KR100801985B1

KR100801985B1 - 계면활성제로 코팅된 바이메탈성 나노 철 입자

Info

Publication number: KR100801985B1
Application number: KR1020060101078A
Authority: KR
Inventors: 최희철; 류안나; 한상원; 랒 카넬 수실
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2008-02-12

Abstract

본 발명은 계면활성제로 코팅된 바이메탈성 나노 철 입자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 계면활성제로 코팅된 바이메탈성 나노 철 입자를 포함하는 염소계 화합물 분해용 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 철 나노입자에 덮힌 계면활성제층으로 인해, DNAPL spot에 대한 높은 이동성과 접근성을 가지며, 바이메탈성 금속촉매로 인해 TCE와 같은 DNAPL을 효율적으로 분해할 수 있으며, in-situ 조건에서 더 실용적인 콜로이드 벽체(barrier)를 만드는데 사용될 수 있을 것이다.

Description

계면활성제로 코팅된 바이메탈성 나노 철 입자{Surfactant-coated bimetallic iron nano particle}

도 1은 본 발명에 따른 Tween80 코팅된 Pd-NZVI의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.

도 2a는 본 발명에 따른 계면활성제에 코팅된 Pd-NZVI을 사용하여 TCE 분해를 나타내고, 도 2b는 본 발명에 따른 계면활성제에 코팅된 Ni-NZVI을 사용하여 TCE 분해를 나타낸다. 실험조건 - 초기 TCE 농도 : 20 ppm, 철 농도 : 10 g/L, pH : 7, 반응속도 : 60rpm

도 3은 (a) Tween80 코팅된 NZVI의 이동성 시험 : 1 g철/L 농도, 3 ml/분 유속 (b) TCE 잔여물에 대한 Tween80 코팅된 NZVI의 접근성 시험을 나타낸다.

중질 비수용성 유기오염물 (dense non aqueous phase liquid, DNAPL)은 토양 과 지하수에서 그 자체의 높은 독성과 장기간 오염원의 가능성으로 인하여 주목받는 가장 중요한 표적 오염물질 중의 하나이다 (Zhang and Wang, 1997). EPA의 보고에 따르면, 15000에서 25000 지역이 DNAPL에 의해 오염되어 있다. 대부분의 염소계 용제는 1800년대에 생산되었다. 산업에 사용되는 막대한 양의 DNAPL은, 그러나, 그것의 물보다 높은 밀도와 낮은 가용성으로 인해 통상적인 기술을 사용하여 이러한 DNAPL을 완전하게 처리하는 것이 매우 어렵다. 물리적, 화학적 및 생물학적 처리 기법은 SVE 또는 펌프로 적용되고 처리되지만, 처리하는데 오랜 기간이 소요되거나 막대한 비용이 필요하다. 때때로, 이러한 기술들은 두 가지 이상의 기법을 조합하여 사용한다. 그러나, 이러한 DNAPL의 완전한 처리는 여전히 충분치 못하다.

현재 염소화 화합물의 분해를 위한 반응성이 높은 물질인 영가철 (zero valent iron, ZVI)은 투수성 반응벽체 (permeable reactive barrier, PRB)로서 DNAPL 제거에 적용되고 있다. PRB는 그것의 DNAPL과의 낮은 반응성 및 용해된 TCE와만 반응하는 ZVI의 특성 반응성 때문에 두꺼운 PRB 벽체를 필요로 하는 한계점이 있다. 또한 이러한 PRB는 30m이내에서만 설치될 수 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위하여, 나노-크기 영가철 (nano-sized zero valent iron, NZVI)을 이용한 콜로이드 반응성 벽체를 제안하였다 (Zhang and Wang, 1997). NZVI는 그것의 높은 표면적 때문에 높은 반응성을 가지며, 오염된 지역에 직접 투여될 수도 있다. 반면, NZVI는 여전히 지표면과 지하수면 사이의 지역 (vadose zone)에 존재하는 DNAPL의 잔여물에 대한 낮은 접근성을 가진다 (Zhang and Wang, 1997).

