KR100766819B1 - 공기중 안정한 영가철 나노입자의 새로운 상온합성법과 그응용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공기중 안정한 영가철 나노입자의 새로운 상온합성법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 외각의 산화물 박층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법 및 제조된 나노크기 영가 철을 이용한 환경오염물질의 처리방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 공기 건조된 NZVI는 비소와 같은 오염물질을 제거하는 데에 매우 효율적이며, 본 발명에 따른 실온에서 NZVI를 건조하는 방법은 간단하고 비용-효과적이며, 환경친화적이며, 및 10개월 이상 공기에 안정될 수 있는 방법이다.

Description

공기중 안정한 영가철 나노입자의 새로운 상온합성법과 그 응용{A novel method of synthesis of air-stable zero-valent iron nanoparticles at room temperature and their applications}

도 1은 실온에서 공기 노출상태에서 건조된 NZVI의 원자력현미경(AFM) 이미지이다.

도 2는 실온에서 건조된 NZVI의 X선 회절(X-RD) 패턴을 나타낸다.

도 3은 실온에서 건조된 NZVI에 대한 X선 광전자분광법(XPS) 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 실온에서 건조된 NZVI의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.

도 5는 실온에서 건조된 NZVI의 비소 (III) 제거 용량을 나타내는 그래프이다.

도 6은 실온에서 건조된 NZVI의 TCE 제거 효율을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 공기중 안정한 영가철 나노입자의 새로운 상온합성법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 외각의 산화물 박층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방 법 및 제조된 나노크기 영가 철을 이용한 환경오염물질의 처리방법에 관한 것이다.

나노크기 철입자는 환경오염물 제거이외에도 다양한 응용성 때문에 환경 과학자와 기술자에게 가장 관심있는 분야이다. 종래의 방법으로 철 나노입자를 합성한 후, NZVI는 공기와 접촉하게 되면 곧바로 빠르게 산화되기 때문에, 주요한 도전 (challenges)은 합성된 철을 영가상태로 유지하게 하는 것이다. NZVI는 물속에서도 산화됨으로 인해 수질정화에 사용되는 동안 이러한 새로운 입자들의 반응성을 감소시킨다. 건조하는 동안 산화를 조절하는 종래 방법은 비용이 많이 들고, 번거로우며 복잡하다고 알려져 있다. 따라서, 높은 반응력과 영가상태를 갖는 합성된 NZVI를 건조하는 비용 효율적이며, 간단한 방법은 환경 처리 과정에서 NZVI 사용자에게 새로운 길을 열어줄 수 있는 바람직한 것이다.

환경오염 정화에 있어서 나노기술의 응용은 새로운 것이며 미래 기술로 여겨진다. 최근 몇 년간, 나노기술의 응용은 놀라운 제거능력으로 환경문제를 해결하는 많은 시도 중의 일부분에 비용-효율적인 해결책을 제공할 수 있는 대단한 가능성을 보여주고 있다. 환경오염 처리에 사용되고 있는 모든 나노입자들 중에서, NZVI는 그것의 높은 제거 효율을 가진 다양한 응용능력 때문에 환경기술자들과 과학자들 사이에서 가장 주목받고 있다. 이러한 NZVI는 TCE (1, 2, 3, 4), PCB (5), 크롬, 납 (6, 7) 및 메탈로이드 비소 (III 및 V) (8, 9)와 같은 중금속, 질산염 (10, 11), 제초제 (12), PAH (13), TCA 및 PCA (14), 클로로포름 (CF), 니트로벤젠 (NB), 니트로톨루엔 (NT), 디니트로벤젠 (DNB), 및 디니트로톨루엔 (15), 염소화메탄 (16)과 같은, 일반적인 환경오염물질의 폭넓은 다양한 성분변환 (transformation)과 해독 (detoxification)에 매우 효과적이라고 알려져 있다.

