JPH0673631B2 - 次亜塩素酸塩の分解触媒及びその製造方法 - Google Patents

次亜塩素酸塩の分解触媒及びその製造方法

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JPH0673631B2
JPH0673631B2 JP27643486A JP27643486A JPH0673631B2 JP H0673631 B2 JPH0673631 B2 JP H0673631B2 JP 27643486 A JP27643486 A JP 27643486A JP 27643486 A JP27643486 A JP 27643486A JP H0673631 B2 JPH0673631 B2 JP H0673631B2
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節郎 尾形
秀司 中松
孝之 島宗
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ペルメレツク電極株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、次亜塩素酸塩の分解触媒に関するもので、食
塩水電解中に副生する次亜塩素酸塩の分解、飲用水中の
残留活性塩素分や、排水中の次亜塩素酸塩等の分解に好
適な、固型触媒及びその製造方法に関する。
〔従来技術と問題点〕
次亜塩素酸塩の分解触媒は、主に排水中の活性塩素とし
ての次亜塩素酸塩の分解や、排水中のBOD、CODの除去の
ために、次亜塩素酸塩の水溶液と共存させて、次亜塩素
酸塩の分解に伴う発生機の活性な酸素をBODやCOD成分分
解に働かせるために使用してきた。
このような目的に使用する触媒には、被処理溶液中に溶
解させて使用するものとして、塩化コバルトが古くから
知られていた。最近では、塩化コバルトが高価なことか
ら、同等の特性を有するものとして、例えば特開昭56-6
5633号に示される1価のCuと2価のNiとを混合した触媒
等が知られている。これらは、いずれも液中に触媒金属
イオンを溶解させて使用するので、次亜塩素酸塩の分解
処理後は、触媒成分を除去しなければならず、操作が繁
雑になるばかりでなく、消耗性の触媒となるので、常に
追加補給をしなければならず、二次処理を行う必要のあ
る排水処理に一部使用されている程度である。当然のこ
ととして、食塩水電解などにおける反応過程液や飲用水
等、液中の次亜塩素酸塩、又は活性塩素分のみを分解
し、しかも不純物成分の混入を排除したい場合には使用
出来ない。
液中に触媒成分を混入させないものとして、固型の接触
触媒が知られている。例えば、特特開昭55-27075号に
は、ニッケル、マンガン、コバルトの酸化物を塩素、又
はフッ素を含む樹脂を用いて担体上に付着させた分解触
媒が記載されている。又、特開昭56-97544号には、触媒
物質を有機樹脂マトリックスを使用して触媒ペレットを
作製することが記載されている。次亜塩素酸塩分解触媒
として、上記金属酸化物は確かに有効であるが、化学的
な安定性は必ずしも十分でなく、特に飲用水の活性塩素
処理用には、不適当である。又、これらはいずれも触媒
物質を、樹脂を用いて、又は樹脂の上に担持、固定化す
るものであり、次亜塩素酸塩の強力な酸化性雰囲気中に
長期間置かれた場合の安定性は不十分であり、徐々に溶
解するという問題点を有している。
無機物に、酸化ニッケルや水酸化ニッケルを担持した触
媒が市販されているが、これもニッケル成分の溶出と、
アルミナセメントを主とする担体の化学的な不安定さの
故の担体自体が溶解するという問題点があり、二次処理
を行う排水処理以外に使用出来ないという問題点を有し
ている。
又、これらの触媒は、いずれもその触媒活性の点から、
熱を加えることが困難で、直接、より安定な担体への担
持が困難であるという共通の欠点を有する。
〔発明の目的〕
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもの
で、化学的にも物理的にも安定で、被処理液中への触媒
物質や触媒担体の溶出がなく、長期間の使用にも劣化の
ない次亜塩素酸塩の分解触媒を提供することを目的とす
る。
又、他の目的は、上記の優れた特性を有する触媒体を容
易に製造する方法、並びに担体に担持する方法を提供す
ることにある。
〔問題を解決するための手段〕
本発明は第一に、ルテニウムの酸化物、又はルテニウム
の酸化物と、パラジウム、イリジウム、チタン、スズ、
及びコバルトから選ばれた少なくとも1種の金属の酸化
物との複合金属酸化物からなることを特徴とする次亜塩
素酸塩の分解触媒である。
第二に、ルテニウム、又はルテニウムとパラジウム、イ
リジウム、チタン、スズ、及びコバルトから選ばれた少
なくとも1種の金属の熱分解可能な塩を含む金属の塩溶
液を、酸化生雰囲気中で加熱し、金属酸化物とすること
を特徴とする次亜塩素酸塩の分解触媒の製造方法であ
る。
