JP2021171690A - 新規シリコチタネート組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 １価、２価の有害イオンを塩分濃度の高い溶液から選択的に吸着除去できる新規シリコチタネート組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】 少なくとも２θ＝１１．３±０．３°、２θ＝１４．６±０．３°、２θ＝２６．５±０．２°、２θ＝２７．５±０．２°、２θ＝２８．１±０．２°及び２θ＝２９．４±０．２°にＸ線回折ピークを有し、少なくともＳｉ、Ｔｉ、ならびにＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を含有することを特徴とするシリコチタネート組成物。【選択図】 図１
Description
本発明は、新規シリコチタネート組成物及びその製造方法に係る。
原子力関連施設で発生した放射性汚染水に含まれる放射性元素（例えば、セシウムやストロンチウム）を選択的に吸着処理できる吸着剤が望まれている。
放射性元素を吸着できる吸着剤として、特許文献１にニオブを含有したストロンチウム吸着剤が開示されている。特許文献１によれば、このストロンチウム吸着剤はシチナカイト構造を有するシリコチタネートであり、なおかつ、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折において、少なくとも２θ＝２７．８°、及び２θ＝２９．４°に回折ピークを有することを特徴とする。
放射性汚染水には海水が含まれている場合があり、このような汚染水はナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどの塩分を高濃度で含有しており、従来公知の吸着剤による放射性元素の吸着除去が困難であった。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のＸ線回折ピークを有する金属組成物（少なくともＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた１種以上の金属を含有する）を原料として結晶化された、少なくともＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた１種以上の金属を含有するシリコチタネート組成物が選択的なイオン交換能に優れることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は、特許文献１のシリコチタネートには無い２θ＝２８．１±０．２°にＸ線回折ピークを有し、尚且つ少なくともＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた１種以上の金属を含有する、シリコチタネート組成物、その製造方法、及びその用途に係るものである。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、従来のイオン交換体よりも、高い選択性を有し、海水等の多量のアルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属を含有する汚染水から微量の放射性元素（セシウム及びストロンチウム）を吸着除去することができる。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、セシウム、ストロンチウムの他に、１価、２価の有害イオン、特にタリウム、ルビジウム、バリウム、カドミウム、亜鉛などのイオンを、塩分濃度の高い溶液から選択的に吸着除去することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、１価、又は２価の有害イオン、特にタリウム、セシウム、ルビジウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウム、亜鉛などのイオンを塩分濃度の高い溶液から選択的に吸着除去するのに好適である。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、少なくとも２θ＝１１．３±０．３°、２θ＝１４．６±０．３°、２θ＝２６．５±０．２°、２θ＝２７．５±０．２°、２θ＝２８．１±０．２°及び２θ＝２９．４±０．２°にＸ線回折ピークを有するものである。本発明のシリコチタネート組成物のＸ線回折ピークについては、２θ＝１１．３±０．３°ピークのピーク強度を１００とした時、その他のピークの相対強度が下記表１に示す範囲に含まれることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を線源とする一般的な粉末Ｘ線回折装置により測定されたものである。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、ＳｉおよびＴｉを含有し、その他に、さらにＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を含有することを特徴とする。該金属は周期表上の第５属の金属であることが好ましく、ＮｂまたはＶであることがさらに好ましく、Ｎｂであることが特に好ましい。該金属はＴｉに対するモル比で表してＭ／Ｔｉ＝０．０５〜１．０（Ｍは、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を表す。）であることが好ましく、０．１〜０．８であることがさらに好ましい。Ｍ／Ｔｉモル比を小さくすることにより、１価の有害金属に対する選択性を高めることができ、Ｍ／Ｔｉモル比を大きくすることにより２価の有害金属に対する選択性を高めることができる。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、そのＳｉ／Ｔｉのモル比が、Ｓｉ／Ｔｉ＝０．５〜１．５であることが好ましく、Ｓｉ／Ｔｉ＝０．５〜１．２であることがより好ましい。
