KR860000280B1 - 하이포염소산염의 촉매적 분해방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

하이포염소산염의 촉매적 분해방법
본 발명은 수성류(aqueous stream)중의 하이포염을 분해시키는 촉매적 분해방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 산화코발트 스피넬을 함유하는 촉매를 사용하여 하이포염소산염을 분해시키는 방법에 관한 것이며, 여기에서 이 스피넬은 스피넬 결정 격자중에 적어도 적은 비율의 하나이상의 다른 금속에 의해 치환된 적어도 일부의 코발트를 함유한다.
하이포염소산이온, 〔CIO〕-을 함유하는 수용액은 대부분의 금속에 대하여 부식성이 있으며 수중생물에 대하여 높은 독성을 나타낸다. 폐기물류(waste stream) 또는 부산물로서 방출되는 하이포 염소산염 함유용액은 수성류를 강, 해안 또는 기타 공공수역으로 방류하기전에 유해한 하이포염소산이온을 제거하거나 또는 파괴하는 처리를 필요로한다. 하이포염소산이온을 함유하는 수성폐기물류는 예를들면, 클로로-알카리 제조설비에 의해 생성된다.
하이포염소산염을 붕괴시키는 여러가지 방법이 알려져 있으나, 이들 방법은 하이포염소산염을 함유하는 매우 다량의 수성류를 포함하는 대규모처리를 할 경우에는 너무 비능률적이거나 경비가 너무 많이 소요된다.
어떤 경우에는, 열분해 방법을 사용할 수 있지만, 다량의 묽은 하이포염소산염 용액을 분해시킬 필요가 있을경우, 열(에너지)의 비용이 엄청나게 비싸고, 분해속도가 비능률적으로 느리다. 열의 비용외에도, 어떤 경우에는 “열오염”을 피하기 위해서, 수성류가 공공용수역에 도달되기 전에 수성류를 냉각시킬 필요가 있다. 수성류를 냉각시키는데는 특수한 처리 및 에너지 소비가 필요하므로 비용이 증대된다.
화학 방사선(광)은 분해를 촉진하나, 이때에는 큰 유리용기를 사용(비실용적)하거나 불투명한 용기의 내부에 광원을 사용해야하며 이 분해반응은 대규모로 사용할 경우에는 비능률적일 만큼 느리다.
하이포염소산염은 화학적으로 반응성이 있지만, 제안된 반응물이 고가(예 : H2O2)이거나 유해난 부산물(예 : NaHS)을 생성하는 경향이 있거나, 농축용액(예 : HC1)을 필요로 한다. 통상적으로 반응생성물은 생태학적 또는 경제적인 이유로 인해 회수할 필요가 있다.
특정 전이금속이온(예 : 전이금속염으로부터 생성)이 하이포염소산염을 염소이온 및 산소분자로 분해시키는 반응에 촉매작용을 한다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 하이포염소산염이 존재하는 용액중에서의 이들 전이금속 이온의 반응성 및/또는 용해도로 인해 이러한 방법을 실제로 이용할 수 없었다. 하이포염소산염을 분해시키기 위해 폐기물류에 가용성 전이금속을 가하는 방법이 제안되었으나, 이 방법은 고가의 전이금속이온의 손실을 막기위해 비용이 많이들고 복잡한 희수단계를 필요로하며 중금속에 의해 폐기물류가 필연적으로 오염될 위험이 있다.
단일 금속 및 두금속(bimetal)류의 각종 코발트 스피넬을 제조하는 방법이 기술된 특허의 예를들면 미합중국 특허 제3,977,958호, 제4,061,549호 및 제4,142,005호가 있다. 관련금속 산화물에 관한 다른 발명에 대해서는 미합중국 특허 제3,711,397호, 제3,704,644호, 제3,689,382호, 제3,689,384호 제3,711,382호, 제3,773,555호, 제3,103,484호, 제3,775,284호, 제3,773554호 및 제3,663,280호에 기술되어 있다.
단일-금속 코발트 스피넬, Co3O4가 하이포염소산염을 분해시키는 촉매로서 효과적이다는 것은 미합중국 특허 제4,073,873호에 의해 알려져 있다. 본 발명은 이러한 코발트 스피넬 촉매의 개선을 포함한다.
