KR20050075568A - 제강 슬래그와 2가 철을 이용한 염소계 유기 오염물의 처리 방법 - Google Patents

제강 슬래그와 2가 철을 이용한 염소계 유기 오염물의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제강 슬래그와 2가 철을 이용하여 염소계 유기 오염물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제강 슬래그 중의 전로 슬래그와 Fe(Ⅱ)로 이뤄진 시스템을 반응 매질로 하여 환원성 탈염소화 반응에 의해 염소계 유기 오염물, 그 중에서도 특히 트리클로로에틸렌을 처리함으로써, 염소계 유기 오염물을 환경에 무해한 물질로 효과적으로 분해시킬 수 있어 그 제강 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템을 토양/지하수 중의 염소계 유기 오염물을 정화시키기 위한 투수성 반응 벽체의 반응 매질로서 적용할 수 있다.

Description

제강 슬래그와 2가 철을 이용한 염소계 유기 오염물의 처리 방법{METHOD FOR TREATING CHLORINATED ORGANIC CONTAMINANTS USING STEEL SLAG AND FERROUS IRON}
본 발명은 제강 슬래그와 2가 철을 이용하여 염소계 유기 오염물을 처리하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제강 전로 슬래그와 2가 철을 함유한 시스템을 반응 매질로 사용하여 염소계 유기 오염물, 그 중에서도 특히 트리클로로에틸렌을 환원성 탈염소화 분해 반응에 의해 제거하는 방법에 관한 것이다.
그 비중이 물의 비중보다 더 큰 난수용성 액체(dense non-aqueous phase liquid; DNAPL)(이후로 "DNAPL"로서 지칭함)인 트리클로로에틸렌(trichloroethylene; TCE)(이후로 "TCE"로서 지칭함)은 토양 및 지하수 오염을 유발하는 대표적인 물질로서, 그 때문에 미국 환경 보호청(Environmental Protection Agency; EPA)에 의해 주요 오염물로 지정된 염소계 유기 용매이다. 환경부에 의해 발간된 2002년도 지하수 수질 측정 망 운영 결과[1]에 따르면, 국내에서도 TCE는 지하수 수질 기준을 초과하는 일이 매우 빈번한 오염물로서 판명되고 있는 바, 발암성 염소계 유기 화합물이자 난분해성 물질인 그러한 TCE를 효과적으로 처리하여 제거하는 방법을 개발하는 것이 절실히 요구되고 있다.
종래, 그러한 TCE를 제거하기 위한 각종의 처리 기술이 제안된 바 있다. 먼저, 염소계 용매로 오염된 물을 지상으로 퍼 올린 후에 용매를 폐기시키고 물을 다시 대수 층으로 집어넣는 소위 "양수 및 처리(pump-and-treat) 방법이 그 대표적 기술로서 알려져 있다. 그러나, 그러한 방법은 단순히 오염물을 다른 곳으로 옮기는 것에 불과하다는 점에서 그 근본적인 한계를 벗어나지 못한다. 특히, 토양이 균일하지 않거나 DNAPL과 같은 물질을 처리 대상으로 할 경우에는 그 처리 효율이 크게 떨어진다. 따라서, 그 대안으로서 오염물을 지하에 가둬놓는 흡착체 또는 반응 벽체(reactive barrier)를 설치하여 오염물의 이동성을 저감시키는 방법이 활발히 연구되고 있다.
TCE와 같은 염소계 유기 화합물은 환원성 탈염소화 반응(reductive dechlorination)에 의해 에틸렌을 거쳐 토양 중 미생물의 작용을 통해 무해한 이산화탄소로 쉽게 분해되는 특성을 갖고 있다.
그와 같이 염소계 유기 오염물을 환원성 탈염소화 반응에 의해 처리하는 분야에서는 TCE를 단시간 내에 탈염소화시키는 0가 철(Fe(0))을 투수성 반응 벽체(permeable reactive barrier; PRB)(이후로 "PRB"로서 지칭됨)의 반응 매질로서 사용하는 것이 가장 광범위하게 연구되고 있고, 실제로 적용되고 있기도 하다.[2][3][4]
그러나, 그러한 Fe(0)는 순수 물질로서 고가라는 단점이 있고, 그에 따라 최근에는 Fe(0)에 비해 가격이 저렴할 뿐만 아니라 주석 도금 공장에서 배출되는 폐부산물을 활용하여 얻을 수 있다는 장점을 갖는 2가 철(Fe(Ⅱ))에 대한 연구가 자주 보고되고 있는 추세이다[5][6].