많은 다른 방법들이 나노크기 철입자들을 합성하는 데에 사용되어 왔지만, 그 방법들 중에서 수소화붕소염 (borohydrite)으로 환원시킨 철 나노입자는 환경오염물질 처리의 경우에 가장 알려진 방법이다. NZVI가 더 효율적으로 더 많은 오염물질과 반응하게 하는 중요한 특징 중의 하나는 NZVI의 영가형태이다. 그러한 이러한 물질의 수처리에 기술적인 적용을 하는 데에 있어 주요한 문제는 NZVI의 높은 공기 민감성 (air sensitivity)이다. 공기에 노출된 상태에서는 NZVI가 다른 종류의 철산화물로 빠르게 변화하여 산화되고, 반응능력이 감소한다. 이러한 산화적 특징을 극복하기 위하여, 예컨대, 혐기성 챔버, 동결건조, 진공건조의 방법 (1, 2, 8)과 같은 많은 기법들이 합성한 후 건조하는 동안 NZVI를 보호하기 위해 개발되었다. 그러나, 불행하게도, 모든 방법들이 비용이 많이 들거나 작동하기 복잡하여, 환경오염물질 제거에 있어 NZVI의 다양한 응용에 장애가 된다.

본 발명에서, 본 발명자는 실온의 공기-노출된 상태에서 실험실내 합성된 NZVI를 건조하는 방법을 처음으로 보고하고 있으며, 이는 NZVI를 합성하는 동안에 각각 다른 온도를 조절하는 몇몇 간단한 기법을 사용하여 NZVI의 영가상태를 유지한다. 실온 건조된 NZVI는 10 ~ 100 nm의 크기범위에 있었으며, X-RD 및 XPS에서 선명한 영가 피크 (zero-peak)를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 코어 철을 덮고 있는 아주 얇은 산화물 층 (1 ~2 nm)은 TEM 이미지로 관찰되었다. 더욱이, 실온 건조된 NZVI에 의해 비소 제거의 효율은 마이크로 크기의 ZVI의 효율보다 3 orders 등급 더 높은 것으로 밝혀졌다 (9).

NZVI의 다차원적 응용력에도 불구하고, 이러한 새로운 물질의 적절한 사용에 장애가 되는 여러 가지 문제가 있다. 대부분의 문제들은 NZVI가 건조 조건에서 사용 목적일때 합성후 단계로부터 온다. 높은 공기 민감성 때문에, 새롭게 합성된 NZVI는 공기중에서 산화로부터 보호하는 것이 필요하다. Gedanken et al (17)등은 몇몇 탄소매질 (carbon media) 또는 몇몇 중합체매질 (polymeric media)에서 초음파화학적 (sonochemical)으로 합성된 공기 안정 영가철 입자를 보고하였다. 환경오염물질 처리의 경우에도, 초음파화학적으로 합성된 철 나노입자들은 원료물질로 Fe(CO)₅를 사용하기 때문에 독성의 부산물을 생산하고, 초음파화학적으로 합성된 철 나노입자들은 오염물질과 거의 반응하지 않기 때문에 장려하지 않는다. 일반적으로 수소화붕소염 (borohydrite)으로 환원된 NZVI는 표적이 되는 오염물질과 매우 성공적으로 반응하는 것으로 보고 되어있다. 그러나, 수소화붕소염으로 환원된 수용성 철염류 (iron salt)로부터 NZVI를 합성한 후, 다른 연구자들은 산화로부터 NZVI를 보호하고 건조하는 다른 처리과정 (procedure)을 수행하였다. 예를 들어, Zhang은 동일량의 수소화붕소염 용액을 필요로 하는 수용성 철분염 (ferric salt)을 사용하였는데 아세톤으로 세척한 후 혐기성 챔버에서 건조를 수행하였다 (1). Choi 등은 zhang과 같은 동일한 처리과정을 사용하였지만 건조는 동결건조방법을 사용하였다 (8). Lowry 등은 소량의 수용성 수소화붕소염 용액에 의해 환원되는 메탄올 혼합된 수용성 철분염을 사용하였는데 100 ℃ 온도에서 진공 가열하여 철입자를 건조시켰다 (2). 이러한 모든 이전의 방법론들을 고려하여 간단하며, 환경친화적이고, 비용 효과적 및 장기간 공기에 안정한 NZVI를 건조하는 방법은 환경 과학자와 기술자들 사이에서 가장 주목되고 있다.