さらに、本発明の新規シリコチタネート組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有していてもよい。ここに、アルカリ金属とは、例えば、ナトリウム、カリウム等があげられ、アルカリ土類金属とは、例えば、マグネシウム、カルシウム等があげられる。当該アルカリ金属またはアルカリ土類金属については、ナトリウムまたはカリウムであることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、Ｔｉに対するモル比で表してＡ／Ｔｉ≦２．０（Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。）であることが好ましく、Ａ／Ｔｉ≦１．５であることがより好ましい。含有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部または全てがイオン交換可能であるため、Ａ／Ｔｉの下限は０であるが、吸着剤として優れる点で、Ａ／Ｔｉは０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、含有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部を、プロトンなどイオン交換し易いイオンに予めイオン交換して使用することもできる。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、少なくとも、アルカリ源、シリコン源、チタン源、ならびにＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属源を含み、以下の組成（いずれも元素のモル比を表す）条件を満たす反応混合物を８０℃以上２２０℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下の温度を保持することにより製造することができる。
Ａ／Ｔｉ＝２以上、７以下（Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。）
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．５以上、２以下
Ｍ／Ｔｉ＝０．０５以上、１以下（ＭはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を表す。）
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝３０以上、３００以下
反応混合物において、好ましいＡ／Ｔｉは２．５以上、６以下である。
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．５以上、２以下
Ｍ／Ｔｉ＝０．０５以上、１以下（ＭはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を表す。）
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝３０以上、３００以下
反応混合物において、好ましいＡ／Ｔｉは２．５以上、６以下である。
反応混合物において、好ましいＳｉ／Ｔｉは０．８以上、１．８以下である。
反応混合物において、好ましいＭ／Ｔｉは０．１以上、０．９以下である。
反応混合物において、好ましいＨ２Ｏ／Ｔｉは５０以上、２００以下である。
上記の金属源については、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を含有するパイロクロア構造の水和酸化物を使用することが必須である。
なお、本発明における金属源については、２価の有害金属に対する選択性を高めることができる点で、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を含有するパイロクロア構造の水和酸化物であることが好ましく、Ｎｂを含有するパイロクロア構造の水和酸化物であることがより好ましい。
上記のアルカリ源の原料は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物であることが好ましく、特に限定されないが、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの原料を溶解するために、少なくともその一部は水に可溶性の水酸化物であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。また、これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と塩化物、炭酸塩等を併用することができる。
シリコン源については、特に限定されないが、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶性珪酸塩、水ガラス、反応性の高い無定形シリカ等が使用できる。
チタン源については、特に限定されないが、例えば、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、または塩化チタンが挙げられ、これらのうち、硫酸チタンまたはオキシ硫酸チタンか好ましく、硫酸チタンがより好ましい。
これらの原料を混合した反応混合物をオートクレーブ等の耐熱耐圧容器に密閉し、８０℃以上２２０℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下の温度を保持することにより本発明の新規シリコチタネート組成物を製造することができる。反応中は反応系を均一に保つために、内容物の攪拌を行うことが好ましいが、静置であってもかまわない。反応後の生成物は濾過、遠心分離等の一般的な固液分離法を用いて本発明の新規シリコチタネート組成物を回収することができる。ここで回収した本発明の新規シリコチタネート組成物については、さらに、洗浄、乾燥の処理を施してもよい。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、成形体とすることもできる。成形する方法は特に限定されない。成形にはバインダーを使用することも可能で、使用されるバインダーとしては、例えば、粘土、アルミナ、シリカなどの無機系バインダー等が挙げられる。また成形する時には成形助剤としてセルロースなどの有機系成形助剤、リン酸塩などの無機系成形助剤等を使用することができる。成形体の形状は、特に限定しないが、例えば、粒状、球状、円柱状、三つ葉型、楕円状、俵型、リング状等とすることができる。