염소계 유기 오염물을 처리하기 위한 반응 매질로 사용될 수 있는 또 다른 물질로서 철강 산업의 부산물 중에서 Fe(Ⅱ), 0가 금속 등을 상당량 함유하고 있는 제강 슬래그를 고려해볼 수 있다.
그러나, 그러한 제강 슬래그를 이용하여 염소계 유기 오염물을 탈염소화 반응 처리하는 방안에 관해 연구된 바가 거의 없음은 물론 그를 PRB의 반응 매질로서 사용하는 것에 관해서도 연구가 이뤄진 바 없다.
미국 특허 제5,543,059호 및 미국 특허 제5,575,927호로부터 염소계 유기 오염물을 철로 처리하는 방법들이 공지되어 있지만, 그러한 방법은 Fe(0) 또는 Fe(Ⅱ)를 이용한 것에 지나지 않은 것으로, 제강 슬래그에 관해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
또한, 국제 출원 WO 02/40409는 고로 슬래그를 PRB 시스템에 사용하는 것을 개시하고 있기는 하지만, 그 시스템의 반응 매질은 Pd로 코팅된 Fe를 그 주 요소로 하는 것으로, 고로 슬래그를 PRB에 부착하는 것은 Pd/Fe 시스템의 효율성이 떨어지는 것을 방지하려는 선택적인 사항에 불과할 뿐이지 결코 고로 슬래그 그 자체가 PRB 시스템의 근간을 이루는 것이 아니다. 더욱이, 제강 슬래그에 관해서는 전혀 개시하고 있는 바가 없다.
아울러, 탈염소화 반응에 의거한 PRB의 반응 매질 시스템에서는 그 분해 부산물이 환경에 무해한 것임이 전제되어야 한다.
결론적으로, 염소계 유기 오염물의 지하 이동을 효과적으로 억제하면서 주변 환경에 부담을 주지 않고 경제적으로도 저렴한 PRB의 반응 매질을 개발함으로써 지대한 경제적, 환경적, 및 기술적 파급 효과를 얻을 수 있을 것임이 명백하다.
따라서, 본 발명의 목적은 토양 및 지하수를 오염시키는 주요 오염물인 염소계 유기 오염물, 특히 TCE를 저렴한 제강 슬래그를 이용하여 간단하고도 효과적으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 처리 방법에 적용될 수 있는 제강 슬래그 반응 매질 시스템 중에서 염소계 유기 오염물, 특히 TCE를 처리하는데 가장 적합한 시스템을 규명하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 각종의 방법 파라미터가 처리 방법에 미치는 영향을 고찰하여 최적의 조건을 규명하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 처리 방법을 투수성 반응 벽체에 의한 염소계 유기 오염물의 처리 방법에 적용시키는 것이다.
전술된 목적들은 제강 슬래그 중의 전로 슬래그(converter slag)와 Fe(Ⅱ)로 이뤄진 시스템을 반응 매질로 하여 환원성 탈염소화 반응에 의해 염소계 유기 오염물을 처리하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에서는 제강 슬래그와 Fe(Ⅱ)의 조합으로 이뤄진 여러 반응 매질 시스템들의 TCE에 대한 반응성을 시험하여 TCE 처리에 적합한 반응 매질 시스템을 선별한 후에, 각종의 반응 파라미터에 의한 영향을 파악하여 시스템의 특성을 고찰하였다. 또한, TCE의 분해 부산물(daughter products)을 분석하여 제강 슬래그를 PRB의 경제적인 반응 매질로서 적용할 수 있는 가능성에 관해 평가하였다.
그러한 시험 및 고찰 평가 결과, 전로 슬래그와 Fe(Ⅱ)로 조합된 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템이 염소계 유기 오염물의 환원성 탈염소화 반응에 매우 효과적임을 규명하기에 이르렀다.
본 발명의 바람직한 구성에 따르면, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ)를 이용한 염소계 유기 오염물의 처리 방법은 전로 슬래그를 마련하여 분쇄하는 단계; 분쇄된 전로 슬래그로부터 소정의 입도를 갖는 전로 슬래그 입상물을 분류해내는 단계; 분류된 전로 슬래그 입상물을 슬러리 반응조에 넣고 물에 부유시켜 수용액으로 만드는 단계; 수용액 중에 Fe(Ⅱ)를 첨가하여 반응 매질 슬러리를 마련하는 단계; 반응 매질 슬러리 중에 염소계 유기 오염물, 특히 TCE를 함유한 오염 용액을 주입하는 단계; 슬러리 반응조 중의 내용물을 교반하면서 환원성 탈염소화 반응을 진행시켜 반응이 평형에 이르도록 하는 단계; 및 반응 생성물을 분리 회수하는 단계를 포함한다.
