CN103723815A - 一种新生态MnO2复合Fe(Ⅱ)高效去除三氯乙烯的方法 - Google Patents
一种新生态MnO2复合Fe(Ⅱ)高效去除三氯乙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103723815A CN103723815A CN201210387574.XA CN201210387574A CN103723815A CN 103723815 A CN103723815 A CN 103723815A CN 201210387574 A CN201210387574 A CN 201210387574A CN 103723815 A CN103723815 A CN 103723815A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concentration
- obs
- trieline
- trichloroethylene
- mno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
Abstract
本发明是一种MnO2复合Fe(II)去除三氯乙烯的方法，属有机污染物化学处理技术领域。批实验研究了Fe(II)、MnO2、MnO2吸附Fe(II)三种体系对溶液中三氯乙烯的还原脱氯作用。新生态MnO2吸附Fe(II)脱氯作用最强，氯代产物为顺-二氯乙烯，没生成有毒的一氯乙烯，符合准一级动力学。进一步实验表明，保持Fe(II)浓度1mmol/L，速率常数kobs和三氯乙烯去除率随pH升高(5.0～9.0)而增加，最大值分别为1.6×10-1/h、70％；初始pH＝7.0，kobs和去除率随Fe(II)浓度增加(1～3mmol/L)而增大，浓度继续增加kobs和去除率减小。pH＝7.0，Fe(II)浓度3mmol/L，23μmol/L三氯乙烯的kobs和去除率达到最大值2.9×10-1/h和86％。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物的化学处理技术领域，具体涉及MnO2复合Fe(II)体系的制备、表征和主要针对水环境中三氯乙烯进行处理的应用。
技术背景
三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)是一种重要的有机氯产品，广泛应用于金属加工、电子干洗、电镀、有机合成等行业。TCE对土壤和地下水环境造成了严重的污染，是最为广泛的污染物之一。常见污染土壤与地下水的有机物有25种，其中10种是氯代有机物，而TCE是最常见的。还原脱氯法是目前采用较多的一种降解TCE的方法，不仅去除效果好，而且不会对土壤和地下水原有的性质产生很大影响。游离态Fe(II)是一种常见的还原剂，另有研究发现，吸附在矿物表面的Fe(II)比游离态Fe(II)对TCE有更强的还原脱氯作用，此类Fe(II)具有较高的反应活性，对卤代有机污染物有较理想的降解能力。目前，对结合在含铁氧化物表面的Fe(II)降解TCE等卤代烃的研究较多。然而关于Fe(II)结合在锰氧化物表面对TCE的还原脱氯作用的研究还未见报道，而锰氧化物是土壤矿物的重要组成部分，这是本发明关注的重点。
发明内容
本发明是针对水体中三氯乙烯污染问题，提出一种新的化学还原方法，达到快速、高效去除三氯乙烯的目的。
本发明的详细描述：
1 制备MnO2，并通过X射线衍射(XRD)表征确认
在1.23L去离子水中分别加入60mL 0.1mol·L-1KMnO4溶液和120mL 0.1mol·L-1NaOH溶液，然后逐滴加入90mL 0.1mol·L-1 MnSO4溶液，边加入边搅拌，此时会有MnO2颗粒生成；继续在空气中搅拌1h，静置，移去上清液，加入去离子水，搅拌20min，静置30min后再移去上层清液；如此反复用去离子水清洗8次；加入一定体积的去离子水，定容悬浊液体积至500mL，置于阴凉处保存。使用前充氮1h除氧。
取一定量的悬浊液进行真空冷冻干燥，对冷冻干燥后的样品进行X射线衍射分析，扫描范围为3°～80°，扫描速度为8°min-1，确认为MnO2(图1)。
2 新生态MnO2复合Fe(II)体系的制备及MnO2表面吸附Fe的形态表征
在43mL血清瓶(带PTFE隔垫、螺旋盖)中装入一定pH＝7.0的缓冲溶液，加入一定量的MnO2储备液，使悬浊液的固体浓度为20mmol·L-1，然后加入一定量的游离态Fe(II)储备液，使Fe(II)的初始浓度为1mmol·L-1，血清瓶不留顶空。将血清瓶放入20℃的恒温摇床中，转速150r·min-1，避光振荡24h。
取一定量的悬浊液在1500r·min-1转速下离心15min，移出上清液，将沉淀物进行真空冷冻干燥。冷冻干燥后的样品用XRD进行物相分析。
结果表明结合在MnO2表面的主要有纤铁矿(Lepidocrocite)、针铁矿(Goethite)和磁铁矿(Magnetite)(如图2)。
3 考察了Fe(II)、MnO2和Fe(II)-MnO2三种体系对TCE还原脱氯的活性，筛选出Fe(II)-MnO2这一最优还原体系。
在2中制备的体系中加入一定量的TCE储备液(甲醇配)，使TCE的初始浓度为23μmol·L-1，启动还原脱氯实验。间隔一定时间整瓶取样，测定反应体系中TCE浓度。实验进行前，对所有反应器及试剂进行充氮去氧处理，且实验操作在通氮条件下进行，实验进行96h。在设计的时间点整瓶采样分析。Fe(II)、MnO2各自的体系中只加Fe(II)或MnO2，其余操作同上，结果如图3；进一步考察了降解产物和Cl-的生成动力学，结果如图4。