본 발명에서 처리되는 하이포염소산염-함유 수용액으로는 하이포염소산염 잔기, 예를들면 하이포염소산 또는 알칼리 금속하이포염소산염과 같은 하이포 염소산의 염을 함유하는 수용액이면 어느것이나 가능하다.
“폐기”물질로서 하이포염소산이온을 함유하는 수성류의 잘 알려진 공급원은 염소액화 공장의 세척공정단계에 존재하며, 이러한 세척공정단계에서 비응축물(통칭 “배기개스”)을 알칼리 용액으로 세척하여 “배기개스”중의 잔류염소가 대기중에 방출되는 것을 방지한다. 이 세척 유출물은 만 또는 기타 해안과 같은 공공용수역으로 방류하기 전에 NaCl 및 O2와 같은 성분으로 분해시킬 필요가 있는 알카리금속 하이포염소산염(예, NaOCl)을 함유한다. 특히 클로르-알카리 제조에 포함되거나 관련된 공정에 본 발명에 의해 처리가능한 하이포염소산염-함유 수성 폐기물류의 다른 공급원이 있다.
본 발명의 “치환된 산화 코발트 스피넬”은 다음과 같은 일반식을 갖는다.
MxNyCo3-(x+y)O4
상기식에서,
M은 IB, ⅡA 및 ⅡB 족의 적어도 하나의 금속이고,
N은 ⅠA족의 적어도 하나의 금속이며,
0<χ
Figure kpo00001
, 0
Figure kpo00002
y
Figure kpo00003
0.5 및 0<(x+2y)
Figure kpo00004
이다.
이들 매개변수의 범위내에서 금속 M 및 N은 결정 격자 구조내에서 실질적으로 코발트 이온에 대신하여 치환되고, 스피넬 형성시 금속 M 및 N이 과량으로 존재함으로써 스피넬 결정중에 분포되는 분리된 산화물상(비-스피넬)이 형성되는 경향이 있다.
이미 사용된 단일-금속 코발트 스피넬과 본 발명의 산화코발트스피넬을 구별하는 또하나의 방법은 코발트가 스피넬 격자 구조내에서 주요금속인 두금속 스피넬, 3개 금속(trimetal)스피넬, 4개금속(quadrametal)스피넬등을 포함하는 “다금속(polymetal)코발트 스피넬”이라 부르는 방법이다.
ⅡB족에는 Cu, Ag 및 Au이 포함되며 Cu가 바람직하다.
ⅡA족에는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra이 포함되며, Mg이 바람하다.
ⅠB족에는 Zn, Cd 및 Hg이 포함되며 Zn이 바람직하다.
ⅠA족에는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr이 포함되며 Li이 바람직하다.
바람직한 치환된 산화 코발트스피넬의 예를들면 다음과 같다.
ZnxCO(3-x)O4(여기에서 x는 0.1내지 1이다),
CuxCO(3-x)O4(여기에서 x는 0.1내지 1이다),
MgxCO(3-x)O4(여기에서 x는 0.1내지 1이다),
ZnxLiyCo3-(x+y)O4[여기에서 x는 0.1내지 0.9이고 y는 0.05내지 0.45이며, (x+y)는 0.15내지 0.95이다],
CuxLiyCo3(x+y)O4[여기에서 x는 0.1내지 0.9이며, y는 0.05내지 0.45이고, (x+y)는 0.15내지 0.95이다],
MgxLixCo3-(x+y)O4[여기에서 x는 0.1내지 0.9이며, y는 0.05내지 0.45이고, (x+y)는 0.15내지 0.95이다],
MgxZnx'LiyKy' Co3(x+x'+y+y')O4) [여기에서 (x+x')는 0.1내지 1.0이며, (y+y')는 0내지 0.5이고, (x+x'+y+y')는 0.1내지 1.0이다].
스피넬 결정구조는 [문헌 H·P·Klog, et al, in X-Ray Diffraction Procedures Published by JohnWiley & Sons, NYC(1954)에 기술된 X-선 회절 분석법에 의거하나 비여과 CuKα방사선을 사용하는 수신검출기 조립품상의 AMR모노크로마토가 장치된 표준노렐코 고니오메타(Norelco Goniometer)를 사용하여 용이하게 동정한다.
임의로, 그러나 바람직하게는 본 발명의 치환된 코발트 산화물 스피넬 촉매구조는 다음에 충분히 기술된 바와같은 “변형제 금속 산화물(modifier metal Oxide)”을 함유한다.