분쇄된 전로 슬래그로부터 소정의 입도를 갖는 전로 슬래그 입상물을 분류하는 단계에서는 소정의 입도를 150 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
반응 매질 슬러리 중의 슬래그/수용액 비를 중량 기준으로 0.1로 하는 것이 좋다.
TCE를 함유한 오염 용액을 주입하는 단계에서는 슬러리 반응조를 밀봉시켜 TCE의 휘발과 외부로부터의 공기 침입을 최소화시키는 것이 바람직하다. 이울러, 슬러리 반응조의 헤드 스페이스(head space)를 최소화시키는 것이 바람직하다.
또한, 슬러리 중의 TCE의 초기 농도를 0.25 mM로 하고, 슬러리 중의 Fe(Ⅱ)의 농도를 40 mM 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 Fe(Ⅱ)의 농도를 100 mM로 하는 것이 더욱 바람직하다.
슬러리 반응조 중의 내용물을 교반시켜 환원성 탈염소화 반응이 평형에 이르도록 하는 단계에서는 내용물을 약 8 rpm의 속도로 교반하는 것이 좋다.
아울러, 반응 중에 수용액의 pH를 12.0 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 의한 TCE의 환원성 탈염소화 반응의 경로는 TCE, 아세틸렌(acetylene), 에틸렌(ethylene), 에탄(ethane)의 순으로 분해가 일어나는 환원성 제거 반응(reductive elimination)이고, 그러한 분해 부산물은 비염소계 화합물로서 환경에 무해하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조로 하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 전로 슬래그(converter slag), 고로 슬래그(blast furnace slag), 및 Fe(Ⅱ)의 적절한 조합으로 이뤄진 여러 반응 매질 시스템들의 TCE에 대한 반응성을 시험하여 TCE 처리에 적합한 반응 매질 시스템을 선별한 후에, 그 선별된 반응 매질 시스템에 대해 Fe(Ⅱ)와 Fe(Ⅲ)의 농도 및 pH 등의 반응 파라미터에 의한 영향을 파악하여 시스템의 특성을 고찰하였다.
또한, TCE의 환원성 탈염소화 반응에 의해 생긴 분해 부산물(daughter products)을 분석하여 제강 슬래그를 PRB의 경제적인 반응 매질로서 적용할 수 있는 가능성을 평가하였다. 이후로 그러한 일련의 시험 과정을 구분하여 보다 더 구체적으로 설명하기로 한다.
사용 재료
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시험에서 사용된 제강 슬래그, 즉 전로 슬래그(converter slag)와 고로 슬래그(blast furnace slag)는 국내의 대표적 제철제강 업체인 포항제철의 제철 공정에서 발생된 슬래그로부터 입수되었는데, X-선 형광 분석(X-ray fluorescence analysis; XRF analysis)에 따른 그 각각의 조성은 아래의 표 1과 같았다.
성분 SiO2 Al2O3 총 Fe CaO MgO
제강 전로슬래그 11.70 1.99 21.80 38.30 6.18
고로 슬래그 33.33 15.34 0.44 42.12 5.70
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전로 슬래그의 경우에는 철 성분의 총 함량이 약 22 %로서, 최근 염소계 유기 오염물의 환원성 분해 매질로 사용되고 있는 Fe(Ⅱ) 및 Fe(0)을 상당량 함유하고 있는데 반해, 고로 슬래그의 경우에는 철 성분의 함량이 1 % 미만으로 나타났다.
시험 방법
먼저, 입수된 슬래그를 슬래그 입상물로 분쇄한 후에, 그 입상물 중에서 입도가 150 ㎛ 이하인 것을 시험 재료로 채택하였다.
부피가 24 ㎖인 붕규산 유리(borosilicate glass) 재질의 유리병(vial)을 회분식 슬러리 반응조(batch slurry reactor)로서 사용하였는데, 유리병 마개의 실리콘 격벽(silicon septum)에는 연박 테이프(lead foil tape)를 붙이고 나서 그 위에 다시 테프론 테이프를 부착하여 시험 중에 TCE의 휘발과 외부로부터의 공기 침투가 최소화되게끔 하였다.
슬러리 중의 슬래그/수용액 비(중량 % 기준)를 0.1로 하였고, 슬러리 반응조의 헤드 스페이스를 최소화시켜 역시 공기로 인한 영향을 줄였다.
