KR100269160B1 - 중금속오염토양의정화방법 - Google Patents

Abstract

중금속 이온을 탈착하는 성질이 우수하고 미생물에 의한 자연적 분해가 가능한 특정 저분자 유기산을 주성분으로 하는 본 발명에 의한 조성물을 오염토양내에 용출제로 투입하여 중금속을 제거하는 본 발명에 의한 중금속 오염토양의 정화방법을 이용하면 광범위한 지역에 걸쳐 중금속을 효율적으로 제거, 회수할 수 있게 된다.

Description

중금속 오염토양의 정화방법{Method for purification of soils contaminated with heavy metals}

본 발명은 오염토양의 정화방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중금속으로 오염된 토양으로부터 중금속을 제거함으로써 오염토양을 정화하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 토양에는 자연발생적으로 또는 인위적인 경로를 통해 유입된 중금속이 다소 함유되어 있다. 납, 구리, 카드륨, 아연 및 수은 등을 비롯한 여러 중금속들은 토양내에 적절한 함량이 유지되는 경우 토양으로부터 많은 영양분을 공급받는 식물 등의 다양한 생물체에게 있어서 꼭 필요한 존재이기도 한 반면, 지나치게 과량이 함유되는 경우에는 직,간접적인 경로를 통해 인간에게 매우 위해한 영향을 끼치기도 한다. 산업화가 급속히 진행됨에 따라, 각종 유해물질이 투기 및 유출됨으로써 토양과 지하수를 심각하게 오염시키고 있다. 특히, 공단지역, 도시폐기물 처리지역 및 폐광/탄광 주변지역의 경우, 토양에 함유된 중금속의 농도는 일반적인 지역의 자연상태의 토양에 비해 몇백배 높은 것으로 보고되고 있다. 극도의 산업화가 초래한 토양의 오염은 토양의 자연정화능력의 범위를 넘어서 인류에게 커다란 위해요인으로까지 부상하고 있는 것이 현실이므로 토양에 함유된 중금속을 제거함으로써 오염토양을 정화시키는 문제는 생태계의 적절한 조정이라는 차원을 넘어 인류생존의 문제로까지 인식되고 있다.

사고 혹은 무단투기로 인해 유출된 중금속은 여러 경로를 통해 토양과 반응하게 되며 그 반응의 속도는 토양내의 유기물질, 점토성분 및 수산화물의 양과 성상에 따라 변하게 된다. 종래부터 토양내에 존재하는 중금속을 제거하기 위한 다양한 연구가 있어 왔는데, 그 중에서 이온교환수지 또는 전기분해를 이용한 방법이 그 주류를 이루어왔다. 그러나, 상기 방법들은 순도가 매우 높은 중금속의 처리 및 회수에는 유용한 측면이 없지 않으나, 중금속의 순도가 다소 떨어지거나 중금속이외에 기타 오염물질들이 함께 함유되어 있는 일반적인 토양의 정화방법으로는 그다지 효율적이지 못하다는 결점을 지니고 있었다. 게다가, 광대한 지역에 걸친 중금속 오염토양을 정화시키는 데 있어서 그 시설 투자의 경제성이 확보되지 않는다는 문제점 역시 해결해야될 과제로 남아 있었다.

따라서, 본 발명자들은 중금속이 함유된 토양으로부터 중금속을 제거해내는 방법에 관하여 많은 연구와 실험을 수행한 결과, 중금속 이온을 탈착하는 성질이 우수함은 물론, 토양에 잔존하는 경우에라도, 미생물에 의한 자연분해가 용이하여 토양의 2차적 오염위험이 없는 물질을 용출제로 이용하여 토양으로부터 중금속을 제거해내는 방법을 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 중금속을 탈착하는 성질이 우수하고 토양내에 존재하는 미생물에 의해 자연분해가 용이한 특성을 지니는 용출제용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 용출제용 조성물을 이용하여 다양한 종류 및 순도의 중금속으로 오염된 광범위한 토양으로부터 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 토양세척법의 일례를 나타낸 공정도이다.