DNAPL은 단일 구성성분 또는 혼합된 구성성분일 수 있다. DNAPL의 주요한 화 학물질들은 주로 할로겐 용매, 콜타르, PCB 또는 혼합된 DNAPLs이다. 특히 염소계 용제는 지하수에서 그 화학물질들 중에서 DNAPL로써 더 빈번하게 존재한다. 1990년 한해동안 미국에서 생산된 염소계 용제의 양은 약 1290만 톤으로 추정되었다. PCE와 TCE의 경우에는, 각각 17만 톤과 78만톤으로 추정되었다 [Robert M. Et. Al, 1993].

DNAPL 제거 기법의 많은 한계점 때문에, 다른 많은 방법들이 주목받게 되고 연구되어 왔다. 이중 주목할 만한 한 가지는 영가철을 사용하는 투수성 반응벽체 (Permeable Reactive Barrier, PRB)이다. 철은 오염물질과 매우 높은 반응성을 가지는 물질로 환경친화적이다 [Cheng, et al., 1997, Wang and Zhang, 1997]. 철은 다른 통상적인 기법, 특히 염소계 용제에 대한 대안으로 고려된다. 그것은 염소화 화합물을 매우 효율적으로 분해할 수 있지만, 이 또한 여러 가지 한계점이 있다. 첫째, DNAPL이 대수층 (aquifer)과 지표면 (bottom)의 깊숙이 존재하는 것으로 잘 알려져 있지만 지표면으로부터 30m 아래에는 설치할 수 없다. 두 번째는 PRB가 TCE의 용해 상 (dissolved phase)만을 분해할 수 있으며, 오염물질의 근원이 남아있는 DNAPL 그 자체를 제거할 수는 없다는 것이다. 셋째, 수산화 이온 (hydroxide ion)이 있을 경우, 철은 수산화 이온과 복합체를 형성하며 수산화 이온은 철 입자의 표면을 덮는다. 그 후, 반응성은 감소하고, ZVI 표면이 복합체로 덮이게 되면 반응은 멈춘다. 그래서, ZVI는 지하수에서 수산화 이온으로부터 영향을 받으며, ZVI와 TCE는 pH 9이상에서 반응하지 않는다 [Chen, J., 2001].

