KR100380547B1

KR100380547B1 - 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법

Info

Publication number: KR100380547B1
Application number: KR10-2000-0068003A
Authority: KR
Inventors: 김시현; 이상수; 정일철; 박준범; 이재원; 이종진
Original assignee: 한라산업개발 주식회사; 이재원; 박준범; 이종진
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2003-04-26
Also published as: KR20010008226A

Abstract

본 발명은 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 오염물질과 직접 반응하는 반응물질 및 상기 반응물질이 지반 내의 간극 사이에서 원활하게 오염된 지반까지 이동될 수 있도록 유동성을 부여할 수 있는 주입보조재를 포함하는 주입액을 정화시스템의 주입장치를 이용하여 표층으로부터 일정한 위치에 존재하는 오염된 지반까지 전달하는 단계; 상기와 같이 오염된 지반까지 전달된 상기 주입액을 일정 시간 동안 오염물질과 직접 접촉시킨 후, 정화시스템의 오염된 지하수 추출장치를 이용하여 오염된 지하수를 추출하고 정화시스템의 추출수 처리장치를 이용하여 추출수를 처리하는 단계; 상기 정화시스템의 추출수 처리장치에서 처리된 추출수를 오염물의 농도가 일정한 수준에 이를 때까지 상기 정화시스템의 주입장치를 이용하여 재주입하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 지하수의 흐름이 없는 토양내의 비포화대가 오염된 경우에도 쉽게 정화할 수 있게 된다.

Description

반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법{REMEDIATION METHOD OF THE CONTAMINATED GROUND BY INJECTING REACTIVE MATERIAL}

본 발명은 반응물질을 직접 지반 내에 주입하여 오염된 지반을 정화하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 현탁액 상태의 반응물질을 포함하는 주입액을 오염된 지반에 주입하여 오염물질과 반응시킴으로써 오염된 지반을 정화하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 환경산업 중 특히, 지반환경 산업에 관련되는 것으로서 예를 들면, 지하 저유시설, 반도체 공장, 공단 밀집지역, 석유화학 단지, 변전시설 등의 산업시설 및 군사시설에 적용 가능한 방법이다.

종래의 오염된 지하수를 정화하기 위한 반응벽체 방법은 반응매질로서 철가루를 이용하고 있었다. 미국특허 제5,575,927호에서는 반응매질로서 철과 황화철(ferrous sulfide)을 상대적인 양으로 조합하여 사용하는 경우, 철이나 황화철(ferrous sulfide)을 단독으로 사용하는 경우 보다 더 빠르게 할로게네이티드 하이드로카본(halogenated hydrocarbon)를 환원시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제5,543,059호에서는, 반응매질로서 철 입자의 크기별로 구분된 최소한 3영역(zone)으로 이루어지는 층이 진 철 벽 또는 칼럼(iron wall or column)에 할로게네이티드 하이드로카본(halogenated hydrocarbon)을 포함하는 오염물을 통과시켜 이를 정화하는 방법을 개시하고 있다.

이러한 종래의 기술은 과립형의 철가루(granular iron)를 별도의 다른 재료와 혼합하지 않고 현장에 설치하여 지하수 흐름을 이용, 지반 내 오염성분이 지하수와 혼합되어 함께 유도하는 과정에서 지하수 흐름의 길목에 설치된 반응벽체를 통과시킴으로써 오염성분이 제거되도록 하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기와 같은 종래 기술에서 영가철에 의한 오염물질의 제거 기작은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다.

즉, 영가철로 존재하는 철(Fe⁰)은 산화를 일으키며 산화환원쌍(redox couple)을 형성한다. 이는 영가 금속이 전자를 잃으며 양이온 형태로 존재하려는 경향에 의하여 자발적 산화에 의해 발생하는 부식반응과 유사하다. 철의 경우 산화환원전위는 -0.44V이다.