본 발명에서, 이러한 모든 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 공기에 안정한 NZVI를 합성하는 간단한 새로운 방법을 처음으로 제시하며, 이는 비소와 같은 다양한 독성 수질 오염물질을 제거하는데 높은 효율성과 반응성을 가진다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 공기에 안정한 실온 건조 NZVI를 제조하는 간단하고 비용효과적이며 환경친화적인 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 비소와 같은 환경 오염물질을 제거하기 위한 증가된 반응성을 가진 NZVI를 이용한 환경 개선(remediation) 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법을 제공한다:

a) 황산철 (Fe₂SO₄.7H₂O)을 에탄올 첨가된 수용액에 용해시키는 단계;

b) 소디움보로하이드라이드(NaBH₄) 수용액을 적가하여 혼합하는 단계;

c) 상기 혼합으로 합성된 나노 철입자들을 에탄올로 세척하는 단계;

d) 상기 나노 철 입자들을 공기중에서 건조시키는 단계; 및,

e) 건조된 나노 철자 입자들을 분말화하는 단계.

본 발명에 있어서, 상기 a) 단계에서는 완전한 물(H₂O)대신에 에탄올 수용액을 사용하였으며, 상기 에탄올은 반응하는 동안 나노 영가 철 입자의 산화를 방지시켜준다. 바람직하게는 Fe₂SO₄.7H₂O를 20-40% 에탄올 용액에 용해시키는 것을 특징으로 한다. 상기 수치범위에서 Fe₂SO₄.7H₂O의 용해뿐만 아니라 상기 철입자의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 b) 단계에서는 NaBH₄수용액의 적가 속도가 중요한데, 이는 빠른 투입은 NZVI 침전물의 응집을 일으킬 수 있고 느린 투입은 연속적으로 형성되는 나노입자를 산화시킬 수 있기 때문이다. 바람직하게는, NaBH₄수용액을 3-7 ml/min의 속도로 적가하는 것을 특징으로 한다. 상기 수치범위에서 NZVI 침전물의 응집과 나노입자의 산화 둘다를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 b) 단계에서는 혼합을 위해 종래의 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)대신에 힘이 더 센 프로펠러(propeller)를 사용하는 것이 반응속도를 증가시키고 침전물의 응집을 방지하는데 유리하다. 바람직하게는, 프로펠러를 300-700rpm으로 회전시켜 용액을 혼합시키는 것을 특징으로 한다. 상기 수치범위에서 반응물의 혼합 및 반응 효율을 증가시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 c) 단계에 의해 나노 철입자의 표면에 있는 모든 물을 에탄올로 대체시키는 것을 특징으로 한다. 이로 인해 NZVI의 표면이 직접 공기와 접촉하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 d) 단계에서, 바람직하게는 상기 나노 철 입자들을 상온상태로 공기에 노출하여 4-8시간 동안 두어 모든 에탄올이 증발되도록 하는 것을 특징으로 한다. 이로 인해 에탄올의 증발에 따라 자연스럽게 NZVI의 외각에 박층의 산화물이 효과적으로 형성될 수 있다. 상기 외각의 박층은 Fe₃O₄ 와 같은 Fe⁰의 산화물(oxide)로 구성되며, 박층의 두께는 약 1-2 nm에 불과하다.

본 발명에 있어서, 상기 e) 단계에서, 바람직하게는 분말화 동안 온도를 15-25 ℃로 유지하는 것을 특징으로 한다. 상기 온도범위에서 건조된 NZVI가 연소(igniting) 특성을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)을 처리하는 것을 포함하는 환경오염물질의 분해방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 환경오염물질은 NZVI가 제거하거나 개선할 수 있는 어떤 환경오염물질도 가능하나, 바람직하게는 트리클로로에틸렌(TCE), 테트라클로로에틸렌(PCE) 또는 비소(As)인 것을 특징으로 한다. 상기 처리방법은 종래에 알려진 방법에 따라 환경오염물질이 존재하는 토양 또는 지하수에 직접 투입하거나 투수성 반응벽체(PRB)를 이용하여 처리할 수도 있다.