이러한 한계점을 극복하기 위하여, 나노 크기 영가철 (nano scale zero valent iron, NZVI)이 합성되고 연구되었다. NZVI는 높은 표면적과 작은 크기로 인해 높은 반응성을 가지며, 오염된 지역에 직접 투입될 수 있다. ZVI와 비교할 때 DNAPL에 대한 분해 효율성, 이동성 및 접근성을 현저하게 증가시키지만, 여전히 충분하지 않다. blob으로 존재하는 DNAPL을 효과적으로 처리하기 위한 분해 효율성, 이동성 및 접근성을 높이기 위하여 표면의 변형이 필요하다. 따라서, 본 발명자는 그러한 특성들을 높이기 위하여 계면활성제로 코팅된 바이메탈성(bimetallic) 철 나노입자를 합성하였고, 본 발명의 실험결과로 NZVI 및 바이메탈성 촉매가 없는 계면활성제로 코팅된 NZVI와 비교하여 TCE 분해가 높아짐을 알 수 있으며, 또한 이동성과 접근성이 증가하였음을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 계면활성제로 코팅된 바이메탈 철 나노입자를 이용하여 오염원에 대한 높은 이동성과 접근성을 갖는 새로운 염소계 화합물 분해용 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 염소계 화합물을 이용하여 종래 처리하기 어려웠던 중질 비수용성 유기오염물(DNAPL)을 효과적으로 분해하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 계면활성제(surfactant)로 코팅된 나노 철 입자 및 금속 촉매의 바이메탈(bimetallic) 혼합물을 포함하는 염소계 화합물 분해용 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 계면활성제는 나노 철 입자 및 금속 촉매의 바이메탈 혼합물의 표면을 피복하거나 부착되어 안정화시키는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제는 상기 바이메탈 혼합물과 부착되고 오염물에 친화성을 가질 수 있는 어떤 계면활성제도 사용될 수 있으나, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 한다. 또한, 비타민 B12와 같은 환경친화적 천연 계면활성제를 사용할 수도 있으며 이 경우도 염소계 화합물을 감소시키는 효과를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 더욱 바람직하게는 상기 계면활성제는 0.05 내지 2 mM의 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트(Tween80), 0.05 내지 2 mM의 헥사아데실트리메틸암모늄(CTAB) 또는 0.05 내지 0.2 mM의 폴리아크릴산(PAA)인 것을 특징으로 한다. Tween80과 CTAB는 상기 수치범위내에서 효과적인 염소계 화합물의 분해 활성을 나타내는 반면, PAA의 경우에는 농도가 증가하면 염소계 화합물의 분해 활성이 감소되므로 상기 수치범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 나노 철 입자는 염소계 화합물을 촉매환원법으로 분해시키는 활성을 갖는 어떤 나노 철 입자도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 나노 크기 영가철(NZVI)인 것을 특징으로 한다. 상기 NZVI는 나노 크기로 인해 높은 표면적을 가지므로 반응성이 높아지며 영가철로 인해 강력한 환원력을 가진다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 촉매는 철 입자이외의 높은 환원력을 갖는 금속 촉매로서 염소계 화합물의 분해 효율을 더욱 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 금속촉매는 예컨대 Cu, Pd, Ni 등이 있으며, 바람직하게는 팔라 듐(Pd) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 한다. 상기 금속촉매는 철 입자와 더불어 바이메탈성(bimetallic)을 가지며, 상기 바이메탈 혼합물중 0.05 내지 5 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 염소계 화합물은 염소(chloride)를 포함하는 어떤 화합물일 수도 있으나, 바람직하게는 트리클로로에틸렌(TCE) 또는 테트라클로로에틸렌(PCE)과 같은 염소계 용제인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 염소계 화합물은 더욱 바람직하게는 중질 비수용성 유기오염물(DNAPL)에 포함된 것을 특징으로 한다. 상기 DNAPL은 토양 깊숙이 방울(blob)이나 덩어리형태로 존재하는 높은 독성을 갖는 주요한 표적 오염원임에도 불구하고 종래에는 DNAPL의 높은 밀도와 낮은 가용성 및 접근 곤란성으로 인해 통상의 기술로 완전하게 처리하는 것이 어려웠다. 그러나, 본 발명의 조성물은 높은 이동성 및 접근성으로 인해 DNAPL을 효과적으로 분해할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 염소계 화합물 분해용 조성물을 지표면에 처리하는 단계, 상기 조성물이 지표면으로부터 일정 깊이의 지하층이나 지하수에 존재하는 중질 비수용성 유기오염물(DNAPL)으로 이동하여 접근하는 단계 및 상기 조성물을 이용하여 상기 중질 비수용성 유기오염물을 분해하는 단계를 포함하는 중질 비수용성 유기오염물의 분해 방법을 제공한다.

나노 크기의 영가철 (NZVI)는 TCE 또는 PCE와 같은 염소계 용제를 분해하기 위한 우수한 환원제이다. NZVI가 높은 표면적과 반응성을 가짐에도 불구하고, DNAPL spot에 대해 운동성이 낮고 접근하기 어렵기 때문에 특히 염소 소독된 유기 물로 오염된 흙과 지하수에 적용하는데 여전히 한계가 있었다. 따라서, TCE 분해의 효율성, DNAPL zone에 대한 이동성 및 DNAPL 잔여물에 대한 접근성을 높이기 위해 양이온성, 비이온성, 음이온성 계면활성제와 같은 다양한 유형의 계면활성제 및 및 팔라듐과 같은 금속 촉매를 사용하여 본 발명의 계면활성제에 안정된 바이메탈 NZVI를 합성하였다.