Fe⁰↔ Fe²⁺+ 2e^- 식(1)

도 1은 PCE(C₂Cl₄, tetrachloroethylene)의 탈염소화 과정과 표준환원전위를 도식화한 도면이다. 도 1에 있어서 B에서 A로 갈 수록 탈염반응은 점점 느려지게 된다. 그리고, C 지점은 산화상태가 가장 높은 지점을 나타내고 D 지점은 산화상태가 가장 낮은 지점을 나타낸다. 도 1에서 예측할 수 있듯이, 염화유기화합물과 반응 가능한 주요 환원제는 Fe⁰, Fe²⁺, H₂이다. 부식반응의 경우로는 Fe⁰로부터 표면에 흡착된 염화 알킬로의 직접적인 전자교환에 의한 것(식(2))이 주종을 이루나, 이외에도 부식반응으로 생성된 Fe²⁺의 탈염소화(식(3)), H₂에 의한 탈염소화(식(4)) 또는 H₂O에 의한 Fe의 작용 등이 있다. 이들 환원제에 의한 알킬 할라이드(alkyl halide: RX)의 탈염과정은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

Fe⁰+ RX + H⁺↔ Fe²⁺+ RH + X^-식(2)

2Fe²⁺+ RX + H⁺↔ 2Fe³⁺+ RH + X^-식(3)

H₂+ RX ↔ RH + H⁺+ X^-식(4)

도 2는 영가철의 부식에 따른 전자교환에 의한 염화유기물의 환원적 탈염소화를 도식화한 도면이다. 도 2A는 영가철 표면에서 직접적으로 발생하는 영가철에 의한 염화유기화합물의 환원반응을 도식화한 도면이고, 도 2B는 철이온(ferrous ion)에 의해 간접적으로 일어나는 염화유기화합물의 환원반응을, 도 2C는 촉매존재하에서 H₂에 의한 염화유기화합물의 환원반응에 영가철의 역할을 도식화한 도면이다.

상기와 같은 종래의 반응벽체 방법에서는 과립형의 철가루를 별도의 처리를 하거나 다른 성분물질과 혼합하지 않고 그대로 사용하였으므로, 철가루가 가지고있는 산화환원능(redox potential)의 한계로 인하여 대상오염물질이 PCE, TCE, DCE, VC, CT 등의 물질에 한정되며, PCBs 등과 같이 높은 산화환원능을 요하는 물질에는 적용할 수 없었다는 문제점이 있었다. 또한, 유기성분이 고농도로 포함되어 있는 오염물에 대하여는 반응물질로 사용되는 철가루의 표면에너지가 부족하여 충분히 탈염을 일으킬 수가 없다는 문제점이 있었다.

또한, 상기와 같은 종래의 반응벽체 방법에 의하면 지하수 흐름이 있는 포화대에만 적용할 수 있고, 지하수가 존재하지 않는 비포화대에는 이를 적용할 수 없었다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 현탁액 형태의 반응물질을 오염성분이 존재하는 비포화대에 주입하여 오염된 지반을 정화시킬 수 있는 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법을 제공함으로써 오염된 포화대 뿐만 아니라 오염된 비포화대도 정화시킬 수 있는 오염된 지반의 정화방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 PCBs 등과 같이 높은 산화환원능을 요하는 물질에도 적용할 수 있도록 하는 새로운 반응물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 PCE의 탈염소화 과정과 표준환원전위를 도시한 도면이고,

도 2A는 영가철 표면에서 직접적으로 발생하는 영가철에 의한 염화유기화합물의 환원반응을 도시한 도면이고,

도 2B는 철이온(ferrous ion)에 의해 간접적으로 일어나는 염화유기화합물의 환원반응에 영가철의 역할을 도시한 도면이고,

도 2C는 촉매존재하에서 H₂에 의한 염화유기화합물의 환원반응에 영가철의 역할을 도시한 도면이고,

도 3은 Neodol^TM25-3의 농도에 따른 계면장력의 변화를 나타내는 도면이고,

도 4는 실시예1의 반응물질 주입장치를 포함한 주상시험 장치를 도시한 도면이고,

도 5는 실시예1에 따른 PCE의 농도변화를 도시한 도면이고,

도 6은 실시예1에 따른 TCE의 농도변화를 도시한 도면이다.