如图3，在pH＝7.0时，只有Fe(II)-MnO2体系对TCE有显著的还原脱氯作用，其它体系中TCE去除率都小于5％。Fe(II)-MnO2体系对TCE降解遵循准一级反应动力学，计算求得，该反应条件下，反应一级动力学常数，kobs为5.39×10-2h-1，TCE去除率为43％。分析降解产物发现，氯代降解产物只有顺式二氯乙烯，占13.3％，没有生成具有毒性的一氯乙烯；非氯代产物占86.7％。在反应过程中伴随有Cl-生成，考察Cl-的质量平衡计算回收率为101.0％(图4)。
4考察了初始pH值对Fe(II)-MnO2去除三氯乙烯的影响
用缓冲溶液将溶液的pH值分别调节为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，其他操作均同上。如表1，体系中Fe(II)的初始浓度为1mmol·L-1，TCE的初始浓度为23μmol·L-1。Fe(II)-MnO2体系中，pH值＝5.0时，TCE浓度基本没有变化；当pH值＞6.0时，TCE开始发生还原脱氯反应，反应速率和TCE去除率随pH值的增加而增大，pH＝9.0时，kobs和TCE去除率的最大值分别为1.6×10-1h-1、70％。当pH＝7.0时，kobs和TCE去除率分别为5.4×10-2h-1、43％。
综上，发明的方法能够在pH中性条件下(7.0)快速、高效的降解水体中的三氯乙烯，对实际水环境中三氯乙烯污染的处理具有指导意义。
表1不同pH值条件下，TCE在Fe(II)-MnO2体系中的还原脱氯反应动力学及氯代产物分析
--表示未发生反应
附图说明
图1锰氧化物的XRD谱图
图2结合在MnO2表面的Fe的XRD谱图
图3pH＝7.0时TCE在不同体系中的还原脱氯动力学
图4Fe(II)-MnO2体系中，TCE脱氯过程中顺-二氯乙烯(cis-DCE)和Cl-的生成动力学
具体实施方式
下面结合实施对本发明进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例：pH值＝7.0，优化Fe(II)初始浓度后，Fe(II)-MnO2体系对于水体中三氯乙烯的去除效率研究。
在43mL血清瓶(带PTFE隔垫、螺旋盖)中装入一定pH＝7.0的缓冲溶液，加入一定量的MnO2储备液，使悬浊液的固体浓度为20mmol·L-1，然后加入一定量的游离态Fe(II)储备液，使Fe(II)的初始浓度分别为1、2、3、4mmol·L-1，血清瓶不留顶空。将血清瓶放入20℃的恒温摇床中，转速150r·min-1，避光振荡24h。
在制备的体系中加入一定量的TCE储备液(甲醇配)，使TCE的初始浓度为23μmol·L-1，启动还原脱氯实验。间隔一定时间整瓶取样，测定反应体系中TCE浓度。每个实验设置两个平行样，一个对照组。实验进行前，对所有反应器及试剂进行充氮去氧处理，且实验操作在通氮条件下进行，实验进行96h。在设计的时间点整瓶采样分析。
表2pH＝7.0时，不同Fe(II)浓度TCE在Fe(II)-MnO2体系中的还原脱氯反应动力学及氯代产物分析
如表2所示，Fe(II)浓度在1-3m mol·L-1内，kobs和TCE去除率随Fe(II)浓度的增加而增大，kobs和TCE去除率的最大值分别为2.9×10-1h-1、86％。这是因为随着Fe(II)浓度的增加，与MnO2表面结合的Fe(II)也随之增多。当Fe(II)浓度增加到4mmol·L-1时，kobs值反而减小到7.1×10-2h-1，TCE去除率随之减少到56％。
综上，pH＝7.0、TCE浓度为23μmol·L-1、MnO2悬浊液的固体浓度为20mmol·L-1、Fe(II)浓度为3m mol·L-1时，kobs和TCE去除率达到最大值分别为2.9×10-1h-1、86％。说明本发明的方法能够在实际处理水体环境中三氯乙烯的污染问题时，起到显著的去除作用。
Claims (3)
1.制备出一种新生态MnO2表面吸附Fe(II)的体系，该体系的特征在于：结合在新生态MnO2表面Fe的形态主要为纤铁矿(Lepidocrocite)、针铁矿(Goethite)和磁铁矿(Magnetite)；在pH中性环境里，具备通过还原作用去除水体中三氯乙烯的能力。
2.权利要求1中，MnO2-Fe(II)体系可高效去除水中三氯乙烯，其特征在于：保持三氯乙烯浓度为23μmol·L-1、Fe(II)浓度为1mmol·L-1，反应速率常数kobs和三氯乙烯去除率随pH升高(5.0～9.0)而增加；固定pH＝7.0，kobs和三氯乙烯去除率随其Fe(II)浓度增加(1～3mmol·L-1)而增大，Fe(II)浓度继续增加，kobs和三氯乙烯去除率反而减小。pH＝7.0，Fe(II)浓度为3mmol·L-1时，kobs和三氯乙烯去除率达到最大值，分别为2.86×10-1h-1、85.7％。没有生成具有毒性的一氯乙烯。
3.权利要求1和2中所述MnO2-Fe(II)体系在修复地表水及地下水中三氯乙烯中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210387574.XA CN103723815A (zh) | 2012-10-15 | 2012-10-15 | 一种新生态MnO2复合Fe(Ⅱ)高效去除三氯乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210387574.XA CN103723815A (zh) | 2012-10-15 | 2012-10-15 | 一种新生态MnO2复合Fe(Ⅱ)高效去除三氯乙烯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103723815A true CN103723815A (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=50448161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210387574.XA Pending CN103723815A (zh) | 2012-10-15 | 2012-10-15 | 一种新生态MnO2复合Fe(Ⅱ)高效去除三氯乙烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103723815A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108620062A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-09 | 武汉理工大学 | 一种高活性含铁光催化剂的制备方法 |
| CN110272098A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-24 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种电还原去除地下水中三氯乙烯的方法 |
| CN114921388A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-08-19 | 河北工业大学 | 一种铁还原菌群及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050075568A (ko) * | 2004-01-16 | 2005-07-21 | 주식회사 이엔쓰리 | 제강 슬래그와 2가 철을 이용한 염소계 유기 오염물의 처리 방법 |
| CN102502915A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-06-20 | 哈尔滨工业大学 | 原位生成新生态纳米二氧化锰彻底去除水中Hg(Ⅱ)的方法 |
-
2012
- 2012-10-15 CN CN201210387574.XA patent/CN103723815A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050075568A (ko) * | 2004-01-16 | 2005-07-21 | 주식회사 이엔쓰리 | 제강 슬래그와 2가 철을 이용한 염소계 유기 오염물의 처리 방법 |
| CN102502915A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-06-20 | 哈尔滨工业大学 | 原位生成新生态纳米二氧化锰彻底去除水中Hg(Ⅱ)的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHIH-CHUNG LIU等: "Effects of ferrous ions on the reductive dechlorination of trichloroethylene by zero-valent iron", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS 》, no. 136, 31 December 2006 (2006-12-31) * |
| 梁慧锋等: "新生态MnO2对水中AS（V)吸附作用研究", 《安全与环境学报》, vol. 5, no. 1, 28 February 2005 (2005-02-28), pages 2 * |
| 顾晓清等: "氯化锌表面的Fe（II）对三氯乙烯的还原脱氯作用", 《生态环境》, vol. 16, no. 4, 31 July 2007 (2007-07-31) * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108620062A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-09 | 武汉理工大学 | 一种高活性含铁光催化剂的制备方法 |
| CN110272098A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-24 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种电还原去除地下水中三氯乙烯的方法 |
| CN114921388A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-08-19 | 河北工业大学 | 一种铁还原菌群及其应用 |
| CN114921388B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-09-15 | 河北工业大学 | 一种铁还原菌群及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | Pathway for the production of hydroxyl radicals during the microbially mediated redox transformation of iron (oxyhydr) oxides | |
| Jiang et al. | Adsorption characteristics of copper, lead, zinc and cadmium ions by tourmaline | |