본 발명의 계면활성제로 코팅된 바이메탈 NZVI는 수용성 계면활성제 용액에서는 대부분 1~100nm 크기로 존재한다. 각각의 계면활성제와 금속성 촉매는 TCE 분해를 엄청나게 강화시켰다. 더욱이, 본 발명자는 계면활성제로 코팅된 바이메탈 NZVI의 경우에 있어서 그러한 것을 밝혔다. 본 발명자는 모래가 채워진 컬럼에서 모든 계면활성제에 대한 이동성 시험을 수행하였으며, 계면활성제에 안정된 NZVI는 TCE blobs에 대한 높은 이동성과 접근성을 보여주었다. 이러한 결과로 in-situ 조건에서 적용될 수 있는 더 실용적인 콜로이드 벽체(barrier)를 만들 수 있을 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1: 계면활성제로 코팅된 바이메탈성 철 나노입자의 제조

Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), Polyoxyethylenesorbitan monooleate (Tween 80) 및 Polyacrylic acid (PAA)는 각각 양이온성, 비이온성 및 음이온성 계면활성제로써 사용되었다. 나노 크기 영가철 (Nano scale zero-valent iron, NVZI)은 0.1M FeCl₃ 용액에 0.16M NaBH₄방울을 떨어뜨려 실험실에서 합성하였다. 검은색 침전물인 NZVI는 콜릿 (collet)을 형성하였고, 에탄올로 세척한 후 증류수로 3번이상 세척한 뒤, TCE 분해를 위해 사용하였다. 계면활성제를 사용하는 표면 안정화를 위하여, 원하는 계면활성제 용액 50 mL에 NZVI를 넣고, 12 시간 동안 섞었다 (shake). 이 후 바이메탈성 표면이 코팅된 NZVI를 합성하기 위하여, 0.2% (wt) 팔라듐 (palladium)을 NZVI에 넣고 30분 동안 섞었다. 도 1은 Tween80으로 피복된 Pd-NZVI의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 본 발명의 계면활성제에 안정화된 바이메탈 NZVI는 수용성 계면활제 용액에서 대부분 1~100nm 크기로 존재하였다.

실시예 2: 염소계 화합물(TCE)의 분해 효과 시험

테프론 (Teflon)이 코팅된 뚜껑달린 10 mL 유리바이알 (glass vial)을 사용하여 각각의 샘플링 시간에 샘플을 취하여 (scarifying) 배치(batch) 테스트를 수행하였다. 초기 TCE 농도는 20 mg/L, Pd-NZVI 농도는 10 g/L였다. 혐기성 챔버에서 바이알에 샘플을 투입하고 pH 7에서 60 rpm으로 반응시켰다. 반응 후, 가스크로마토그래피 (HP5890)을 사용하여 TCE를 분석하였다. 도 2a는 본 발명에 따른 계면활성제에 코팅된 Pd-NZVI을 사용하여 TCE 분해를 나타내고, 도 2b는 본 발명에 따른 계면활성제에 코팅된 Ni-NZVI을 사용하여 TCE 분해를 나타낸다. 실험조건 - 초기 TCE 농도 : 20 ppm, 철 농도 : 10 g/L, pH : 7, 반응속도 : 60rpm

도 2a에서 나타난 것처럼 각기 다른 계면활성제 (비이온성, 양이온성 및 음 이온성) S-Pd-NZVI에 의해 TCE가 분해되었다. TCE 분해 결과는 10분 이내에 Pd-NZVI가 TCE의 79 %, 40분 이내에 95 %를 분해하였음을 보여준다. 0.1mM nonionic (Tween-80), cationic (CTAB), and anionic (PAA)에 의해 코팅된 Pd-NZVI의 경우에 TEC를 각각 100 %, 91.5 %, 및 89.5 %를 분해하였음을 나타낸다. 그러나, 1 mM PAA 코팅된 Pd-NZVI의 경우는, 0.1 mM PAA 코팅된 Pd-NZVI를 제외하고는 큰 변화가 없었다. 1mM의 Tween-80, CTAB 및 PAA로 코팅된 Pd-NZVI에 대한 TCE 분해는 각각 100%, 97.3%, 및 20%였다. 분해 효율성은 계면활성제의 타입과 계면활성제가 코팅된 Pd-NZVI의 농도에 달려있다. 이것은 CTAB와 Tween-8에 있는 소수성 탄소사슬이 Pd-NZVI 표면에 있는 반응 부위에서 TCE를 빨아들이는 것을 도와줌으로써 분해 효율성이 증가되었음이 설명될 수 있다. 그러나, PAA의 농도 증가의 경우에는, TCE 분해가 유의하게 감소하였으며, 이러한 이유로 더 자세한 연구가 필요하다.