나노크기 영가철 (NZVI)은 ex-situ 수처리 뿐만 아니라 in-situ 수처리에서도 수질 오염물질을 제거하는 데에 높게 반응하는 가장 유망한 철 나노입자로 여겨진다. 그러나, NZVI가 산소 혹은 공기와 쉽게 반응할 수 있는, 높은 산화적 특징 을 가지기 때문에, 실험실에서 합성된 NZVI의 주요한 문제점은 건조 후 NZVI가 영가상태를 유지하게 하는 것이다. NZVI는 오염물질과 반응할 때까지 높은 반응 능력을 유지하는 것이 매우 중요하다. 영가상태로 NZVI를 유지하는 종래의 기술은 매우 비용이 많이 들고, 번거로우며 복잡하다. 따라서, 본 발명자는 합성된 NZVI을 건조하는 데 더 쉬운 방법을 개발하였으며, 이는 나노 크기와 영가 형태 둘 다를 적어도 10개월 동안 가질 수 있다. 합성된 NZVI는 10 ~ 100 nm 범위에 있는 것으로 밝혀졌으며, 이는 원자력 현미경 (AFM)과 투과형 전자현미경 (TEM)을 사용하여 증명하였다. 더욱이, TEM 이미지는 Fe⁰ 코어 바깥쪽에 매우 얇은 산화물 층을 보여주었다. 실험실에서 합성된 NZVI의 영가상태는 X-선 회절 (X-RD) 및 X-선 광전자 분광기 (XPS)를 사용함으로써 확인하였다. NZVI는 높은 반응성을 가지는데, 이는 비소로 테스트함으로써 증명되었으며, 비소는 지하수에 있는 상당량의 독성 물질 중의 일부이다. NZVI의 비소제거 능력은 마이크로 크기의 ZVI의 능력보다 3 orders 만큼 더 뛰어났다. 따라서, 본 발명의 상온 공기로 건조된 NZVI는 비소와 같은 지하수 오염물질들을 제거하는 데에 대단한 반응 잠재력을 가진다.

본 발명에서, 본 발명자는 수소화붕소염 (borohydrite) 환원 방법을 사용하여 NZVI를 합성한다. 본 발명의 실시예는 수용성(aqueous) 수소화붕소염 용액을 수용성 철염류 용액에 방울로 떨어뜨려 NZVI를 합성한다. 종래 공개문헌에는 FeCl₃.6H₂O 와 FeSO₄.7H₂O와 같은 두 가지 종류의 철염류를 사용하였다. 수소화붕소염 용액과 반응하는 동안 이러한 두 가지 다른 종류의 수용액 염류에서 반응은 화 학량론 (stoichiometry)에 있어서 현저한 차이점이 있다. 수용액에서, 수소화붕소는 FeCl₃.6H₂O보다 FeSO₄.7H₂O 용액과 더 빠르게 반응하는데, 이는 합성한 후 용액에서 덜 산화되는 경향이 있으며 시간도 절약할 수 있기 때문에 중요하다. 또 다른 중요한 차이점은 FeSO₄.7H₂O의 경우에, 보다 적은양의 수소화붕소가 요구되어 많은 비용을 줄일 수 있었다. 상기 언급한 사실을 고려하여, 본 발명자는 본 발명에서 FeSO₄.H₂O를 선택하였다. 완전한 H₂O를 사용하는 대신에, 수용성 철염류에 30 % 에탄올을 사용하였으며, 그것은 반응하는 동안에 산화를 방지한다. 여기서 언급될 한 가지 중요한 것은, 메탄올에는 없는 C=C결합을 가지는 에탄올의 경우, 산화에 대하여 더 잘 보호하는 경향이 있기 때문에 본 발명자는 메탄올 대신 에탄올을 사용한 것이다. 또한 에탄올은 환경친화적이며 메탄올보다 독성이 적다. 가능한 한 나노입자의 응집 (aggregation)을 제어하기 위하여, 종래의 마그네틱 교반기 (magnetic stirrer) 대신에 프로펠러 (propeller)를 사용하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1: 공기에 안정한 실온 건조 NZVI의 제조