전로 슬래그, 고로 슬래그, 및 Fe(Ⅱ)의 조합으로 이뤄진 각종의 반응 매질 시스템들의 TCE에 대한 분해 정도를 파악하기 위해, 안정화된 99.5 % TCE(Aross Organics사로부터 입수)를 HLPC(high performance liquid chromatography; 고성능 액체 크로마토그래피) 등급의 99.8 % 메탄올(Fisher Scientific사로부터 입수)에 용해시킨 뒤에, 슬러리 중의 초기 농도가 0.25 mM이 되게끔 슬러리 중에 주입하였다. 텀블러(tumbler)에 의해 8 rpm의 교반 속도로 슬러리를 교반하면서 탈염소화 반응을 진행시켜 반응이 평형 상태에 이르게 하였다.
반응이 진행됨에 따라, 샘플링을 실시하여 샘플링된 시료를 3분간 1,000 rpm의 속도로 원심 분리한 후에, 수용액 50 ㎕를 취해 99.5 % 1,2-디브로모프로판(dibromopropane)(Acros Organics로부터 입수)의 내부 표준물이 용해된 HPLC 등급의 98.5 % 헥산(Fisher Scientific으로부터 입수)으로써 추출하였다.
내부 표준법을 적용하여 GC-ECD(gas chromatography/electron capture detection) 기기(모델명 GC-17A, 일본 Shimadzu사로부터 입수)에 의해 TCE의 정량 분석을, 그리고 GC-FID(gas chromatography/flame ionization detection) 기기(모델명 M600D, 한국 "영린"사로부터 입수)에 의해 TCE의 분해 부산물을 각각 분석하였다.
반응 매질 시스템의 선별
제강 슬래그를 TCE의 환원성 탈염소화 반응을 위한 반응 매질로서 사용할 수 있는지를 규명하기 위해, 비교적 다량의 철 성분을 함유한(약 22 %) 전로 슬래그와 미량의 철 성분을 함유한(1 % 미만) 고로 슬래그 및 Fe(Ⅱ)로 이뤄진 6가지 조합물을 대상으로 하여 TCE에 대한 분해능을 10일 동안 시험하였다. 특히, 슬래그 중의 철 성분의 영향 및 전로 슬래그와 고로 슬래그에의 Fe(Ⅱ) 주입에 따른 반응성의 변화를 고찰하였다.
슬래그와 수용액의 중량 비를 10 %(0.1)로 하고, TCE와 Fe(Ⅱ)의 초기 농도를 각각 0.25 mM과 40 mM로 하였다. 수용액의 pH를 약 12.6으로 유지하였다.
또한, X선 형광 분석을 실시하여 반응성에 영향을 주는 성분(Fe(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅲ))을 확인하였다.
도 1은 6가지의 반응 매질 시스템의 시료에 대한 반응 시간 10일 후의 각각의 TCE 제거율을 나타낸 것이다. 도 1에서, 도면 부호 "CS"는 전로 슬래그(converter slag)를, 그리고 도면 부호 "BFS"는 고로 슬래그(blast furnace slag)를 각각 지시하고 있다. TCE와 탈이온수(deionized water)로 이뤄진 대조 표본(control)에서의 TCE 농도는 시험을 진행한 10일 동안 0.03 mM 정도 변화되었을 뿐 상대적으로 일정해서 흡착이나 휘발에 의한 감소가 거의 없음을 알 수 있다.
전로 슬래그는 상당량의 Fe(Ⅱ) 및 Fe(0)을 함유하고 있는 것으로 알려져 있으나, 도 1에 나타난 바와 같이 반응 시간 10일 동안의 그 TCE 제거율이 약 4.7%에 머물러 그 자체로는 환원성 분해 매질로서 사용되기 어렵다. 고로 슬래그만으로 이뤄진 반응 매질 시스템, 고로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템, 50 % 전로 슬래그/50 % 고로 슬래그 반응 매질 시스템, 50 % 전로 슬래그/50 % 고로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템도 역시 그 TCE 제거율이 8 % 미만이어서 환원성 분해 매질로서는 적합하지 않은 것으로 판명되었다.
그 반면에, 전로 슬래그에 Fe(Ⅱ)를 첨가한 반응 매질 시스템의 경우에는 TCE 농도가 약 75 % 감소되었고, 유사 일차 반응(pseudo first-order reaction)의 가정 하에 0.135/day의 반응 속도 상수를 얻을 수 있었다. 그러한 결과에 비추어, 22일을 전후로 하여 95 % 이상의 TCE가 분해될 수 있을 것이라 예상된다. 그것은 전로 슬래그 성분 중에 다량 함유되어 있는 22 %의 철 성분이 Fe(Ⅱ)의 첨가에 의해 TCE에 대한 효과적인 반응 매질로 개질된 것에 기인한다고 여겨진다. 그에 비해, 고로 슬래그를 조성 성분으로 하는 반응 매질 시스템에서는 고로 슬래그 자체가 1 % 미만의 소량의 철 성분을 함유하고 있기 때문에 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템과 달리 매우 낮은 반응성을 보인 것으로 판단된다.