도 2는 오염토양내로 시트르산을 투입하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.

도 3은 시트르산의 투입에 따른 유출류의 pH변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 시트르산의 투입에 따른 납 제거율 변화를 나타낸 그래프이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 시트르산, 아세트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 저분자 유기산을 주성분으로 하는, 토양내에 투입되어 중금속을 탈착시키는 성질을 지니는 용출제용 조성물이 제공된다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 조성물을 용출제로 이용하여 중금속으로 오염된 토양으로부터 중금속을 탈착, 제거하는 것을 특징으로 하는 중금속 오염토양의 정화방법이 제공된다.

여기서, 상기 용출제라 함은 추출대상물에 대한 용해성이 우수한 일종의 매질로서, 환경공학 분야의 오염물 처리방법중 이른바 화학적 처리방법에 흔히 이용되는 물질을 가리킨다. 추출대상물은 용출제와 함께 액상으로 분리된 후, 회수공정을 거쳐 재생되는 것이 일반적이다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 시트르산 등의 저분자 유기산을 주성분으로 하는 용출제용 조성물로는 pH가 5 내지 7이고, 주성분인 시트르산 등의 저분자 유기산의 농도가 10 내지 100mM인 것을 선택한다.

이하, 본 발명에 의한 중금속 오염토양의 정화방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 오염토양의 정화방법의 원리는 용출제의 주성분인 저분자 유기산과 토양내에 존재하는 중금속과의 착화합물 형성 메카니즘에 그 기초를 두고 있다. 즉, 본 발명에 의하면 토양내에 이온상태로 존재하는 중금속이 상기 저분자 유기산 이온과 반응하여 착화합물을 형성함으로써 토양으로부터 제거되게 된다. 일반적으로는 투입되는 조성물중 저분자 유기산의 농도가 높을수록 중금속 제거효율이 높아지게 되나, 바람직하기로는 10 내지 100mM 범위의 농도가 적당하다. 왜냐하면, 저분자 유기산의 함유농도가 10mM미만인 경우, 중금속 제거효율을 바람직한 수준으로 유지할 수 없게 되고, 반면에 농도가 100mM을 초과하게 되면 약품비가 과다하게 소요됨과 동시에 자연환경에 악영향을 초래하게 된다는 문제가 있다.

또한, 투입하는 조성물의 pH는 5 내지 7의 범위로 조절하는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위의 pH를 지닐때 저분자 유기산 이온과 중금속 이온간의 착화합물 형성반응이 가장 활발하게 일어나기 때문이다. 일반적으로, 토양내에 존재하는 중금속 이온은 저분자 유기산으로부터 해리되거나 토양내 용액에 존재하는 수소이온에 비해 저분자 유기산 이온과의 반응활성이 매우 크다고 알려져 있다. 다시 말하면, 저분자 유기산과 중금속과의 착화합물 형성의 척도가 되는 중금속-저분자 유기산 이온의 안정도 상수값(Stability Constant)이 저분자 유기산 이온-수소이온의 반응상수값보다 크기 때문에 수소이온과 중금속 이온의 양이 비슷한 경우에는 상기 착화합물 형성반응이 활발하게 일어나기 때문이다. 수소이온의 양은 pH로서 나타낼 수 있는데, pH는 pH = -log[H⁺]로 계산되는 수소이온농도로서, 지나치게 pH가 낮으면 다량의 수소이온이 존재함을 의미한다. pH가 5 내지 7인 범위에서 수소이온의 농도는 중금속 이온의 농도와 비슷하므로, 이 범위에서 중금속과 저분자 유기산 이온과의 착화합물 형성반응은 수소이온과 저분자 유기산 이온간의 반응에 우선하게 되며, 따라서 이 때의 중금속 제거효율은 투입하는 저분자 유기산의 pH에 무관하다고 말할 수 있다.