공기에 안정한 실온 건조 NZVI를 제조하기 위해, 20g Fe₂SO₄.7H₂O를 30 % 에탄올 용액 1 리터에 첨가하고, 완전히 용해되도록 500 rpm으로 5분 동안 교반하였 다. 다음, 2g NaBH₄를 50ml 증류수 (DI water)에 첨가하였다. 다음. 수용성 철염류 (aqueous iron salt)에 수용성 NaBH₄를 5 ml/min의 속도로 방울을 적가하는 동안, 프로펠러를 500rpm으로 회전시켜 용액을 힘차게(vigorously) 혼합하였다. 이때, 방울을 떨어뜨리는 속도를 조절하는 것이 매우 중요한데, 이는 빠른 첨가 (quick addition)는 NZVI 침전물의 응집을 일으킬 수 있기 때문이다. 반면, 매우 느린 첨가 (slow addition)는 연속적으로 형성되는 나노입자를 산화시키는 원인이 될 수 있다. 추가적으로, 에탄올의 존재는 각각의 철 나노입자에 보호 층을 제공할 수 있다. 모든 NaBH4가 투입되자마자 반응을 정지시키고, 새롭게 합성된 NZVI가 상등액 (supernatant solution)에서 빠르게 분리되도록 마그네트 (magnet) 위에 비커를 놓아두었다. 다음, 모든 나노입자들이 바닥에 가라앉은 지 1분 후, 상등액을 버리고 침전된 입자들을 100% 에탄올로 3회 세척하였는데, 이는 모든 부산물 염들을 제거하고 나노입자의 표면에 있는 모든 물을 에탄올로 대체시키기 위함이다. 다음, 젖어있는 나노입자들을 3000 rpm에서 5분간 원심분리하였다. 다음, 상등액을 버리고, 고형의 철 입자들을 상온의 공기에 노출된 상태로 6시간 동안 두어 모든 에탄올이 증발되도록 하였다. 다음, 건조된 NZVI를 약주걱 (spatula)로 갈아 분말로 만들고, 건조된 NZVI는 연소되는 특성 (igniting character)이 있기 때문에 분말화 동안 온도를 20 ℃로 유지하였다. 최종적으로 수득율 (yield)은 70%였다. (3.5 gm)

실시예 2: 제조된 NZVI의 크기 확인 시험

실시예 1에서 합성된 NZVI의 크기를 확인하기 위하여 AFM(XEI 100, PSIA.Co.)을 사용하여 사진촬영하였다. 도 1은 실온에서 공기 노출상태에서 건조된 NZVI의 AFM 이미지이다. 도 1로부터, NZVI 크기의 범위가 10 ~ 100 nm이고, 50 %는 50 nm보다 작음을 확인하였다. 도 1 아래의 피크는 입자의 표면상태를 나타내는 것으로 피크 높이는 입자의 높이를 의미한다.

실시예 3: 제조된 NZVI의 영가 확인 시험

실온에서 건조된 NZVI가 영가상태임을 증명하기 위하여, X-ray diffractometer(Miniflex diffrectometer generator, tension = 40kV, at room temperature)를 이용하여 X-RD 패턴을 관찰하였다. 도 2는 실온에서 건조된 NZVI의 X-RD 패턴이다. 도 2에서 보여지는 바와 같이, 비록 작은 산화 피크 (little oxide peak)가 관찰되긴 하지만, Fe⁰ 피크가 매우 선명하게 관찰되었다. 상기 작은 산화 피크는 NZVI 표면상의 박층의 산화물 때문일 것이다.

실시예 4: 제조된 NZVI의 외각 산화층 확인 시험

XPS(Multilab200, VG )를 이용한 연구는 외각에 Fe³⁺ 층을 가진 Fe⁰를 더욱 명백히 밝혔는데, 피크들은 결합에너지 레벨 707 (eV) 및 710.9 ~ 711.8 (eV)에 도달하였다 (도 3). 도 3은 실온에서 건조된 NZVI에 대한 XPS 스펙트럼이다. 도 3에서 Fe-OX는 Fe³⁺과 같은 산화철을 의미한다. XPS 연구는 입자의 출발각도 (take off angles)에 달려있으며, 입자들의 3 ~ 5 nm 외각에서만 민감성을 가지기 때문에, Fe⁰에 대한 피크가 있다는 것은 외피 (shell)가 몇 나노미터 두께보다 더 작음을 확인 시켜준다 (18, 19).