따라서, 전로 슬래그와 Fe(Ⅱ)로 조합된 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템이 염소계 유기 화합물, 특히 TCE의 환원성 탈염소화 반응에 매우 효과적인 반응 매질 시스템인 것을 확인할 수 있었고, 그에 의거하여 본 발명에서는 염소계 유기 화합물의 환원성 탈염소화 반응을 위한 반응 매질 시스템으로서 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템을 선정하였다.
Fe(Ⅱ) 농도 및 pH의 영향
반응 매질로 선정된 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템의 특성을 고찰하기 위해, Fe(Ⅱ) 농도를 20 mM, 40 mM, 100 mM, 200 mM, 및 400 mM로 변화시키면서 TCE의 분해 동력학을 관찰하였다.
도 2는 선정된 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 Fe(Ⅱ) 함유 농도가 TCE의 분해 속도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, Fe(Ⅱ) 농도가 20 mM인 경우에는 시험 개시 후 7일이 경과한 뒤부터 반응이 매우 느리게 진행되고 있음을 알 수 있고, 그 반응 속도 상수는 Fe(Ⅱ) 농도가 40 mM이었던 선별 시험에서보다 현저히 더 떨어져 0.037/day로 나타났다.
Fe(Ⅱ) 농도가 40 mM인 경우에는 14일 이후에 95 % 이상의 TCE가 분해되었고, Fe(Ⅱ)를 100 mM의 농도로 주입한 경우에는 반감기가 4.7 시간으로, 반응 개시 하루만에 무려 95 % 이상의 TCE가 분해될 정도로 그 분해 속도가 매우 빠른 것을 알 수 있다. 전로 슬래그만 주입하고 Fe(Ⅱ)를 주입하지 않은 경우에는 20일 이후부터 단지 약간의 반응성만을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
그와 같이, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서는 Fe(Ⅱ) 농도가 주요 파라미터로서 작용하는데, Fe(Ⅱ) 농도가 100 mM에 이를 때까지는 Fe(Ⅱ) 농도 증가에 비례하여 그 반응성도 향상되는 것으로 나타났다.
아울러, Fe(Ⅱ) 농도에 따른 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템의 분해 특성을 최적화하기 위해, Fe(Ⅱ) 농도를 더욱 늘려 400 mM까지 증가시키면서 TCE의 분해 동력학을 관찰하였다.
도 3은 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 pH 및 Fe(Ⅱ) 함유 농도가 TCE의 분해 속도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe(Ⅱ) 함유 농도를 각각 100 mM, 200 mM, 및 400 mM로 한 세 가지 반응 매질 시스템에서 모두 반응 시간 2일 이전에 이미 95 % 이상의 TCE가 분해되어 100 mM 이하의 Fe(Ⅱ)를 주입한 경우보다 분해 속도가 매우 더 빠른 것을 알 수 있다. 도 2에 따르면, Fe(Ⅱ) 농도를 증가시킴에 따라 분해 속도가 증가하여 본 시험의 경우에도 역시 분해 속도가 Fe(Ⅱ) 농도에 비례하여 증가될 것으로 예상되었으나, 시험 결과 Fe(Ⅱ) 농도를 100 mM, 400 mM, 및 200 mM로 하여 주입한 순서로 TCE의 분해 속도가 빨라지는 것으로 나타났다.
그러한 결과는 pH의 영향에 기인한 것으로 판단된다. 즉, Fe(Ⅱ) 농도를 200 mM 및 400 mM로 하여 주입한 경우에는 수용액의 pH가 반응 초기로부터 종료 시까지 6.0으로 일정하게 유지된 반면에, Fe(Ⅱ) 농도를 100 mM로 하여 주입한 경우에는 수용액의 pH가 반응 초기에 6.0이었지만, 반응 시간 2일 후로부터 12.0으로 측정되어 반응 시간 동안 pH가 지속적으로 증가되었음을 확인할 수 있었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 그러한 pH의 변화로 인해 반응 시간 4시간 이후부터 Fe(Ⅱ) 농도를 100 mM로 하여 주입한 경우의 반응 속도가 200 mM 및 400 mM로 하여 주입한 경우의 반응 속도보다 훨씬 더 두드러지게 증가되고 있음을 알 수 있다.