본 발명에 의한 중금속 오염토양의 정화방법은 이른바 토양세척공정(Soil Washing Process)을 구성하는 하나의 단위공정으로서 실제 적용되게 된다. 토양세척공정에서는 용출제를 이용하여 토양으로부터 중금속을 제거해내는 과정이외에도 다양한 공정의 수행이 수반됨이 일반적이다. 도 1은 중금속 오염토양을 정화하는 토양세척공정의 전형적인 일례를 도시한 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 굴착된 오염토양은 우선 스크리닝(screening) 또는 크러싱(crushing) 등의 전처리단계(11)를 거친다. 상기 전처리를 통하여 조대입자가 걸러지고, 이어서 본 발명에 의한 혼합 및 용출단계(12)를 수행한다. 용출이 완료된 후에는 거친 입자를 분리(13)하여 이를 세척 및 탈수 등의 후처리단계(14)로 보내어 정화된 토양을 산출(111)한다. 한편, 상기 거친 입자분리단계에서 나온 소립자는 별도로 처리되어 용출제 재생단계(17)를 통해 잉여 시트르산을 회수(19)하는 한편, 중금속이 고농도로 함유된 처리슬러지(110)로 생산된다.

도 2는 오염토양내로 용출제를 투입하는 방법을 도시한 것이다. 도 2에서 보듯이, 투입방법은 지중주입식(21)과 살포식(22)으로 나뉘는데, 이는 오염지역의 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 즉,공극률이 큰 토양의 경우에는 살포식이 적당하며, 그 외의 경우에는 지중주입식을 선택하는 것이 일반적이다. 도 2에서 23은 불포화 오염토양 지역을, 24 및 25는 각각 지하수면과 오염지하수를 나타낸다. 용출제는 상기 방법에 의해 지표면속 오염부분에 투입되어 중금속을 착화합물의 형태로 용출시키고, 이는 지하수(25)내로 흘러들어 지하수 회수정(26)을 통해 다시 지상으로 뽑아올려지게 된다. 지상으로 뽑아올려진 착화합물 형태의 중금속은 중금속 회수장치(27)를 통하면서 중금속과 용출제로 분리되게 된다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 의한 중금속 오염토양의 정화방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시예의 범위로 한정되지 않음은 물론이다.

한편, 본 발명에 의한 중금속 오염토양의 정화방법의 효과를 알아보기 위한 실험으로는 회분식(Batch type) 실험 및 연속식(Continuous type) 실험 모두 가능하다. 어느 경우에나 공히 투입되는 조성물중 저분자 유기산의 농도가 높을수록 중금속 용출에 소요되는 시간이 단축되는 경향을 보인다. 또한, 초기에는 중금속과 저분자 유기산과의 반응이 왕성하게 일어나서 H⁺이온을 생성하기 때문에 유출류의 pH가 떨어지지만 일정시간의 경과후에는 투입되는 저분자 유기산을 주성분으로 하는 조성물의 초기 pH값에 점진적으로 도달하게 된다. 도 3은 그러한 사실을 뒷받침하는 실제예로서, 투입되는 용출제로 시트르산을 사용한 결과를 나타내고 있다. X축은 공극부피를 나타내는 것으로서 시간의 경과에 따라 증가되는 유입 시트르산의 양을 의미하고, 한편 이에 대응하는 유출류내의 pH는 Y축상에 표시된다. 동그라미, 세모, 네모 및 다이아몬드형 점들은 각각 pH가 6.0, 4.5, 3.7 및 3.3일 때의 데이터를 나타내고 있다.

한편, 토양컬럼 반응기를 이용하여 연속식(Continuous type) 실험을 수행하는 경우, 투입유량은 중금속 제거율에 거의 영향을 미치지 않는데, 도 4는 이러한 결과를 입증하고 있다. 즉, 도 4에서 X축은 도 1에서와 같이 공극부피를, 그리고 Y축은 납 제거율을 나타내고 있으며, 그래프상의 동그라미점은 유량이 1.0mL/min일때의 데이터를, 그리고 세모점은 유량이 0.1mL/min일 때의 데이터를 나타내고 있다. 두 개의 그래프가 거의 차이를 보이지 않음을 알 수 있다.