本発明の新規シリコチタネート組成物を被処理水（例えば、タリウムやセシウムなどの有害金属イオンを含有する水）と接触させることにより、被処理水中の有害金属イオンを吸着除去することができる。このような処理操作を行う際、本発明の新規シリコチタネート組成物を被処理水と接触させる方法は特に限定されない。例えば、本発明の新規シリコチタネート組成物を被処理水に分散し固液分離する方法、粉体のまま、あるいは上述のように成形体とした本発明の新規シリコチタネート組成物をろ過材として被処理水をろ過する方法、成形体とした本発明の新規シリコチタネート組成物をカラムに充填し被処理水を通過させる方法などの一般的な方法が適用可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、水和酸化ニオブの純度（％）は６００℃の強熱減量分を水または水酸基と見なした酸化ニオブ換算の重量％で記載した。すなわち、実施例中の「６５重量％水和酸化ニオブ」とは「６００℃の強熱減量が３５重量％であった水和酸化ニオブ」を表す。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折パターンは、銅Ｋα線を線源とする粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）により２θ＝５°〜６０°の範囲で測定した。
粉末Ｘ線回折パターンは、銅Ｋα線を線源とする粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）により２θ＝５°〜６０°の範囲で測定した。
実施例１
純水、４８重量％水酸化ナトリウム溶液、パイロクロア構造の６５重量％水和酸化ニオブ、沈降法シリカゲル、３０重量％硫酸チタン溶液を混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
純水、４８重量％水酸化ナトリウム溶液、パイロクロア構造の６５重量％水和酸化ニオブ、沈降法シリカゲル、３０重量％硫酸チタン溶液を混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
Ｎａ／Ｔｉ＝３．５
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６
Ｓｉ／Ｔｉ＝１．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１１０
この反応混合物５６ｇを容積８０ｍｌのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに４５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間保持した。
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６
Ｓｉ／Ｔｉ＝１．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１１０
この反応混合物５６ｇを容積８０ｍｌのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに４５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間保持した。
生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、本発明の新規シリコチタネート組成物を得た。
得られた本発明のシリコチタネート組成物の組成は、酸化物のモル比で表して以下の通りであった。
０．６２Ｎａ２Ｏ：０．２９Ｎｂ２Ｏ５：０．９２ＳｉＯ２：ＴｉＯ２
Ｎａ／Ｔｉ＝１．２４
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．９２
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．５８
得られた本発明の新規シリコチタネート組成物のＸ線回折パターンを図１に示す。また、ピーク位置（２θ）とそのピークの相対強度を求めた結果を表２に示す（表は相対強度２０％以上の回折ピークのみ記載）。
Ｎａ／Ｔｉ＝１．２４
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．９２
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．５８
得られた本発明の新規シリコチタネート組成物のＸ線回折パターンを図１に示す。また、ピーク位置（２θ）とそのピークの相対強度を求めた結果を表２に示す（表は相対強度２０％以上の回折ピークのみ記載）。
原料として用いたパイロクロア構造の水和酸化ニオブのＸ線回折パターンを図２に示す。実施例１の本発明の新規シリコチタネート組成物の２θ＝２８．１°及び２θ＝２９．４°のＸ線回折ピークは、原料として用いた水和酸化ニオブのＸ線回折ピークに比べ、約０．１５°高角度側にシフトしており、未反応原料が混合していることに由来するピークではないことが明らかである。
実施例２
純水、４８重量％水酸化ナトリウム溶液、パイロクロア構造の６５重量％水和酸化ニオブ、沈降法シリカゲル、３０重量％硫酸チタン溶液を混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
純水、４８重量％水酸化ナトリウム溶液、パイロクロア構造の６５重量％水和酸化ニオブ、沈降法シリカゲル、３０重量％硫酸チタン溶液を混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
Ｎａ／Ｔｉ＝３．０
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６
Ｓｉ／Ｔｉ＝１．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１１０
この反応混合物５６ｇを容積８０ｍｌのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに４５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間保持した。
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６
Ｓｉ／Ｔｉ＝１．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１１０
この反応混合物５６ｇを容積８０ｍｌのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに４５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間保持した。
生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、本発明の新規シリコチタネート組成物を得た。
得られた本発明のシリコチタネート組成物の組成は、酸化物のモル比で表して以下の通りであった。
０．６７Ｎａ２Ｏ：０．３０Ｎｂ２Ｏ５：１．０７ＳｉＯ２：ＴｉＯ２
Ｎａ／Ｔｉ＝１．３４
Ｓｉ／Ｔｉ＝１．０７