“변형제 금속 산화물”은 그것이 사용될 예정이며, 변형제 금속 산화물이 분포되어 있는 치환된 스피넬 결정성 구조를 파괴하거나 붕괴하지 않는 수용액에 대하여 필수적으로 안정한 어떤 금속 산화물일 수 있다.
본 발명에서 그의 산화물이 사용될수 있는 금속으로는 Ⅲ-A족, Ⅲ-B족, Ⅳ-A족, Ⅳ-B족, Ⅴ-A족, Ⅴ-B족, Ⅵ-A족 및 Ⅶ-B 뿐만 아니라 란타니드계열 및 악디니드계열의 금속이 있다. 하나이상의 변형제 금속산화물은 동일한 코발트 스피넬 촉매구조에서 사용할 수 있다.
변형제 금속 산화물은 지르코늄, 텅그스턴, 납 , 바나듐, 주석, 탄탈, 니오브, 블리브덴, 알루미늄, 세륨, 비스무트, 크롬, 안티몬 및 티탄중에서 선택된 금속의 산화물인 것이 바람직하다.
변형제 산화물은 지르코늄, 바나듐, 또는 납의 산화물인 것이 가장 바람직하고, ZrO2는 특히 바람직하다.
본 발명에서는 사용되는 기질은 스피넬피복물이 부착될 수 있고, 처리되는 수용액으로부터의 화학적 공격에 대하여 필수적으로 안정(불활성)한 어떤 고체기질이다. 기질은 스피넬촉매의 표면적 대용적의 비율을 비교적 높게 나타낼 수 있는 형태이면서도 정상적인 사용, 취급 및 회수의 경우 용이하게 마멸, 노후 또는 그렇지 않을 경우에는 파괴되지 않을 정도로 충분한 물리적 성질을 갖는 형태인 것이 바람직하다. 또한 지지된 촉매의 입자가 처리용기에 잔류하는 수성류 중에 매우 용이하게 함유될 정도로 작고 유동이 자유롭지 않은 것이 바람직하다.
기질은 귀금속, 거의 불활성 금속, 필름-형성 금속(또한 “밸브금속”이라 칭함), 또는 세라믹, 유리, 흑연, 내화물, 석면, 광물성, 섬유 등과 같은 거의 불활성 비금속 또는 무기물질일 수 있다. 고온 안정한 중합체 및 수지와 같은 지지체는 기질로서 사용할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 못하며, 대부분의 지지체는 스피넬을 형성하는데 필요한 온도범위의 약 하한 온도인 200℃이상의 온도에 견딜 수 없다.
기질로서 사용될 수 있는 귀금속 또는 거의 불활성 금속으로는 예를들면 백금, 팔라듐 및 루테늄이 있다. 이들 금속은 적합하지만 또한 매우 고가이다.
기질로서 사용될 수 있는 필름형성 금속으로는 예를들면 티탄, 탄탈, 니오브, 몰리브덴, 지르코늄 바나듐 텅그스텐 및 하프늄이 있다. 이들 필름-형성 금속은 산소에 노출될 경우에 표면에 형성되는 산화물 필름의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다.
기질로서 사용될 수 있는 세라믹, 유리, 내화물 및 기타 무기물질로는 예를들면 소오다희 유리, 보로 실리케이트 유리, 유리질 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 마그네시아, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 알루미늄산 마그네슘, 화학용자기, 화학용도자기, 굴껍질, 석회석 및 돌로마이트가 있다. 규산알루미늄, 알루미나 및 화학용 도자기가 바람직하다.
기질로는 소형판, 로드, 실린더, 블록, 구형, 스크린 또는 “새들”과 같이 어느형태와 모양이든 거의 가능하다. 표면적 대용적의 비가 높은 다공성 기질은 특히 다공성 기질이 거의 파괴되지 않고서도 취급 및 장기사용에 실질적으로 견딜수 있는 물리적 성질을 가질 경우에 매우 적절하다. 입상 코발트 수피넬은 고압하에 펠렛 형태로 압착될 경우에 효과적인 촉매이다. 또한 입상 기질상상에 침전된 다음 펠렛화한 코발트 스피넬도 효과적인 촉매이다. 지지된 촉매를 처리 탑 또는 다른 용기중에 “충전”시켜야 할 경우 기질편은 최소량이하의 양의 “블라인딩(blinding)”또는 “채널링”(channelling)”을 수득할 수 있는 배열을 갖는 것이 바람직하다.