<실시예 1＞

pH가 5.5이고 농도가 10mM인 시트르산을 25mL 넣은 샘플을 준비하였다. 상기 샘플과 2.5g의 토양샘플을 함께 원심분리기에 넣은 다음, 25℃에서 250rpm의 회전속도로 24시간동안 회전진탕하여 회분식 실험을 수행하였다. 원심분리기로 분리한 상층액에 포함된 중금속 농도를 원자 흡수 측정기(Atomic Absorption Spectrometer)를 이용하여 측정하였다. 오염토양의 초기 중금속 함유량에 대해 제거된 중금속의 양을 백분율로 계산한 중금속 제거율을 표 1에 나타내었다.

<실시예 2 내지 6＞

저분자 유기산의 종류, pH 및 농도를 표 1에서와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중금속 제거율을 계산하여 표 1에 나타내었다.

<비교예 1 내지 10＞

저분자 유기산의 종류, pH 및 농도를 표 1에서와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중금속 제거율을 계산하여 표 1에 나타내었다.

	저분자 유기산의종류	pH	농도(mM)	중금속 제거율(%)
				구리	아연	납
실시예 1	시트르산	5.5	10	60	81	29
실시예 2	시트르산	5.5	100	80	91	72
실시예 3	옥살산	5.5	10	59	22	-
실시예 4	옥살산	5.5	100	88	71	-
실시예 5	옥살산	6.5	10	60	24	-
실시예 6	옥살산	6.5	100	89	71	-
비교예 1	시트르산	3.5	1	8	6	2
비교예 2	시트르산	3.5	10	31	41	13
비교예 3	시트르산	3.5	100	79	68	30
비교예 4	시트르산	5.5	1	8	6	2
비교예 5	옥살산	3.5	1	35	12	-
비교예 6	옥살산	4.5	10	59	20	-
비교예 7	옥살산	5.5	1	28	12	-
비교예 8	옥살산	6.5	1	18	10	-
비교예 9	숙신산	4.5	10	30	33	12
비교예 10	숙신산	6.1	1	10	7	3

상기 표 1에서 보듯이, 용출제의 종류, pH 및 농도를 실시예의 범위내로 조절한 본 발명에 의한 방법을 이용하는 경우, 중금속 제거율이 비교예의 경우에 비해 전반적으로 우수함을 확인할 수 있다.

중금속 탈착성이 우수한 특정 저분자 유기산을 포함하는 본 발명에 의한 조성물을 용출제로 사용하는 본 발명의 중금속 제거방법을 이용하면 다양한 종류 및 순도의 중금속으로 오염된 광범위한 토양으로부터 중금속을 효율적으로 제거할 수 있음은 물론, 상기 용출제용 조성물이 토양내에 존재하는 미생물에 의해 자연분해가 용이하므로 투입되는 조성물로 인한 2차적 오염을 최소화할 수 있다는 장점도 지닌다.

Claims (3)

1. (a) 중금속으로 오염된 토양을 굴착하여 지하수 회수정을 설치하는 단계;

   (b) 시트르산, 아세트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 저분자 유기산을 주성분으로 하며, pH가 5 내지 7인 용출제용 조성물을 상기 오염된 토양 내로 주입하여 상기 저분자 유기산과 중금속과의 착화합물을 형성하는 단계; 및

   (c) 상기 지하수 회수정을 통해 상기 중금속 착화합물을 포함하는 지하수를 회수하여 중금속을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속으로 오염된 토양의 정화방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 용출제용 조성물 중 저분자 유기산의 농도가 10 내지 100mM인 것을 특징으로 하는 중금속으로 오염된 토양의 정화방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 오염된 토양 내로 용출제용 조성물을 주입하는 단계가 지중주입식 또는 살포식에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속으로 오염된 토양의 정화방법.

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