도 7은 본 발명의 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법에 사용될 수 있는 정화시스템의 일 예를 도시한 도면이고,

도 8은 도 7에 도시한 상기 정화시스템의 반응물질 제조장치의 일 예를 도시한 도면이고,

도 9는 본 발명에 사용될 수 있는 정화시스템의 설치의 일 예를 나타낸 평면도이다.

본 발명의 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법은 오염물질과 직접 반응하는 반응물질 및 상기 반응물질이 지반 내의 간극 사이에서 원활하게 오염된 지반까지 이동될 수 있도록 유동성을 부여할 수 있는 주입보조재를 포함하는 주입액을 정화시스템의 주입장치를 이용하여 표층으로부터 일정한 위치에 존재하는 오염된 지반까지 전달하는 단계; 상기와 같이 오염된 지반까지 전달된 상기 주입액을 일정 시간 동안 오염물질과 직접 접촉시킨 후, 정화시스템의 오염된 지하수 추출장치를 이용하여 오염된 지하수를 추출하고 정화시스템의 추출수 처리장치를 이용하여 추출수를 처리하는 단계; 상기 정화시스템의 추출수 처리장치에서 처리된 추출수를 오염물의 농도가 일정한 수준에 이를 때까지 상기 정화시스템의 주입장치를 이용하여 재주입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법에 있어서, 상기 반응물질은 오염된 지반 내에 존재하는 오염성분을 제거하거나 무해한 물질로 전환시키는 물질을 말한다. 여기에는 종래의 반응물질로서 사용되어 오던 나노미터 수준의 철을 포함한 철 또는 팔라듐이 코팅된 철이 포함된다. 상기 철은 클로로에틸렌 또는 클로로메탄과 같이 탈염화반응에 많은 에너지를 요하지 않는 일반적인 염화유기물에 적용된다. 또한, 상기 팔라듐이 코팅된 철은 PCBs와 같이 탈염화에 많은 에너지를 요하는 경우에도 적용될 수 있다. 따라서, 가격이 싼 나노미터 수준의 철은 일반적인 염화유기물의 제거에 적용하고 가격이 비싼 팔라듐이 코팅된 철은 PCBs와 같이 탈염화에 많은 에너지를 요하는 경우에 적용하는 것이 바람직하다.

일반적인 염화유기물을 제거하기 위하여 사용되는 반응물질인 상기 나노미터 수준의 철은 1.6M의 소듐보로하이드라이드(NaBH₄) 용액을 1.0M의 염화철(ferric chloride)(FeCl₃ㆍ6H₂O) 용액과 부피비 1 : 3으로 혼합하여 천천히 반응시킴으로써제조될 수 있다. 여기에서 나노미터 수준의 철은 다음 식(5)와 같이 침전에 의하여 형성된다.

Fe(H₂O)₆ ^3-+ 3BH₄ ^-+ 3H₂O → Fe⁰↓ + 3B(OH)₃+ 10.5H₂식(5)

이렇게 제조된 나노미터 수준의 철은 용액상으로 별도의 건조과정을 거치지 않고 바로 현탁액 상태로 오염된 지반 내로 주입된다.

상기 팔라듐이 코팅된 철은 나노미터 수준의 철의 표면 에너지를 증가시켜 PCBs와 같은 다중고리 탄화수소류를 제거할 수 있도록 나노미터 수준의 철의 표면에 팔라듐을 코팅한 것이다. 상기 팔라듐(Pd)은 원자량 106.42 amu, 녹는점 1,554.9℃, 끓는점 2,963℃, 20℃에서의 비중이 1,202인 성질을 가지는 금속으로서 자체 부피의 900배에 해당하는 수소가스를 흡수하는 독특한 특성을 가지고 있어, 수소화(hydrogenation), 탈수소화(dehydrogenation) 반응에 매우 유용한 촉매로 사용될 수 있는 물질이다. 본 발명에서도 상기 팔라듐(palladium)은 염화유기물의 환원적 탈염소화 효율을 극대화하기 위한 촉매로서 사용되는 것이다.