| Cruz et al. | Kinetic modeling and equilibrium studies during cadmium biosorption by dead Sargassum sp. biomass | |
| Ding et al. | Highly efficient extraction of thorium from aqueous solution by fungal mycelium-based microspheres fabricated via immobilization | |
| Zhao et al. | Arsenic (III) removal by mechanochemically sulfidated microscale zero valent iron under anoxic and oxic conditions | |
| Karimi et al. | Sorption studies of nitrate ion by a modified beet residue in the presence and absence of ultrasound | |
| Liu et al. | Depassivation of aged Fe0 by inorganic salts: implications to contaminant degradation in seawater | |
| Bhatti et al. | Removal of uranium (VI) from aqueous solutions using Eucalyptus citriodora distillation sludge | |
| CN103623782A (zh) | 复合磁性吸附材料的制备和去除废水中重金属离子的方法 | |
| Xu et al. | Precise separation and efficient enrichment of palladium from wastewater by amino-functionalized silica adsorbent | |
| Keshtkar et al. | Biosorption of thorium from aqueous solution by Ca-pretreated brown algae Cystoseira indica | |
| CN103551113A (zh) | 一种稻壳基炭负载纳米四氧化三铁颗粒的制备方法及利用其处理含铅废水的方法 | |
| CN105645392B (zh) | 一种氨基化石墨烯的制备方法及应用 | |
| Chowdhury et al. | Recycling of nickel smelter slag for arsenic remediation—an experimental study | |
| CN102553528B (zh) | 一种改性碳纳米管材料、去除水中汞离子的方法及其再生方法 | |
| Tang et al. | Nano zero valent iron encapsulated in graphene oxide for reducing uranium | |
| Guo et al. | Simultaneously efficient adsorption and highly selective separation of U (VI) and Th (IV) by surface-functionalized lignin nanoparticles: a novel pH-dependent process | |
| Olufemi et al. | Adsorption of nickel (II) ions from aqueous solution using banana peel and coconut shell | |
| CN105457599A (zh) | 一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法 | |
| CN103723815A (zh) | 一种新生态MnO2复合Fe(Ⅱ)高效去除三氯乙烯的方法 | |
| Zan et al. | Biosorption of Cd 2+ and Cu 2+ on immobilized Saccharomyces cerevisiae | |
| CN102553526B (zh) | 一种银修饰磁性碳纳米管去除水中汞离子的方法及其再生方法 | |
| Lian et al. | Removal of molybdenum (VI) from mine tailing effluents with the aid of loessial soil and slag waste | |
| Gao et al. | Persimmon peel-based ion-imprinted adsorbent with enhanced adsorption performance of gallium ions | |
| Wei et al. | Removal of uranium by biogenetic jarosite coupled with photoinduced reduction in the presence of oxalic acid: a low-cost remediation technology |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140416 |