따라서, pH를 12.0으로 유지하는 것이 TCE의 환원성 탈염소화 반응에 유리한 것으로 판단된다.
아울러, 도 4는 제강 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 Fe(Ⅱ)의 함유 농도에 따른 TCE 분해 반응의 1차 반응 속도 상수의 추이를 나타낸 그래프이다. 도 4로부터, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 시스템에서는 Fe(Ⅱ) 농도를 100 mM로 하여 주입했을 경우에 그 반응성이 가장 좋은 것을 알 수 있다. Fe(Ⅱ) 농도를 100 mM를 넘어 200 mM 및 400 mM로 하여 주입한 경우에는 오히려 반응성이 둔화되고 있다. 그것은 이미 전술된 바와 같이 Fe(Ⅱ)의 과량 첨가로 인해 pH가 올라가지 않는 영향에 기인한 것으로 판단된다.
결과적으로, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템의 분해 특성을 극대화시키기 위한 최적의 Fe(Ⅱ) 농도는 100 mM임을 알 수 있다.
Fe(Ⅲ) 농도의 영향
시멘트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템을 이용한 PCE(tetrachloroethylene; 테트라클로로에틸렌)의 환원성 탈염소화 반응에서는 Fe(Ⅲ)의 첨가에 의해 반응성이 향상되는 것으로 보고된 바 있다.[5] 그에 따라, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 대해서도 Fe(Ⅲ) 첨가에 의한 영향을 관찰하였다.
도 5는 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 Fe(Ⅲ)의 첨가가 TCE의 분해 속도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe(Ⅲ)를 첨가한 경우에는 Fe(Ⅲ)를 첨가하지 않은 경우에 비해 TCE의 분해 속도가 저하되었다. 즉, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서는 Fe(Ⅱ) 주입량이 TCE 분해 속도에 주된 영향을 미치고, 시멘트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서와는 달리 Fe(Ⅲ)가 오히려 TCE 분해 반응을 억제시키는 것을 알 수 있다. 그것은 시멘트/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서는 Fe(Ⅲ)이 촉매 작용을 하여 반응성을 증가시키지만, 시멘트와는 달리 전로 슬래그 중에 이미 Fe(Ⅲ)이 상당량 존재하고 있어 Fe(Ⅲ)의 첨가에 따른 반응 촉진 효과가 훨씬 덜할 뿐만 아니라, Fe(Ⅲ)이 오히려 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템의 산화 환원 전위(redox potential)를 높임으로써 전자 활동도를 저하시켜 TCE의 환원성 탈염소화 반응을 저해하기 때문에 그러한 것으로 판단된다.
따라서, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서는 Fe(Ⅲ)의 첨가를 고려하지 않는 것이 바람직함을 알 수 있다.
TCE 분해 부산물
TCE의 환원성 탈염소화 반응은 주로 환원성 제거 반응(reductive elimination) 경로와 수소 첨가 분해 반응(hydrogenolysis) 경로를 통해 이뤄지는 것으로 알려져 있다.[4] 그 중에서, 수소 첨가 분해 반응에 의해 생성되는 부산물에는 TCE보다도 더 낮은 분해 속도를 나타내는 cis-DCE(cis-dichloroethylene; 디클로로에틸렌)와 염화비닐(vinyl chloride)이 포함된다. 특히, 염화비닐은 TCE보다 더 독성이 강할 뿐만 아니라, 분해 속도도 느리기 때문에, 투수 반응 벽체를 설계할 때에 반드시 고려되어야 한다.
따라서, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 의한 TCE의 환원성 탈염소화 반응 시에 생성될 수 있는 부산물을 분석하여 그 반응의 반응 경로를 파악하였다.
부산물로서의 분석 대상으로 삼은 것은 trans-DCE(trans-디클로로에틸렌), cis-DCE, 1,1-DCE, 염화비닐, 아세틸렌(acetylene), 에틸렌(ethylene), 에탄(ethane)이었고, 클로로아세틸렌(chloroacetylene)은 아세틸렌으로의 분해가 다른 반응보다 매우 빠르게 일어나기 때문에 분석하지 않았다[4].
도 6은 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 TCE의 환원성 탈염소화 반응의 반응 시간에 따른 TCE 및 기타의 여러 분해 부산물의 농도를 나타낸 그래프이다. TCE와 Fe(Ⅱ)의 초기 농도를 각각 0.25 mM과 100 mM로 하였다. 아울러, 반응 시간 동안 대조 표본 시료의 TCE 회수 능력을 조사하였다. 도 6에 나타난 대조 표본 시료의 TCE 회수 능력으로부터, TCE의 농도 감소가 흡착이나 휘발에 의한 것이 아니라 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템을 매개로 한 환원성 탈염소화 반응에 의한 것임을 알 수 있다.