상기 팔라듐이 코팅된 철(palladium coated bimetallic iron)은 10중량부의 포타슘 헥사클로로팔라데이트(potassium hexachloropalladate)(K₂PdCl₆)와 물 90중량부로 이루어진 용액에 5,000중량부의 철(Fe)을 넣고 오렌지 색이 밝은 노란색으로 변할 때까지 철 표면에 팔라듐이 코팅되도록 하여 제조될 수 있다. 식(6)은 팔라듐이 철 표면에 코팅되는 반응을 식으로 표시한 것이다.

PdCl^6-+ 2Fe⁰→ Pd⁰+ 2Fe²⁺+ Cl^-식(6)

상기와 같은 팔라듐이 코팅된 철을 사용함으로써, 기존의 영가철이 오염물질과 1차 반응을 보이는데 비하여 본 발명의 팔라듐/철 이원금속은 0차 반응을 보이기 때문에 기존의 영가철을 사용한 방법에 비하여 그 반응성이 500∼1,000배 정도 빠른 특성을 갖게 된다.

본 발명의 반응성 영역형성 방법(reactive zone formation)에 의한 오염된 지반의 정화방법에 있어서, 상기 주입보조재는 반응물질의 점성을 낮추어서 지반 내 미세 간극에서의 유동성을 확보하여 용이하게 오염된 지반까지 접근할 수 있도록 하는 물질이 적합하다.

따라서, 상기 주입보조재는 음전하를 띄고 있는 토양입자들 사이에서 습윤성이 뛰어나야 하고 계면장력이 낮은 물질이어야 한다. 이와 같은 특성을 갖는 물질에는 계면활성제 용액이 포함된다.

본 발명에 사용가능한 계면활성제의 종류와 특징은 다음과 같다.

(ⅰ) 음이온성 계면활성제(anionic surfactant)

음이온성 계면활성제는 분자의 계면활성부분이 음전하를 띄고 있는 계면활성제를 말한다. 음이온성 계면활성제는 표면에 음전하를 띄고 있는 토양입자와 반발력(repulsion)에 의하여 서로 밀어내는 특성을 갖기 때문에 토양입자들 중에서 상대적으로 큰 유동성을 갖게 된다. 본 발명에 사용가능한 음이온성 계면활성제는 카르복실레이트류(carboxylates)(RCOO^-M⁺), 설포네이트류(sulfonates)(RSO₃ ^-M⁺), 설페이트류(Sulfates)(ROSO₃ ^-M⁺), 포스페이트류(Phosphates)(ROPO₃ ^-M⁺) 등이 포함된다.

(ⅱ) 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)

비이온성 계면활성제는 분자의 계면활성부분이 전하를 띄지 않는 계면활성제로 소수성 및 친수성으로 만들 수 있고 계면장력이 매우 낮은 특성이 있다. 따라서 본 발명에서 주입보조재로 사용되는 비이온성 계면활성제는 계면장력을 매우 낮게 유지시켜 토양의 간극내 유동이 원활이 이루어지도록 유도한다. 본 발명에 사용가능한 비이온성 계면활성제에는 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀류(Polyoxyethylenated alkylphenols)(RC₆H₄(OC₂H₄)XOH), 폴리옥시에틸렌류(Polyoxyethylenes)(-OCH₂CH₂O-) 등이 포함된다.

