 함께 동시에 주입하였을 경우에는 회분식 시험에서와 같은 빠른 분해능을 계속 유지시키지 못하지만, 슬래그와 시멘트 페이스트에 Fe(Ⅱ)를 연속적으로 주입한 경우에는 장기간 TCE를 효과적으로 분해할 수 있다. 따라서, 슬래그와 시멘트 페이스트에 Fe(Ⅱ)를 연속적으로 주입하여 개질시킬 경우, 충분한 반응성과 지속성을 확보할 수 있다.

4) 효과적 TCE 분해능을 보이는 본 발명에 따른 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템은 산업 부산물을 이용하여 입수될 수 있으므로, 기존의 Fe(0)를 대체하는 물질로서 자원 재활용 측면과 경제적 측면에서 큰 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템은 종래에 PRB의 반응 매질로 널리 사용되었던 Fe(0)에 비해 월등한 염소계 유기 오염물에 대한 분해능을 나타내고, TCE를 흡착이나 휘발에 의해서 제거하는 것이 아니라 환원성 제거의 반응 경로에 의해 분해시켜서 환원성 탈염소화시킨다. 특히, 환원성 제거의 반응 경로에 의해 생성되는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄 등의 분해 부산물은 환경에 무해한 것으로, 본 발명에 따른 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ)의 반응 매질 시스템을 PRB의 반응 매질로서 적용함에 있어 매우 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템은 중성 pH에서 도 우수한 반응성을 나타내는 바, 특히 그것은 실제로 현장에서 PRB에 적용할 경우에 토양과 비슷한 pH를 보이면서 주위 환경에 해를 미치지 않는 환경적으로 우수한 정화 방법을 구현할 수 있게 해준다. 뿐만 아니라, Fe(0)에 비해 저 농도의 Fe(Ⅱ)를 주입하더라도 우월한 반응 속도를 보여 경제적으로도 유리하다. Fe(Ⅱ)를 TCE와 함께 연속적으로 주입할 경우에는 환원력을 원상대로 유지시키도록 Fe(Ⅱ)를 지속적으로 주입함으로써 TCE 제거의 월등한 지속력과 반응성을 보이게 된다. 칼럼 시험 결과 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 시스템은 평균 지하수 내의 TCE 농도의 약 30배에 가까운 TCE를 효과적으로 제거함으로써 실제로 지중 PRB에 설치될 경우에 시험 기간보다 훨씬 오랜 기간 동안 효과적으로 TCE를 분해할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 반응 매질로 이용되는 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)는 산업 부산물로 얻어지는 것이므로, 기존의 매질인 Fe(0)에 비해 자원 재활용 측면과 경제적인 측면에서도 큰 장점을 갖고 있어 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 시스템을 경제적이면서도 효과적인 PRB 반응 매질로 적용할 수 있다. 덧붙여, 본 발명에 따른 반응 매질 시스템은 고형화/안정화의 바인더인 시멘트를 사용함으로써 중금속까지도 시멘트 매트릭스 내에 고정시켜 제거할 수 있다.

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Claims

제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)를 입자화하여 혼합시킨 시스템을 반응 매질로 하여 환원성 탈염소화 반응에 의해 염소계 유기 오염물을 제거하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 1 항에 있어서, 염소계 유기 오염물은 TCE인 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 제거방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법은 상기 제강 슬래그를 마련하여 소정의 입도로 분쇄하는 단계;

시멘트와 물로 모르타르를 양생시켜 상기 시멘트 페이스트를 얻은 후에 소정의 입도로 분쇄하는 단계;

상기 Fe(Ⅱ)를 마련하여 소정의 입도로 분쇄하는 단계;

분쇄된 상기 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)의 입상물들을 슬러리 반응조에 넣고 물에 부유시켜 반응 매질 슬러리를 만드는 단계;

상기 반응 매질 슬러리 중에 TCE를 함유하는 염소계 유기 오염물 용액을 주입하는 단계;

상기 슬러리 반응조 중의 내용물을 교반하면서 환원성 탈염소화 반응을 진행시켜 반응이 평형에 이르도록 하는 단계; 및

반응 생성물을 분리 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)를 소정의 입도로 분쇄하는 단계에서는 소정의 입도를 0.42 내지 0.1 ㎜(140 mesh - 40 mesh)로 하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 반응 매질 슬러리 중의 매질/수용액 비를 질량 기준으로 0.1로 하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 TCE를 함유한 오염물 용액을 주입하는 단계에서는 상기 슬러리 반응조를 밀봉시켜 상기 TCE의 휘발과 Fe(Ⅱ)의 산화를 최소화시키고 외부로부터의 공기 침입을 막는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 TCE의 분리를 막기 위해 상기 슬러리 반응조의 헤드 스페이스를 최소화시키는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 반응 매질 슬러리 중의 TCE의 초기 농도를 0.25 mM로 하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 반응 매질 슬러리는 총 반응 매질 중량대비로 70 % 제강 슬래그와 30 % 시멘트 페이스트를 100 mM Fe(Ⅱ)와 조합하여 조성하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 Fe(Ⅱ)의 농도는 200 mM을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 슬러리 반응조 중의 내용물을 약 8 rpm의 속도로 교반시켜 환원성 탈염소화 반응이 평형에 이르도록 하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 반응 중에 수용액의 pH를 중성 범위 이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제 3 항에 있어서, 상기 제강 슬래그/시멘트 페이스/Fe(Ⅱ)를 동시에 혼합시켜 반응 매질 슬러리를 생성하는 대신에, 제강 슬래그와 시멘트 페이스트로 이뤄진 반응 매질에 Fe(Ⅱ)가 함께 용해된 TCE를 주입하는 형식으로 Fe(Ⅱ)를 연속적으로 주입하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 제거방법.
제강 슬래그, 시멘트 페이스트 및 Fe(Ⅱ)가 입자화되어 혼합된 반응 매질 시 스템으로 이뤄지는 것을 특징으로 하는 투수 반응 벽체(PRB).
제 14 항에 있어서, 상기 PRB는 총 반응 매질 중량대비로 70 % 제강 슬래그와 30 % 시멘트 페이스트를 100 mM Fe(Ⅱ)와 조합하여 조성하는 것을 특징으로 하는 투수 반응 벽체(PRB).
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 PRB는 Fe(Ⅱ)가 지속적으로 주입되면서 제강 슬래그 및 시멘트 페이스트와 반응하도록 형성된 제강 슬래그/시멘트 페이스트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템으로 이뤄지는 것을 특징으로 하는 투수 반응 벽체.