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６０
得られた本発明の新規シリコチタネート組成物のＸ線回折パターンを図３に示す。また、ピーク位置（２θ）とそのピークの相対強度を求めた結果を表３に示す（表は相対強度２０％以上の回折ピークのみ記載）。
Ｎａ／Ｔｉ＝１．３４
Ｓｉ／Ｔｉ＝１．０７
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６０
得られた本発明の新規シリコチタネート組成物のＸ線回折パターンを図３に示す。また、ピーク位置（２θ）とそのピークの相対強度を求めた結果を表３に示す（表は相対強度２０％以上の回折ピークのみ記載）。
実施例３
純水、４８重量％水酸化ナトリウム溶液、パイロクロア構造の６５重量％水和酸化ニオブ、沈降法シリカゲル、３０重量％硫酸チタン溶液を混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
純水、４８重量％水酸化ナトリウム溶液、パイロクロア構造の６５重量％水和酸化ニオブ、沈降法シリカゲル、３０重量％硫酸チタン溶液を混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
Ｎａ／Ｔｉ＝５．５
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６
Ｓｉ／Ｔｉ＝１．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１１０
この反応混合物５６ｇを容積８０ｍｌのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに４５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間保持した。
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６
Ｓｉ／Ｔｉ＝１．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１１０
この反応混合物５６ｇを容積８０ｍｌのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに４５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間保持した。
生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、本発明の新規シリコチタネート組成物を得た。
得られた本発明のシリコチタネート組成物の組成は、酸化物のモル比で表して以下の通りであった。
０．６１Ｎａ２Ｏ：０．２９Ｎｂ２Ｏ５：０．８９ＳｉＯ２：ＴｉＯ２
Ｎａ／Ｔｉ＝１．２３
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．８９
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．５８
得られた本発明の新規シリコチタネート組成物のＸ線回折パターンを図４に示す。また、ピーク位置（２θ）とそのピークの相対強度を求めた結果を表４に示す（表は相対強度２０％以上の回折ピークのみ記載）。
Ｎａ／Ｔｉ＝１．２３
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．８９
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．５８
得られた本発明の新規シリコチタネート組成物のＸ線回折パターンを図４に示す。また、ピーク位置（２θ）とそのピークの相対強度を求めた結果を表４に示す（表は相対強度２０％以上の回折ピークのみ記載）。
実施例４
純水、４８重量％水酸化ナトリウム溶液、パイロクロア構造の６５重量％水和酸化ニオブ、沈降法シリカゲル、３０重量％硫酸チタン溶液を混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
純水、４８重量％水酸化ナトリウム溶液、パイロクロア構造の６５重量％水和酸化ニオブ、沈降法シリカゲル、３０重量％硫酸チタン溶液を混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
Ｎａ／Ｔｉ＝４．０
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．８
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１１０
この反応混合物５６ｇを容積８０ｍｌのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに４５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間保持した。
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．６
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．８
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１１０
この反応混合物５６ｇを容積８０ｍｌのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに４５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間保持した。
生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、本発明の新規シリコチタネート組成物を得た。
得られた本発明のシリコチタネート組成物の組成は、酸化物のモル比で表して以下の通りであった。
０．６６Ｎａ２Ｏ：０．２９Ｎｂ２Ｏ５：０．７０ＳｉＯ２：ＴｉＯ２
Ｎａ／Ｔｉ＝１．３３
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．７０
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．５７
得られた本発明の新規シリコチタネート組成物のＸ線回折パターンを図５に示す。また、ピーク位置（２θ）とそのピークの相対強度を求めた結果を表５に示す（表は相対強度２０％以上の回折ピークのみ記載）。
Ｎａ／Ｔｉ＝１．３３
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．７０
Ｎｂ／Ｔｉ＝０．５７