상기의 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제는 주입보조재로 사용되는 경우에는 임계 마이셀 농도 (CMC)(critical micell concentration)라는 계면장력의 최소점이 발생되는 최저 농도 이상으로 조성하여 사용된다. 상기 임계 마이셀 농도(CMC)를 비이온성 계면활성제인 Shell사의 Neodol^TM25-3을 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 도 3은 Neodol^TM25-3의 농도에 따른 계면장력의 변화를 나타내는 도면이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 Neodol^TM25-3 농도가 0.032mM(0.0001% v/v) 이상인 경우에는 더 이상 계면장력이 감소되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 Neodol^TM25-3의 경우 그 최소 농도인 0.032mM(0.0001% v/v)로 사용하는 것이 가장바람직하다. 도 3에서 상기 계면장력은 두 누이(Du Nouy) 방법으로 Surface Tensiomat^R21(Fisher Scientific, Co. 미국)을 사용하여 측정하였다.

본 발명의 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법에 사용되는 정화시스템의 예를 도 7에 도시하였다. 상기 정화시스템은 도 7에 나타낸 바와 같이 반응물질 제조장치(88), 믹서(90), 펌프(92), 주입장치(94), 추출장치(96) 및 추출수 처리장치(98)로 구성된다. 한편, 오염된 지반은 불포화대(100)와 포화대(102)로 구분된다. 반응물질 제조장치(88)에서 제조된 반응물질은 믹서(90)로 보내져 주입보조재와 혼합되어져 가라앉지 않도록 교반된 후 가압펌프(92)에 의하여 주입장치(94)로 이송된다. 주입장치(94)로 이송된 주입보조재와 혼합된 반응물질은 오염된 지반재로 주입되어진 후 오염물과 반응을 하게 된다. 여기에서 주입보조재와 혼합된 반응물질의 오염된 지반내로의 주입에는 콤프레서(compressor)와 같은 이송수단이 사용되어질 수 있다. 상기 주입된 반응물질과 반응이 수행된 오염물은 추출장치(96)에 의하여 추출되어져 추출수 처리장치(98)로 보내어진다. 상기 추출된 오염물은 추출수 처리장치(98)에서는 추출수의 오염농도가 일정수준 이하로 될 때까지 다시 주입장치(94)로 보내어지게 된다.

상기 정화 시스템에 사용된 반응물질 제조장치(88)에 대하여 나노미터 수준의 영가철을 반응물질로 사용하는 경우를 예를 들어 설명하면 도 8에 도시된 바와 같다. 상기 나노미터 수준의 영가철은 영화철(ferric chloride)(FeCl₃ㆍ6H₂O)용액과 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride)을 이용하여 식1과 같은 반응을 통하여제조된다. 상기 반응물질 제조장치는 2개의 저장조(118, 124), 반응조(128), 교반장치(130), 질소공급 장치(126), 2개의 펌프(108, 114), 세척수 공급 및 배출장치(104), 가열 및 자기유도장치(110) 및 믹서(112)로 구성된다. 상기 장치에서 2개의 저장조(118, 124)에서는 각각 영화철(ferric chloride)(FeCl₃ㆍ6H₂O) 용액(116)과 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride)(NaBH₄) 용액(122)을 반응조(128)로 공급하고 반응조(128)에서는 상기한 식1과 동일한 반응을 통하여 나노미터 수준의 철을 만들게 된다. 이때 교반장치(130)를 이용하여 반응이 골고루 이루어지도록 한다. 또한 산화 방지를 위한 질소공급장치(126)를 통하여 지속적으로 질소를 공급하여 준다. 반응이 완료된 후 세척수 공급장치(104)를 이용하여 세척수를 공급하고 자기 유도장치(110)를 이용하여 철가루를 바닥에 붙잡아 둔 후 불순물이 섞인 영가철의 현탁용액(106)을 추출하는 방식으로 불순물을 세척한다. 세척된 영가철의 현탁용액(106)은 펌프(114)를 이용하여 믹서(90)로 이송되어지게 된다.