又、本発明は、上記した次亜塩素酸塩の分解触媒を、耐
食性基体の表面に担持したものを含むものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における触媒物質の活性成分は、Ru(ルテニウ
ム)を主とする白金族金属の酸化物である。
白金族金属は、それ自身で十分な次亜塩素酸塩の分解触
媒として十分に作用するが、次亜塩素酸塩分解時の強い
酸化性雰囲気のもとで安定に存在するためには、酸化物
であることが望ましい。又、酸化物にすることによっ
て、後述するように他の金属と、より安定な複合酸化物
とすることが出来る。
触媒物質成分として特に望ましいのは、Ru及びPdであ
る。Ru及びPdは、白金族元素の中で特に安価であり、
又、容易に安定な酸化物を形成出来る。Irは、触媒活性
は十分であり、容易に安定な酸化物を形成出来るが、比
較的高価である。
これらの白金族金属の熱分解可能な塩、又は他の金属塩
と混合して白金族金属酸化物、又は複合金属酸化物を作
るが、複合金属酸化物の場合、共存させる元素としては
化学的に極めて安定で、飲用に供する場合もあることか
ら、毒性のない元素が望ましい。従って、共存金属成分
としては、周期律表第4属及び第5属に示される金属の
内、安定な酸化物を形成するTi(チタン)、及びSn(ス
ズ)が望ましい。
Co(コバルト)等の鉄族元素は、それ自身次亜塩素酸塩
分解触媒として使用出来、好ましい元素ではあるが、化
学的に安定性が若干劣るので、少量の使用が望ましい。
白金属酸化物は、単独で十分活性を有する固型触媒とし
て使用できるが、白金族金属と他の金属の複合酸化物と
すれば、前述のように触媒としての安定性を増す他に、
担体に担持する場合、担体とのより強固な結合を作るこ
とができる。
本発明の触媒を作製するには、先ず、上記した触媒成分
金属を含む熱分解可能な金属塩の溶液を調製する。例え
ば、白金族金属として、Ruを塩化ルテニウムで用意し、
これを10%程度の塩酸水溶液に溶解し、これに塩化チタ
ンの溶液を加えることで、RuとTiの混合溶液を作る。こ
れをルツボに入れ、空気中等の酸化性雰囲気中にて、30
0℃から600℃程度に加熱して酸化物とすれば良い。この
ようにして作った触媒は微細な粉状であり、このままで
も十分に目的にかなうが、取扱いに注意を要するので、
通常は耐食性の粒状の基体上に触媒層を形成すればよ
い。基体を、チタンやチタン合金の金属とした場合は、
基体表面を通常の方法で脱脂した後、酸洗や、エッチン
グにより活性化し、それに上記溶液を塗布し、乾燥後30
0〜600℃で加熱、熱分解、焼付けを行なえばよい。
Al2O3やSiO2のようにセラミクス担体(基体)の場合
は、上記のような塩酸水溶液を使用してもよいが、アル
コール溶液、即ちイソプロピルアルコールに、上記金属
塩を溶解した液を使い、これを基体に塗布し、加熱、熱
分解、焼付けを行なうことによって担持触媒を作ること
が出来る。又、担持量が不十分な場合には、塗布・焼付
けの工程を所望の量となるまで繰り返せばよい。
以下、実施例によって説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
〔実施例〕
実施例1 ルテニウム酸化物粉末を、以下の操作により作成した。
金属として3gの塩化ルテニウム粉末を、アルミナ製ルツ
ボに入れ、30%の硝酸水溶液30mlを加えた。これを、60
℃の温度で3時間保持して、ほぼ固型状となったところ
で、8分までフタをして450℃に保存したマッフル炉に
入れた。黄色の煙が出終わってから、フタをはずして、
更に1時間加熱を続けた。このようにして、酸化ルテニ
ウムのみかけ粒径100〜500μmのリン片状の粉末を得
た。X線回折により生成物を調べたところ、回折線は若
干広がっているが、ルチル型酸化物となっていることが
確認された この粉末を触媒として、ClO-として0.5g/lの次亜塩素酸
ソーダ(NaClO)を含む30g/lの食塩水500ml中に入れ、
攪拌しながら50℃にて15分間保存し、その後、NO.5Aの
ロ紙にて、液と粉末を分離した。
分離した液のClO-の濃度は、0.021g/lであった。
尚、参考として、同様の条件にて、酸化/水酸化ニッケ
ルの粉末触媒を、次亜塩素酸塩を含む食塩水に加えた場
合、ClO-の濃度は0.023g/lとなり、ほぼ同等であった
が、液に薄い黄緑色の着色がみられ、一部のニッケルが
溶出していることが分かった。
実施例2 ルテニウム、パラジウム及びチタンの酸化物からなる粉
体を、以下の操作により作った。
金属として、Ru 1g,Pd 1g及びTi 1gとなるよう塩化ルテ
ニウム,塩化パラジウム及び3塩化チタンの塩酸水溶液
を混合し、更に、10%塩酸を加えて全体を20mlとし、磁
製ルツボに入れた。
これを、50℃の温度で3時間保持して、ほぼ固型状とな
ったところでフタをして500℃に保持したマッフル炉に
入れた。15分経過後、ルツボのフタをはずして、更に1
時間加熱を続けた。このようにして、Ru、Pd、及びTiの