무기물질, 예를들면 세라믹, 유리 또는 내화성 물질로 만들어진 기질의 경우, 공지된 “벌 새들(Berl Sad-dles)”의 형태 및 크기는 충전탑에서 사용하기 위한 표면적/부피, 물리적강도 및 비-블라인딩의 효율적인 조합을 부여한다. 벌 새들이 제조되는 원료물질은 화학용 도자기로서 알려져 있다. 기질로서 사용하기에 적합한 내화성물질 중에서, 노르튼(Norton)에 의해 상표 “DENSTONER”로 시판되고 있는 것과 같은 세라믹볼, 알미늄 실리케이트의 펠렛이 특히 적합하다.
금속 스크린 기질의 경우, 이들 기질은 정상적으로 구멍을 정확하게 일렬로 배열함으로써 블라인딩 또는 채널링을 거의 피하도록 평면형식으로 용이하게 쌓을 수 있다.
특정한 적용 및 장치용 지지촉매의 가장 좋은 형태, 크기 및 성질을 선택하는 것은 본 분야의 전문가에게는 명백할 것으로 생각된다.
열적으로 분해가능한 열적으로 산화가능한 전구체 화합물을 기질에 적용한 후 200내지 600℃범위의 온도의 공기중에서 가열함으로써 기질에 스피넬 피복물을 적용한다. 소요되는 가열시간은 통상적으로 온도범위의 상한에서 5분으로부터 온도범위의 하한에서 수시간까지이다. 이 온도범위는 상당히 중요하며, 약 200℃보다 상당히 낮은 온도에서는 공정이 비능률적으로 느리며 목적하는 스피넬이 거의 완전하게 형성되지 않는 반면, 약 600℃보다 상당히 높은 온도에서는(특히 가열시간이 장시간인 경우) 스피넬 구조가 거의 완전하게 보존되지 않는다. 약 700내지 750℃에 가까운 온도에서는, 특히 하나이사의 변영재 금속 산화물을 동시에 사용하는 경우에 실질적으로 상이한 형태의 산화코발트구조가 명백히 형성된다. 바람직한 온도는 10분 내지 3시간동안 300내지 450℃의 범위이다.
일반적으로, 각 피복물 적응에서 피복작업을 수행함으로써 매우 얇은 층의 스피넬을 얻게된다. 그러므로 우수하고 강하며 장기간 수명을 갖는 피복물을 핀-홀(pin-holes)이 거의없이 수득하기 위해서는 피복단계를 1회이상 반복하는 것이 유리하고 바람직하다. 필요에 따라 여러가지의 피복물을 적용할 수 있다.
열적으로 산화가능한 코발트 화합물 및 치환체 화합이 기질에 적용되거나 금속의 열적으로 분해가능하며, 열적으로 산화가능한 화합물로부터 치환된 코발트 스피넬과 함께 형성될 수 있을때, 금속산화물로서 변형제 금속 산화물을 열적으로 산화가능한 코발트 화합물 및 치환체 화합물과 혼합함으로써 변형제금속 산화물이 스피넬층에 제공된다. 금속의 유기염 및 많은 무기염은 변형제 금속 산화물의 공급원물질(전구체)로서 특히 적합하다.
치환된 코발트 스피넬 형성에 적합한 열적으로 분해가능하며 열적으로 산화가능한 코발트 화합물 및 치환체 화합물은 유기금속 화합물, 예를들면 금속나프텐에이트, 금속 옥토에이트 및 지방산의 다른 금속염 또는 다른 유기 금속염을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 또한 무기산의 금속염과 같은 무기금속 화합물(예 : 금속질산염, 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 수산화물, 금속 탄산염등)을 사용할 수 있으며, 일반적으로 유기금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 코발트 전구체로서 기질에 적용한 질산 코발트 수화물을 응용물로서 사용하거나, 물, 아세톤, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르 또는 사이클릭에테르와 같이 용이하게 휘발되는 매질주에 함유된 질산 코발트 치한체 금속 전구체과 함께 사용하는 것이 특히 적합하고 바람직하다.