상기 정화 시스템에서 상기 추출수 처리장치(98)에서는 흙 입자를 걸러낸 후 필요량의 철가루를 첨가하여 오염농도를 환경 기준에 맞도록 떨어뜨려 주입장치(94)에 재주입하도록 한다. 또한, 상기 추출수 처리는 주입위치 근처에서 추출식으로 시행하여 지중 내에서의 막힘 현상을 완화시키고 철 입자를 고르게 분포시킬 수 있다. 이때에는 추출수는 추출 처리장치(98)로부터 주입장치(94)로 이송시킬 수 있는 수단을 구비함이 없이 곧바로 주입장치(94)로 이송되어질 수 있다.

상기에서 주입장치(94)와 추출장치(96)의 설치에 있어서 주입장치(94)의 거리는 약 10m로 하며 현장에서 예비적인 주입을 통하여 현장조건에 맞도록 깊이 및 간격을 조절 할 수 있다. 상기 주입장치(94)와 추출장치(96)를 설치한 일예를 도 8에 도시하였다. 도 9에서는 9개의 주입장치(94)가 10m 간격으로 정방형으로 설치되고 그 사이에 4개의 추출장치(96)가 설치된 예를 도시하고 있다.

이와 같이 반응물질 주입장치를 이용하여 오염된 지반까지 도달한 반응물질을 일정시간 동안 오염성분과 반응할 수 있게 함으로써 지하수로 포화되지 않은 비포화대까지 정화할 수 있게 된다. 이때 반응물질과 오염성분을 반응시키기 위하여 상기 정화 정화시스템을 여러가지 방식으로 작동시킬 수 있다. 예를 들면, 일정시간 주입 및 추출과정을 한 방향으로 실시한 후 유체의 흐름에 의하여 반응물질이 한 쪽으로 편중되는 것을 보완하기 위하여 주입 및 추출의 방향을 바꾸어서 작동시킬 수도 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 효과를 관찰하기 위하여 다음과 같이 주상시험(실시예1)과 현장적용시험(실시예2)를 하였다.

실시예1

본 발명의 효과를 관찰하기 위하여 다음과 같이 염화유기화합물로 오염된 컬럼을 이용하여 주상시험(Column Test)을 실시하였다. 컬럼에 흙을 채우고 자연함수비 상태의 흙과 물 또는 오염물질로 오염된 흙 시료에 대하여 주입물을 상향식으로 주입하였다.

사용된 주상시험 장치는 도 4에 도시된 바와 같다. 상기 장치는 도 4에 나타낸 바와 같이 컬럼(72), 관내 압력을 측정하기 위한 압력계(70), 오염물질 및 반응물질을 컬럼으로 이송하기 위한 펌프(74), 오염물질을 저장하는 저장조(76), 반응물질과 주입보조재를 저장하는 저장조(80), 반응물질의 산화를 방지하기 위한 질소(N2)가스 주입장치(86), 반응물질 저장조의 산소농도 측정을 위한 용존산소 측정기(DO meter)(84) 및 현탁액 상태의 반응물질이 가라앉거나 뭉치는 방지하기 위한 교반기(stirrer)(87)를 포함하여 이루어진다.

먼저 흙을 컬럼(지름 4cm, 길이 100cm)에 채운 후 100 μM PCE와 100 μM TCE 수용액으로 포화시킨 용액을 각각 상향식으로 3∼5 포어 부피(pore volume)를 침투시켰다. 이때 유속은 실제 지하수 유속과 비슷한 10^-3cm/sec 내외로 유지시켰다. 이어 이 흙 시료에 대하여 주입물을 상향식으로 주입하였고, 이때 유속은 주입시의 유속과 비슷한 10^-2cm/sec를 유지시켰다. 또한 주입물을 주입한 후 0.01M의 CaCl₂용액을 같은 유속으로 2 포어 부피(pore volumes)를 펌핑하였다.