得られた本発明の新規シリコチタネート組成物のＸ線回折パターンを図５に示す。また、ピーク位置（２θ）とそのピークの相対強度を求めた結果を表５に示す（表は相対強度２０％以上の回折ピークのみ記載）。
実施例５（イオン交換試験）
実施例１で得た本発明の新規シリコチタネート組成物のイオン交換能試験を下記の様に実施した。
＜イオン交換試験液の調製＞
イオン交換試験液としては、５倍希釈の海水を模して、Ｎａ：２１２０ｐｐｍ、Ｍｇ：２５４ｐｐｍ、Ｃａ：８０ｐｐｍ、Ｋ：７６ｐｐｍとなるよう、その各成分の塩化物と、ＳＰＥＸ製ＩＣＰ標準液ＸＳＴＣ−３３１をその各元素濃度が１ｐｐｍとなる様添加した。この溶液は強酸性であるため、４８重量％ＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨを６．５に調整した。なお、この時、上記のイオン濃度の変動は無視できるほど小さい。この際、析出物が生成したため、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した無色透明溶液をイオン交換試験液とした。
＜イオン交換試験＞
イオン交換試験は、１００ｍｌのポリビンに、上記のイオン交換試験液 ８０ｍｌを入れ、実施例１で得た本発明のシリコチタネート組成物を乾燥重量で０ｍｇ（Ｂｌａｎｋ試験）、４ｍｇ（試験液に対し５０ｐｐｍ）または８ｍｇ（試験液に対し１００ｐｐｍ）添加し、２５℃に保持したウォーターバス中で２００ｒｐｍの振動数で２４時間震盪した。
実施例１で得た本発明の新規シリコチタネート組成物のイオン交換能試験を下記の様に実施した。
＜イオン交換試験液の調製＞
イオン交換試験液としては、５倍希釈の海水を模して、Ｎａ：２１２０ｐｐｍ、Ｍｇ：２５４ｐｐｍ、Ｃａ：８０ｐｐｍ、Ｋ：７６ｐｐｍとなるよう、その各成分の塩化物と、ＳＰＥＸ製ＩＣＰ標準液ＸＳＴＣ−３３１をその各元素濃度が１ｐｐｍとなる様添加した。この溶液は強酸性であるため、４８重量％ＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨを６．５に調整した。なお、この時、上記のイオン濃度の変動は無視できるほど小さい。この際、析出物が生成したため、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した無色透明溶液をイオン交換試験液とした。
＜イオン交換試験＞
イオン交換試験は、１００ｍｌのポリビンに、上記のイオン交換試験液 ８０ｍｌを入れ、実施例１で得た本発明のシリコチタネート組成物を乾燥重量で０ｍｇ（Ｂｌａｎｋ試験）、４ｍｇ（試験液に対し５０ｐｐｍ）または８ｍｇ（試験液に対し１００ｐｐｍ）添加し、２５℃に保持したウォーターバス中で２００ｒｐｍの振動数で２４時間震盪した。
試験後の試験液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して吸着剤を分離後、試験液に残存するイオンの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）及びＩＣＰ−ＭＳ（装置名：ＮＥｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を用いて定量した。
＜イオン交換除去率（％）＞
イオン交換除去率（％）は以下の式で算出した。なお、イオン交換除去率（％）測定の対象としたイオン種については、表６に示した。
イオン交換除去率（％）は以下の式で算出した。なお、イオン交換除去率（％）測定の対象としたイオン種については、表６に示した。
本発明のシリコチタネート組成物のイオン交換除去率を表６に示した。
表６のように、本発明のシリコチタネート組成物は、Ｎａ：２１２０ｐｐｍ、Ｍｇ：２５４ｐｐｍ、Ｃａ：８０ｐｐｍ、Ｋ：７６ｐｐｍを含有する高い塩分濃度の溶液から、微量（約１ｐｐｍ）のＴｌ、Ｃｓ、Ｂａについて、非常に選択性良く高い除去率でイオン交換除去することができた。また、本発明のシリコチタネート組成物は、微量（約１ｐｐｍ）のＺｎ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃｄについても、上記のＴｌ、Ｃｓ、Ｂａと同様に、選択性良く高い除去率でイオン交換除去することができた。イオン交換試験液に含まれる、表６に記載していないイオンについては、ｐＨ調整時に析出除去された、またはＩＣＰの感度不足のため、定量できなかった。
本発明の新規シリコチタネート組成物は、例えば、タリウム、カドミウム、亜鉛などの有害金属イオンに汚染された排水や、放射性のセシウムやストロンチウムに汚染された海水、河川水などから有害金属イオンを選択的に吸着して除害する等の用途に有用である。
Claims (4)
- 少なくとも２θ＝１１．３±０．３°、２θ＝１４．６±０．３°、２θ＝２６．５±０．２°、２θ＝２７．５±０．２°、２θ＝２８．１±０．２°及び２θ＝２９．４±０．２°にＸ線回折ピークを有し、少なくともＳｉ、Ｔｉ、ならびにＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を含有することを特徴とするシリコチタネート組成物。
- さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１に記載のシリコチタネート組成物。
- 少なくとも、アルカリ源、シリコン源、チタン源、ならびにＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を含有するパイロクロア構造の水和酸化物を使用して、以下の組成の反応混合物を８０℃以上２２０℃以下の温度を保持することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかの項に記載のシリコチタネート組成物の製造方法。
Ａ／Ｔｉ＝２以上、７以下
Ｓｉ／Ｔｉ＝０．５以上、２以下
Ｍ／Ｔｉ＝０．０５以上、１以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝３０以上、３００以下
（Ａはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を示す。ＭはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた１種以上の金属を示す。） - １価、２価の有害イオンを含有する排水を請求項１または請求項２に記載のシリコチタネート組成物と接触させることを特徴とする１価、２価イオンの吸着除去方法。
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