변형제 금속 산화물의 사용은 치환된 코발드 스피넬의 기질에의 접착용 증량제를 제공하거나 치환된 코발트 스피넬의 기질에 대한 접착성을 증진 또는 개선하며, 스피넬의 보다 단단한 피복물을 제공함으로써 취급시 붕괴 또는 파라됨이 없이 보다 잘 견딜 수 있는 스피넬의 피복물을 수득하게 하는 역할을 한다. 변형제 금속 산화물의 양은 사용될 경우 전체 피복물의 0내지 약 50몰%, 바람직하게는 0내지 30몰%일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 “몰 %　는 피복물의 층금속 함량중 금속으로 측정한 변형제 금속산화물의 양을 의미한다. 피복물중의 스피넬/변형제 금속 산화물의 몰비가 1/1에 달할때, X-선 회절에서 나타난 바와같이, 결정화도는 상당히 감소된다. 다른 불활성의 안정한 물질은 이러한 첨가제가 촉매활성에 거의 영향을 미칠 수 없지만 본 발명의 범위내의 스피넬 촉매에서 “충전제”또는 “중량제”로서 사용될 수 있다. 예를들면 모래, 석면섬유 또는 흑연입자는 스피넬 촉매에 혼입시킬 수 있다.
전술한 바와같이, 스피넬 피복물은 열적으로 산화가능한 코발트 화합물 및 치환체 화합물의 피복물을 적용한후 200내지 600℃의 온도에서 가열하는 것으로 이루어진 여러 적응법에 의해 적용하는 것이 바람직하다. 후속 피복물을 위해 가열하는 동안에 스피넬의 이전층은 추가가열로 인해 농후화되거나 치밀화된다. 이러한 농후화 또는 치밀화는 단한번만 가열하는 경우보다 더욱 강력한 피복물을 부여한다.
다음 실시에는 본 발명의 특정한 태양을 설명한 것이며, 본 발명이 이로서 제한되는 것은 아니다. 다음 실시예에서 화학 방사선의 영향을 피하기 위해 불투명한 장치를 사용한다.
[실시예 1]
본 실시예는 미합중국 특허 제4,073,873호에 기술된 바와같은 단일금속 코발트 스피넬(Co3O4)과 본 발명의 다금속 코발트 스피넬을 비교한 것이다.
용액 A는 충분한 양의 질산 코발트 6수화물 〔CO(NO3)26H2O〕을 탈이온수에 용해시켜 4몰의 코발트이온을 함유하는 용액을 생성함으로써 제조한다.
용액 B는 충분한 양의 질산 코발트 6 수화물, 질산 아연 9수화물〔Zn(NO3)2·6H2O〕및 질산 지르코닐 〔ZrO(NO3)2〕을 탈이온수에 용해하여 용해된 총금속 이온 및 4몰을 함유하는 용액을 생성함으로써 제조하며 이용액은 상기 금속이온을 약10Co: 5Zn : 1Zr의 몰비로 함유한다.
촉매 펠렛은 다음 방법에 따라 제조하며, 여기에서 “원료 펠렛”은 노튼회사 제품인 DENSTONER로 표시된 원통형 세라믹 펠렛(1/4"직경, ×3/8"길이)이다.
펠렛 제법
1. 원료 펠렛을 2.0중량% HF+4.0중량% HC1의 수용액에 15분이상 동안 액침시킨다. 산 처리후 펠렛은 눈에 띄게 부식되어 불균일하게 거친 표면을 갖는다.
2. 부식된 펠렛을 냉수로 세척하고, 과량의 물로 제거한다.
3. 세척된 펠렛중 약간은 용액 A에, 약간은 용액 B에 액침시킨다. 과량의 용액을 제거한다. 산화질소는 소성 과정에서 방출된다.
4. 펠렛을 400±10℃에서 12±3분동안 소성시킨다. 상기 온도에 도달되기 까지의 시간은 중요하지 않다.
5. 펠렛을 냉각한다.
6. 상기 3,4,5의 단계를 2회 반복한다(총 3층).
원료 하이포염소산염 용액은 380mι의 6%시판용 표백제 용액(NaOC1)을 1500mι의 탈이온수로 희석하고 농염산을 사용하여 pH8로 산성하여 제조한다. 다음에 원료용액 100mι를 200mι들이 둥근바닥 플라스크(빛을 차단하기 위해 흑색 페인트로 피복함)에 시험될 90g의 촉매와 함께 주입한다. 다음 반응에 의해 하이포염소산염이 분해되어 방출되는 산소를 가스 뷰렛으로 수집한다.