TCE가 지속적으로 분해됨에 따라, 아세틸렌 농도가 점진적으로 증가되고 있어 아세틸렌이 주요 분해 부산물임을 확인할 수 있었고, 반응 시간 종료 후에 비염소계 화합물인 아세틸렌, 에틸렌, 및 에탄이 TCE의 분해 부산물로서 94 % 회수되었다.
한편, 도 7은 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 TCE의 환원성 탈염소화 반응을 개시한 후에 10일이 경과된 시점에서 TCE 및 기타의 여러 분해 부산물의 분포를 나타낸 그래프이다. 도 7로부터, 아세틸렌이 전체 생성물의 약 73.8 %에 달하는 주요 분해 부산물임을 알 수 있고, TCE의 분해가 진행됨에 따라 에틸렌 및 에탄도 조금씩 증가되어 반응 시간 10일 후에는 전체 생성물 농도의 약 7.8 %와 1.7 %를 각각 차지하는 것으로 나타났다. 수소 첨가 분해 반응 경로를 통해 생성되는 trans-DCE, cis-DCE, 1,1-DCE, 및 염화비닐은 검출되지 않았다.
그러한 결과에 비춰보면, TCE의 환원성 탈염소화 반응의 반응 경로는 TCE, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄의 순으로 분해가 일어나는 환원성 제거 반응이지 수소 첨가 분해 반응이 아닐 뿐만 아니라, TCE의 분해 부산물이 비염소계 화합물로서 그 회수율도 94 %에 이르는 것을 알 수 있다. 즉, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 의한 환원성 탈염소화 반응의 부산물 중에는 유해한 염화비닐 등이 존재하지 않으므로, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템을 염소계 유기 오염물의 처리를 위한 PRB의 반응 매질로 적용할 경우에 환경에 무해해야 한다는 그 전제 조건을 충족시킴을 확인할 수 있었다.
본 발명에서는 제강 전로 슬래그, 고로 슬래그, Fe(Ⅱ)의 적절한 조합으로 이뤄진 각종의 반응 매질 시스템을 대상으로 TCE에 대한 반응성을 시험하여 TCE 처리에 적합한 반응 매질을 선별한 결과, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템이 염소계 유기 오염물의 환원성 탈염소화 반응에 효과적인 반응 매질 시스템임을 판명하였다. 아울러, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 시스템에 의한 TCE의 환원성 탈염소화 반응은 유사 1차 반응으로서 표현 가능하고, 시스템의 분해 반응 특성을 극대화시키기 위한 최적의 Fe(Ⅱ) 농도가 100 mM임을 규명하였다. 또한, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서는 시멘트/Fe(Ⅱ) 시스템에서와는 달리 Fe(Ⅲ) 첨가에 의한 탈염소화 반응 촉진 효과가 없고, Fe(Ⅲ)의 첨가가 오히려 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템의 산화 환원 전위를 높여 전자 활동도를 저하시킴으로써 TCE의 환원성 탈염소화 반응을 저해한다는 사실을 알아냈다. 또한, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서의 TCE의 환원성 탈염소화 반응 경로는 TCE, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄의 순으로 분해가 일어나는 환원성 제거 반응이고, TCE의 분해 부산물이 비염소계 화합물로서 그 회수율도 94 %에 이르는 것을 밝혀냈다. 즉, TCE 등의 염소계 유기 오염물은 제강 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 의해 환원성 탈염소화되어 무해한 생성물로 처리될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 시스템에 의해 염소계 유기 오염물로 효과적으로 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 환경에 무해하다는 특성에 의거하여 그 시스템을 염소계 유기 오염물로 오염된 토양/지하수를 정화시키기 위한 투수 반응 벽체(PRB)의 반응 매질로서 적용할 수 있다는 놀라운 효과를 거둘 수 있게 된다.
참고 문헌
[1] 환경부, 2002년 지하수 수질 측정망 운영 결과 (2002).
[2] Kim, Y.-H. and Carraway, E. R., "Dechlorination of Pentachlorophenol by Zero Valent Iron and Modified Zero Valent Irons", Environ. Sci. Technol. 34, 2014-2017, (2000).
[3] Orth, W. and Gillham, R. W., "Dechlorination of Trichloroethene in Aqueous Solution Using Fe", Environ. Sci. Technol. 30, 66-71, (1996).