도 2b에서 나타낸 것처럼 금속촉매로서 팔라듐(Pd) 대신 니켈(Ni)을 사용한 경우에도 TCE 분해활성이 대조군이나 철 나노입자(INP)보다 훨씬 우수함을 알 수 있었으며, 니켈의 함량이 높아질 수록 TCE 분해활성이 증가됨을 알 수 있다.

실시예 3: 이동성 및 접근성 시험

이동성 테스트를 위해, 400 ~ 600 μm 크기 모래를 컬럼 (10 cm*2.5 cm)에 채워넣었다. NZVI와 계면활성제에 안정화된 NZVI를 1 g/L의 철 농도와 3.0 mL/분의 유속으로 위쪽으로 주입하여 NZIV가 컬럼을 통과하는 시간을 측정하였다.

접근성 테스트를 위하여, TCE를 SudanⅣ으로 염색하고, NZVI와 계면활성제에 안정화된 NZVI (S-Pd-NZVI)가 들어있는 10 mL 바이알에 주입하였다. 샘플을 초기에 손으로 흔들고 10일간 방치하였다. 이후 TCE와 S-Pd-NZVI의 분리정도를 보았다.

상기 이동성과 접근성의 시험 결과, Tween-80 (도 3a)과 PAA 코팅된 NZVI가 모래가 채워진 컬럼에서 이동성이 개선되었음을 보여주었다. 코팅하지 않은 NZVI는 130분, CTAB, Tween 80, and PAA로 코팅한 경우 각각 100min, 85min, and 95min가 소요되었다. Tween-80이 코팅된 NZVI를 TCE 잔여물에 대한 접근성에 대하여 테스트하였다. 초기에 흔들었던 Tween-80 코팅된 NZVI와 TCE blob이 NZVI와 TCE가 혼합된 것보다 더 잘 혼합되었다 (도 3b). 도 3b의 NZVI의 아래 동그라미 친 부분은 분리되어 침전된 TCE이다. 이로써, S-NZVI의 표면에 도포된 계면활성제층이 NZVI가 DNAPL 잔여물에 더 쉽게 접근하게 하고 분해를 증가시킬 수 있도록 도와주는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 지표면아래에 존재하는 DNAPL은 가장 중요하고 제거하기 어려운 오염물질 중의 하나이다. 특히 blob으로 존재하는 DNAPL 잔여물은 분해 되기 매우 어렵다. 이는 철 나노입자는 비록 높은 반응성을 가지지만, 토양공극에서는 이동성이 낮고 DNAPL 잔여물에 대해서는 접근성이 낮기 때문이다. 철 나노입자의 이동성을 개선하기 위해서, 본 발명자는 계면활성제에 안정된 바이메탈성 철 나노입자를 개발하였다. 본 발명에 따르면, 철 나노입자에 덮힌 계면활성제층으로 인해, DNAPL spot에 대한 계면활성제에 안정화된 바이메탈성 철 나노입자의 이동성과 접근성은 증가될 것이며, TCE와 같은 DNAPL을 효율적으로 분해할 것으로 기대된다.

Claims

계면활성제(surfactant)로 코팅된 나노 철 입자 및 금속 촉매의 바이메탈(bimetallic) 혼합물을 포함하고, 상기 계면활성제는 0.05 내지 2 mM의 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트(Tween80), 0.05 내지 2 mM의 헥사아데실트리메틸암모늄(CTAB) 또는 0.05 내지 0.2 mM의 폴리아크릴산(PAA) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 염소계 화합물 분해용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 나노 철 입자는 나노 크기 영가철(NZVI)인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 염소계 화합물은 트리클로로에틸렌(TCE) 또는 테트라클로로에틸렌(PCE)인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 염소계 화합물은 중질 비수용성 유기오염물(DNAPL)에 포함된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항, 제 2 항 또는 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한항에 따른 조성물을 지표면에 처리하는 단계, 상기 조성물이 지표면으로부터 일정 깊이의 지하층이나 지하수에 존재하는 중질 비수용성 유기오염물(DNAPL)으로 이동하여 접근하는 단계 및 상기 조성물을 이용하여 상기 중질 비수용성 유기오염물을 분해하는 단계를 포함하는 중질 비수용성 유기오염물의 분해 방법.