Figure kpo00005
방출된 산소의 용적을 시간의 함수로서 측정한다. 완전분해하면 약 80.0mι의 o2가 방출된다. 반응은 일차 동역학을 따르는 것으로 나타났으며, 이 반응속도는 다음식으로 정의된 바와같이 “반-감기”의 특징을 갖는다.
Figure kpo00006
상기식에서,
t는 분으로 표시한 시간이고,
a0는 방출된 O2의 총 mι 수(80mι)이고,
x는 시간 t 경과후 방출된 O2의 mι수이다.
용액 A에서 제조된 촉매는 반감기가 10.5분인 것으로 나타났고, 이 촉매피복물은 선행기술의 Co3O4피복물이다. 용액 B에서 제조된 촉매는 반감기가 6.4분인 것으로 나타났고, 본 발명의 이 촉매피복물은 ZnCo2O4·0.2ZrO2의 공칭 조성물을 갖는다.
본 발명 촉매 피복물의 반감기는 선행기술 피복물에 비해 39%가 증가된다.
[실시예 11]
하이포염소산염 분해용 촉매물질로서 효과적인 다른 다금속 스피넬 피복물(특히 본 발명에서 분산된 ZrO2를 함유)은 예를들면 다음과 같다.
Li0·125Zn0·5625Cu0·1875Co2·125O4
Li0·375Zn0·25Co2·375O4Li0·125Mg0·75Co2·125O4
Li0·25Zn0·50Co2·25O4Zn0·5Cu0·5Co2O4
Li0·125Zn0·5625Mg0·1875Co2·125O4
Li0·125Zn0·75Co2·125O4Zn0·5\Cd0·5Co2O4
Li0·125Cu0·75Co2·125O4ZnCo2O4
Zn0·75Mg0·25Co2O4Zn0·25Ag0·375Co2·375O4
Zn0·5Co2·5O4Zn0·25Co2·75O4
Zn0·5Ba0·5Co2O4Zn0·5Mg0·5Co2O4
Zn0·5Sr0·5Co2O4Zn0·5Ca0·5Co2O4

Claims (7)

  1. 코발트 스피넬 촉매를 사용하여 하이포염소산염을 산호 및 염화물로 촉매적으로 분해시키는 방법에 있어서, 코발트스피넬 촉매로 다음 일반식의 스피넬 구조를 갖는 치환된 코발트 스피넬 촉매를 사용함을 특징으로 하는 촉매적 분해방법.
    MxNyCo3-(x+y)O4
    상기식에서, M은 IB족, ⅡA족 및 ⅡB 족중의 하나이상의 금속이고, N은 IA족의 하나이상의 금속이며, x는 0보다 크고 1이하이며, y는 0이상, 0.5이하이며, 단, x+2y는 0보다 크고 1이하이다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Zn, Cu 및 Mg중의 하나이상의 금속이고 N은 Li, Na 및 K중의 하나이상의 금속인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치환된 코발트 스피넬 촉매가 Ⅲ-A족, Ⅲ-B족, Ⅳ-A족, Ⅳ-B족, Ⅴ-A족, Ⅴ-B족, Ⅵ-B족, Ⅶ-B족, 란타니드 계열 및 악티니드계열 금속의 산화물중에서 선택된 하나이상의 변형제 금속산화물을 함유하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 변형제 금속산화물이 지르코늄, 텅그스텐, 납, 바나듐, 주석, 탄탈, 니오브, 몰리브덴, 알루미늄, 세륨, 비스무트, 크롬, 안티몬 및 티탄의 산화물 중에서 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 변형제 금속 산화물이 지르코늄, 바나듐 및 납의 하나이상의 산화물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 치환된 코발트 스피넬 촉매가 불활성 금속 및 무기물질중에서 선택된 물질로부터 형성된 기질에 의해 지지되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기질이 무기물질 ; 세라믹, 유리, 흑연, 내화물질 및 무기 조성물중에서 선택된 입자상물질 ; 및 세라믹, 유리, 흑연, 내화물질 및 무기조성물 중에서 선택된 펠렛물질로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
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