또한, TEM(JEOL JEM 2100)을 사용하여 80,000~100,000 배율로 NZVI를 사진촬영하였다. 도 4는 실온에서 건조된 NZVI의 TEM 이미지이다. 도 4의 TEM 이미지는 얇은 층 (<1.5 nm)을 더욱 확인시켜주었는데. 이는 X-RD에 의해 산화물로 확인되었다. 그 층 안쪽의 검은 코어 외피 (deep black dore shell) (> 95%)는 X-RD에 의해 순수한 금속의 철로 확인되었다.

실시예 5: 공기-건조된 NZVI의 반응성 시험

본 실시예에서는, 종래 방법에 따라 실온에서 건조된 NZVI를 가지고 비소 (III) 및 TCE 제거 효율을 테스트하였다. 이러한 공기-건조된 NZVI의 반응성을 조사하기 위하여, 본 발명자는 배치 실험 (batch experiments)을 수행하였다. 도 5는 실온에서 건조된 NZVI의 비소 (III) 제거 용량을 나타낸다. 도 5는 공기-건조된 NZVI가 최대 160 mg/g 비소 (III) 제거 용량을 가짐을 보여준다. 이에 비해, 공개된 문헌에서는 다른 방법으로 건조된 다른 NZVI에 의해서는 단지 3.5 mg/g의 비소 (III) 제거 용량을 가졌다 (9). 도 6은 실온에서 건조된 NZVI의 TCE 제거 효율을 나타낸다. 본 발명에 따른 공기-건조된 NZVI가 TCE 제거에도 우수한 효율을 나타냄을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 실온 건조된 NZVI를 얻는 간단한 기법을 제공하였으며, NZVI의 나노크기와 영가상태를 증명하기 위하여 AFM, X-RD, XPS 및 TEM으로 특성을 기술하였다. 또한, 본 발명자는 목적 오염물인 비소 (III)와 반응 성을 확인하기 위하여 이러한 NZVI의 효율성을 시험하였다. 공기 건조된 NZVI는 비소와 같은 오염물질을 제거하는 데에 매우 효율적임을 밝혔다. 따라서, 본 발명에 따른 실온에서 NZVI를 건조하는 방법은 간단하고 비용-효과적이며, 환경친화적이며, 및 10개월 이상 공기에 안정될 수 있는 방법이다.

[참고문헌]

Claims (9)

1. 하기 단계들을 포함하는 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법:

   a) 황산철 (Fe₂SO₄.7H₂O)을 에탄올 첨가된 수용액에 용해시키는 단계;

   b) 소디움보로하이드라이드(NaBH₄) 수용액을 적가하여 혼합하는 단계;

   c) 상기 혼합으로 합성된 나노 철입자들을 에탄올로 세척하는 단계;

   d) 상기 나노 철 입자들을 공기중에서 건조시키는 단계; 및,

   e) 건조된 나노 철자 입자들을 분말화하는 단계.
2. 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계에서, Fe₂SO₄.7H₂O를 20-40% 에탄올 용액에 용해시키는 것을 특징으로 하는 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 b) 단계에서, NaBH₄수용액을 3-7 ml/min의 속도로 적가하는 것을 특징으로 하는 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 프로펠러를 300-700rpm으로 회전시켜 용액을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 c) 단계에 의해 나노 철입자의 표면에 있는 모든 물을 에탄올로 대체시키는 것을 특징으로 하는 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 d) 단계에서, 상기 나노 철 입자들을 상온의 공기에 노출된 상태로 4-8시간 동안 두어 모든 에탄올이 증발되도록 하는 것을 특징으로 하는 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 e) 단계에서, 분말화 동안 온도를 15-25 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)의 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한항에 따라 제조된 외각 산화층을 갖는 나노크기 영가 철(NZVI)을 처리하는 것을 포함하는 환경오염물질의 분해방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 환경오염물질은 트리클로로에틸렌(TCE), 테트라클로로에틸렌(PCE) 또는 비소(As)인 것을 특징으로 하는 분해방법.

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