[4] Roberts, A. et al., "Reductive Elimination of Chlorinated Ethylene by Zero-Valent Metals", Environ. Sci. Technol. 30, 2654-2659, (1996).
[5] Hwang, I and Batchelor, B., "Reductive Dechlorination of Tetrachloroethylene by Fe(Ⅱ)", Environ. Sci. Technol., 34, 5017-5022, (2000).
[6] Hwang, I. and Batchelor, B., "Reductive Dechlorination of Chlorinated Methanes in Cement Slurries Containing Fe(Ⅱ)", Chemosphere, 48, 1019-1027, (2002).
도 1은 제강 전로 슬래그, 고로 슬래그, Fe(Ⅱ)를 여러 가지로 조합하여 함유시킨 6개의 반응 매질 시스템에서 10일이 경과된 시점에서의 그 각각의 TCE 제거율을 나타낸 그래프;
도 2는 제강 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 Fe(Ⅱ) 함유 농도가 TCE의 분해 속도에 미치는 영향을 나타낸 그래프;
도 3은 제강 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 pH 및 Fe(Ⅱ) 함유 농도가 TCE의 분해 속도에 미치는 영향을 나타낸 그래프;
도 4는 제강 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 Fe(Ⅱ)의 함유 농도에 따른 TCE 분해 반응의 1차 반응 속도 상수의 추이를 나타낸 그래프;
도 5는 제강 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 Fe(Ⅲ)의 첨가가 TCE의 분해 속도에 미치는 영향을 나타낸 그래프;
도 6은 제강 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 TCE의 환원성 탈염소화 반응의 반응 시간에 따른 TCE 및 기타의 여러 분해 부산물의 농도를 나타낸 그래프;
도 7은 제강 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에서 TCE의 환원성 탈염소화 반응을 개시한 후에 10일이 경과된 시점에서 TCE 및 기타의 여러 분해 부산물의 분포를 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
CS : 제강 전로 슬래그
BFS : 고로 슬래그

Claims (11)

  1. 제강 슬래그 중의 전로 슬래그와 Fe(Ⅱ)로 이뤄진 시스템을 반응 매질로 하여 환원성 탈염소화 반응에 의해 염소계 유기 오염물을 처리하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염소계 유기 오염물은 TCE인 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 전로 슬래그를 마련하여 분쇄하는 단계;
    분쇄된 전로 슬래그로부터 소정의 입도를 갖는 전로 슬래그 입상물을 분류해내는 단계;
    분류된 전로 슬래그 입상물을 슬러리 반응조에 넣고 물에 부유시켜 수용액으로 만드는 단계;
    수용액 중에 Fe(Ⅱ)를 첨가하여 반응 매질 슬러리를 마련하는 단계;
    반응 매질 슬러리 중에 염소계 유기 오염물, 특히 TCE를 함유한 오염 용액을 주입하는 단계;
    슬러리 반응조 중의 내용물을 교반하면서 환원성 탈염소화 반응을 진행시켜 반응이 평형에 이르도록 하는 단계; 및
    반응 생성물을 분리 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분쇄된 전로 슬래그로부터 소정의 입도를 갖는 전로 슬래그 입상물을 분류하는 단계에서는 소정의 입도를 150 ㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응 매질 슬러리 중의 슬래그/수용액 비를 중량 기준으로 0.1로 하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  6. 제3항에 있어서, TCE를 함유한 오염 용액을 주입하는 단계에서는 슬러리 반응조를 밀봉시켜 TCE의 휘발과 외부로부터의 공기 침입을 최소화시키는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  7. 제3항에 있어서, 슬러리 반응조의 헤드 스페이스를 최소화시키는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  8. 제3항에 있어서, 슬러리 중의 TCE의 초기 농도를 0.25 mM로 하고, 슬러리 중의 Fe(Ⅱ)의 농도를 40 mM 이상, 특히 100 mM로 하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  9. 제3항에 있어서, 슬러리 반응조 중의 내용물을 교반시켜 환원성 탈염소화 반응이 평형에 이르도록 하는 단계에서는 내용물을 약 8 rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  10. 제3항에 있어서, 반응 중에 수용액의 pH를 12.0 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템에 의한 TCE의 환원성 탈염소화 반응의 경로는 TCE, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄의 순으로 분해가 일어나는 환원성 제거 반응이고, 그 분해 부산물은 비염소계 화합물로서 환경에 무해하며, 그에 의해 전로 슬래그/Fe(Ⅱ) 반응 매질 시스템을 토양/지하수 중의 염소계 유기 오염물을 정화시키기 위한 투수성 반응 벽체의 반응 매질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물의 처리 방법.
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