상기 주입물은 나노미터 수준의 영가철 현탁액만을 사용하는 방법과 탈염 효율을 높이기 위하여 팔라듐이 코팅된 나노미터 수준의 영가철을 사용하는 방법 및 주입 시 주입보조재와 흙 사이의 계면장력을 떨어뜨려 흙의 미세간극에서의 유동성을 확보하고 현탁액 상태를 오래 유지할 수 있도록 하기 위하여 나노미터 수준의영가철 및 팔라듐이 코팅된 나노미터 수준의 영가철 현탁액에 비이온성 계면활성제(NEODOL^R25-3)를 첨가하는 방법으로 나누어 진행하였다.

본 실험에 사용된 물은 초순수 증류수(Deionized Milli-Q water)(18.2MΩ·㎝, 5∼10ppb TOC, Millipore, Corp.)로서, 20min/L의 질소가스로 탈기시킨 후 사용하였으며 용존산소측정기(DO meter)(Model 862A, Orion, USA)(84)를 이용하여 용존산소를 측정한 결과 0.03㎎/L의 값을 가졌다. 실험 중에는 주입액 저장조(reservoir)(80) 내로 질소를 불어넣었다. 또한 주입액 저장조(80) 내에서 영가철이 가라앉는 것을 막기 위하여 교반기(87)를 설치하였다. 100 μM의 PCE, TCE 제조는 휘발에 대한 영향을 피하기 위하여 0.6ℓ의 테플론 가스 샘플링 백(teflon gas sampling bag)(Alltech, USA)을 이용하여 제로 헤드스페이스의 상태에서 12시간 동안 교반하였고 이를 칼럼에 주입하여 초기 오염조건을 만들었다.

실험에 의한 PCE, TCE의 농도 분석은 가스크로마토그래피(6890 Series, Hewlett Packard Co. USA)로 분석하였다. 표 1은 가스크로마토그래피의 분석조건을 나타낸다.

표 1. 가스 크로마토그래피 분석조건.

칼럼	HP-5(필름 두께 ; 0.32㎛, 길이 : 30m)
검출기(detector)	ECD(electron capture detector)
케리어 가스	질소(분석 : 99.9995%)
가스유속	20psi
검출기 온도	280℃
칼럼 온도	40℃에서 1분,그 후 8℃/min의 속도로 90℃상승,90℃ 에서 2분.

시간의 경과에 따라 컬럼으로부터 흘러나온 오염된 물로부터 일정량의 샘플을 채취하여 PCE와 TCE 농도 및 영가철의 농도를 측정함으로써 본 발명의 효과를 평가하였으며 농도가 일정해 지는 것을 확인한 후 컬럼을 10등분하여 컬럼 내 철의 농도를 측정하였다. 또한 컬럼에서의 유체 흐름방향을 바꾸어 실험하였다.

컬럼 내 철의 분포는 유속이 상대적으로 느린 경우와 철분 농도가 상대적으로 큰 경우 유입부 쪽이 약간 높았으나 유체 흐름의 방향을 바꾸어 균등하게 분포시킬 수 있었다. 이때 흘러보낸 유량은 처음 방향의 약 1/3로 하였다.

도 5 및 6은 본 실시예에 따른 결과를 나타낸 도면으로서 각각 100μM PCE와 100μM TCE 수용액의 초기농도에 대한 농도변화를 도시한 도면이다.

도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 팔라듐이 코팅된 나노미터 수준의 철 시스템은 탈염율을 크게 향상시켰으며, 0.032mM 농도의 NEODOL^R25-3을 첨가하였을 경우, PCE 및 TCE의 제거는 향상되는 것으로 나타났는데 이는 계면활성제의 작용으로 인하여 미세간극에 포집되어 있는 유기물까지 주입보조재의 침투가 용이하였고, 직접적인 반응이 원활히 이루어 질 수 있었기 때문인 것으로 여겨진다.