複合酸化物からなる粒径100〜300meshのリン片状の粉末
を得た。
この粉末をClO-として、1g/lの次亜塩素酸ソーダを含む
30g/l食塩水500ml中に入れ、攪拌しながら50℃にて15分
間保持し、その後、NO.5Aのロ紙にて液と粉末を分離し
た。液の着色は全く無く、又、ClO-の温度は0.02g/lま
で減少していた。
実施例3 粒径が5mmから15mmの市販純チタンスポンジ300gを、ア
セトンにより脱脂後、沸騰20%塩酸水溶液で洗浄し、更
に、純水にて洗浄し、40℃で乾燥して基体とした。
次に、塩化ルテニウム、三塩化チタン及び塩化コバルト
を、塩酸水溶液に溶解してRu、Ti及びCoが50g/l、50g/l
及び1g/lを含む混合液となるように調製した。この混合
液中に、上記基体を浸漬した後、取り出して常温にて乾
燥後、空気を流通しながら450℃の温度で30分間焼成し
た。この浸漬−焼成の操作を2回繰り返して触媒を作製
した。触媒の白金族金属担持量は10g/kgであった。
得られた触媒を200g取り出して、次亜塩素酸塩分解反応
槽に充填し、これに30g/l食塩水を電解して生成した次
亜塩素酸塩の稀薄溶液を継続的に通して、次亜塩素酸塩
分解反応槽の入口、及び出口の次亜塩素酸塩の濃度を測
定して、分解率を求めた。実験は、電解液温度と、触媒
に対する空間速度SV〔Hr-1〕を変えながら行った。その
結果を、参考例と共に表−1に示す。
この表−1に示すように、本実施例の次亜塩素酸塩の分
解能力は、市販の酸化ニッケル触媒と同程度に優れてい
る上、触媒を通した液を分析したところ、触媒成分は全
く検出されず、溶出のない安定した触媒であることが分
かった。これに対し、参考の酸化ニッケルを通した液
は、Ni及びCaの溶出が認められた。
実施例4 高温用耐火断熱レンガ(イソライト工業(株)製ISO−C
OR)を破砕して、粒径5mmから10mmの粒状物とし、これ
を基体としてその表面に触媒を形成した。先ず、レンガ
を砕いた粒状物を沸騰20%塩酸中で2時間処理し、含有
鉄分等の可溶分を溶出させた。塗布液として、塩化イリ
ジウム、塩化ルテニウム及びアミルスズ溶液を金属分と
して、1:2:1(mol分率)の割合でアミルアルコールに溶
解したものを用意した。この溶液中に、上記基体を浸漬
した。これを取り出して、10分間放置し、十分に液を切
った後、40℃で乾燥し、更に150℃で15分間乾燥した。
更に、500℃の温度で45分間保持して、表面に酸化イリ
ジウム、酸化ルテニウム及び酸化スズからなる複合金属
酸化物の被覆層を形成した。これを触媒として2000ppm
のCODを含む工場の工程排水に、分解理論量の2倍の次
亜塩素酸ソーダ水溶液を加えた。15分後に、COD及び次
亜塩素酸ソーダ濃度を測定したところ、CODが15ppmとな
り、又、次亜塩素酸ソーダは投入量の5%となっている
ことが分かった。
〔発明の効果〕
(1)本発明の触媒は、主にルテニウムの酸化物を活性
成分とするので、次亜塩素酸塩の分解に優れた効果を発
揮する上、触媒活性成分、複合金属酸化物、及び担体の
いずれも耐食性に優れた触媒を構成出来るので、極めて
安定で、使用中に触媒成分の溶出が無く、飲用水の次亜
塩素酸塩等の分解用にも使用出来る。
(2)本発明の触媒は、熱分解可能な成分金属の塩溶液
を、単独で、又は担体上に熱分解法により処理して酸化
物とするので、容易に製造することが出来る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ルテニウムの酸化物、又はルテニウムの酸
    化物と、パラジウム、イリジウム、チタン、スズ、及び
    コバルトから選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物と
    の複合金属酸化物からなることを特徴とする次亜塩素酸
    塩の分解触媒。
  2. 【請求項2】ルテニウムの酸化物を含む金属酸化物を、
    耐食性基体上に担持してなる特許請求の範囲第(1)項
    に記載の触媒。
  3. 【請求項3】耐食性基体が、チタン又はチタン基合金で
    ある特許請求の範囲第(2)項に記載の触媒。
  4. 【請求項4】耐食性基体が酸化物セラミックスである特
    許請求の範囲第(2)項に記載の触媒。
  5. 【請求項5】ルテニウム、又はルテニウムとパラジウ
    ム、イリジウム、チタン、スズ、及びコバルトから選ば
    れた少なくとも1種の金属の熱分解可能な塩を含む金属
    の塩溶液を、酸化性雰囲気中で加熱し、金属酸化物とす
    ることを特徴とする次亜塩素酸塩の分解触媒の製造方
    法。
  6. 【請求項6】ルテニウムを含む金属の塩溶液を耐食性基
    体上に塗布し、酸化生雰囲気中、300〜600℃で加熱する
    特許請求の範囲第(5)項に記載の方法。
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