실시예 2

본 발명의 정화시스템을 도 7, 8 및 9에 도시된 바와 같이 설치하여 농도가 3.55ppm인 TCE 수용액으로 오염된 지반에 적용하였다. 본 실시예에 사용된 지반의 평균 투수계수는 10^-3∼10^-4cm/sec였으며 주입 속도는 3.0x10^-2cm/sec로 유지하였다. 면적이 30m x 30m인 지역에 평균 깊이 11m로 주입장치 9개 및 추출장치 4개(도 9 참조)를 설치하였다. 여기에 주입액을 31시간 동안 주입과 추출을 계속하였다(1단계 정화). 주입개시 후 3시간부터 종료시까지 추출수를 주입장치로 이송하여 재주압입하였다. 이 때 주입액속의 반응물질의 농도는 무게비로 0.003%이었다. 상기 1단계 정화가 끝난 후 주입과 추출의 방향을 바꾸어 다시 정화시스템을 작동시켜 주입개시 후 15시간 동안 운영하였다(2단계 정화). 본 실시예에 따른 결과는 다음과 같다.

도 2. 실시예2에 따른 TCE의 농도 및 철의 농도

	경과시간(hr))
	1단계	2단계
	0	1	3	7	15	31	33	36	41
평균영가철의 농도(중량%)	0	0.0001	0.0005	0.0008	0.001	0.001	0.003	0.002	0.001
평균 TCE의 농도(ppm)	85.5	49.7	28.1	18.5	13.7	10.5	9.5	8.6	8.1

본 발명에 따르면 반응물질을 오염된 지반 내로 효과적으로 주입할 수 있도록 하여 오염성분과 직접 반응할 수 있게 함으로써 지하수의 흐름이 없는 토양내의비포화대가 오염된 경우에도 쉽게 정화할 수 있게 된다.

본 발명에 따르면 팔라듐이 코팅된 철을 반응물질로 사용함으로써 토양내의 비포화대가 오염된 경우에도 반응물질로서 나노미터 수준의 철만을 사용하는 경우에 비하여 그 효율을 증가시킬 수 있게 된다.

Claims

오염물질과 직접 반응하는 반응물질 및 상기 반응물질이 지반 내의 간극 사이에서 원활하게 오염된 지반까지 이동될 수 있도록 유동성을 부여할 수 있는 주입보조재를 포함하는 주입액을 정화시스템의 주입장치를 이용하여 표층으로부터 일정한 위치에 존재하는 오염된 지반까지 전달하는 단계;

상기와 같이 오염된 지반까지 전달된 상기 주입액을 일정 시간 동안 오염물질과 직접 접촉시킨 후, 정화시스템의 오염된 지하수 추출장치를 이용하여 오염된 지하수를 추출하고 정화시스템의 추출수 처리장치를 이용하여 추출수를 처리하는 단계;

상기 정화시스템의 추출수 처리장치에서 처리된 추출수를 오염물의 농도가 일정한 수준에 이를 때까지 상기 정화시스템의 주입장치를 이용하여 재주입하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법.
제1항에 있어서, 상기 정화시스템은 반응물질을 제조하는 반응물질 제조장치, 반응물질을 주입보조재와 혼합시킬 수 있도록 하는 믹서, 반응물질과 주입보조재을 포함하여 이루어지는 주입액을 주입장치로 전달할 수 있도록 하는 펌프, 상기 주입액을 표층으로부터 일정한 위치에 존재하는 오염된 지반에 유압을 이용하여 전달하는 주입장치, 상기의 주입액 중의 반응물질과 일정 시간 동안 반응된 오염된 지하수의 추출장치 및 상기 추출장치에 의하여 추출된 추출수에서 침전된 불순물을 제거하는 추출수 처리장치를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법.
제1항에 있어서, 상기 반응물질은 나노미터 수준의 철 또는 팔라듐이 코팅된 나노미터 수준의 철인 것을 특징으로 하는 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법.
제1항에 있어서, 상기 주입보조재는 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법.
제4항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 카르복실레이트류, 설포네이트류, 설페이트류 또는 포스페이트류 중에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법.
제4항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 알콜(polyoxyethylenated alkyl-phenol) 또는 폴리옥시에틸렌인 것을 특징으로 하는 반응물질 주입에 의한 오염된 지반의 정화방법.