JPS58115002A - 置換酸化コバルトスピネルを使用する次亜塩素酸塩の接触分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水流中の次亜塩素酸′塩を破壊するだめの触媒
組成物および触媒方法に関する。

より詳しくは本発明は、酸化コバルトスピネルからなる
触媒を利用する次亜塩素酸塩を分解する方法に関し、そ
のスピネルは少なくとも少割合の少なくとも１種の他の
金属によって置換されたスピネル結晶格子中に少なくと
も１部分のコバルトを有する。

次亜塩素酸イオン〔Ｃ１Ｏ〕−を含む水性溶液は、多く
の金属に対し腐食性であり、そして、水性の生物に対し
高度に毒性を有する。廃液又は副生物として生じる次亜
塩素酸塩、含有溶液は、それを川、湾、又は他の公共水
に放出する前に害のある次亜　−塩素酸塩を除去するか
又は破壊するだめの処理を必要とする。次亜塩素酸イオ
ンを含有する水性廃液流は例えばクロロ−アルカリ製造
工場によって作られる。

各種の方法が次亜塩素酸塩を破壊するために知られてい
る。しかしそれ等は次亜塩素酸塩を含む非常に大量の水
性液を大規模に処理するためには不十分であり、高価す
ぎ′る。

熱分解はある場合に使用できるが、しかし大量の、稀薄
灰皿塩素酸塩を分解する時、熱エネルギーのコストが大
きくそして分解速度も不十分な程度に遅い。その熱エネ
ルギーのコストに加えて、熱公害を避けるために、その
水性流を公共水に流す前に冷却することが必要である。

その水性流の冷却は過剰な設備を必要とし、そしてエネ
ルギーを浪費する。

化学線（光）はその分解を促進するが、これは大きなガ
ラス容器（実用的でない）又は不透明な容器内の光源の
使用を必要としそして大規模使用のためには不十分な程
度に遅い。

次亜塩素酸塩は化学的に反応性であり、提案された反応
体位高価であり（例えばＨ２０□）、害のある副生物（
例えばＮａＨ８）を形成する傾向にあり、又は濃縮溶液
（例えばＨＣＡ’）を必要とする。

通常その反応生成物は生態学的又は経済的理由のため回
収を必要とする。成る種の遷移金属イオン（例えば遷移
金属イオンからの）は次亜塩素酸塩を塩化物イオンおよ
び分子状酸素への分解を触媒化することは知られている
。しかしながら、この知識の実際的利用は、次亜塩素酸
塩が存在する溶液中におけるこれらの遷移金属イオンの
反応性および／又は溶解性によって妨害されて来た。溶
解性の遷移金属塩が次亜塩素酸塩を分解するために廃液
流に添加されることが提案された。しかしこれは高価な
遷移金属イオンの損失を防ぐために高価なそして複雑な
工程を必要とし、そして重金属による廃液流の汚染を起
こす危険性を持つ。

単一金属およびバイメタルの各種のコバルトスピネルの
製造を示す特許は米国特許３，９７７．９５８；４．０
６１，５４９及び４，１４２，００５である。関連した
金属酸化物の開示は、米国特許３，７１１，３９７；３
．７０４．６４４　；　３．６８９．３８２　；　３．
１０３，４８４　；３．７７５．２８４；３，７７！１
，５５４及び３，６６３，２８０に与えられている。

単−金ｍコバルトスピネルＣｉ・３０４は次亜塩素酸塩
を分解する触媒として効果的であることは米国特許４，
０７３，８７３から公知である。本発明は、このような
コバルトスピネル触媒の改良に関する。

本発明において処理される次亜塩素酸塩含有水性溶液は
・例えば次亜塩素酸・又は次亜塩素豐アルカリ金属のよ
うな次亜塩素酸や塩のような次亜塩素゛酸部分を薯有す
る水性溶液・＋あっても良い。

廃液物質として次亜塩素酸イオンを含有する水性流の公
知の源は塩素液化工程のスクラバ一工程中、に存在し、
その場合非凝縮物（通常テイルガスと呼ばれる）はテイ
ルガス中の塩素が大気に逃散するのを防止するため苛性
溶液で洗浄される。その洗浄流排出物が次亜塩素酸アル
カリ金属（ＮａＯＣｌ）を含み、それが湾又絆他や河口
のような公共水に放出される前にそれを例えばＮａ０Ｉ
ｊおよびｏ２に分解することを特徴とする特にクロロ−
アルカリ製造において本発明によって処理可能である次
亜塩素酸塩の他の源も存在する。

本発明の置換酸化コバルトスピネルは一般式％式％） （式中ＭはｉＢ、ＩＡおよびｉＢ族の少なくとも１種の
金属でありそしてＮはＩＡ族の少なくとも１種の金属で
あシ、ＸおよびｙはＯ＜ｘ≦１：０≦ｙ≦０．５および
０　＜　（ｘ　＋２　ｙ　）≦１を満足させる） に実質上置換されてやる。スピネル形成中に過剰量の金
属ＭおよびＮの存在は、そのスピネル結晶間で分布され
た分離した酸化物相（非スピネル）を形成する傾向にあ
る。

以前に使用された単一金属コバルトスピネルと本発明の
酸化コバルトスピネルを区別する他の方法は、ポリメタ
ルスピネルと呼ばれ、それはバイメタルスピネル、トリ
メタルスピネル、四元メタルスピネル等を含み、その場
合コバルトはそのスピネル格子構造においてすぐれた金
属である。

ｉＢ族はＣｕ、ＡｇおｊびＡｕを含み、Ｇｕｌｊ、ｉ好
ましい。

ＩＡ族はＢｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、、Ｓｒ、　Ｂａ、およ
びＲａを含みＭｇが好ましい。

ｉＢ族はＺｎ、　Ｇｄ、およびＨｇを含み、Ｚｎが好ま
しい。

ＩＡ族はＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ　および
Ｆｒを含みＬｌが好ましい。

・好ましい置換酸化コ・ｉルトスピネルは次の通り　。

である： Ｚｎ’ＸＣｏ（３−ｘ）０４　、　（式中Ｘは０．１〜
１である）；ＧｕＸＣＯ（ａ　＋＋　ｘ）０４　、、（
式中Ｘは０．１〜１である）：ＭｇｘＣｏ　（３−ｘ）
０４　、　（式中Ｘは０．１〜１である）：Ｚｎ　ｘＬ
　ｉ　ｙＣｏ　ａ　−（ｘ　＋ｙ　）０４．　Ｃ式中Ｘ
は０４〜０．９であり、ｙは０．０５〜０．４５であり
そして（ｘ＋ｙ）は０．１５〜０．９５である〕； ＧｕｘＬ　ｉ　ｙＣｏ　３−（ｘ　＋ｙ　）０４　、　
Ｃ式中Ｘは０゜１〜０．９であり、ｙは０，０５〜０．
４５であり、そして（ｘ＋ｙ）は０．１５〜０．９５で
ある〕； ＭｇｘＬ１ｙＣＯ３−（ｘ＋ｙ）０４．〔式中Ｘは０，
１〜０．９であり、ｙは０．０５〜０．４５でありそし
て（ｘ＋ｙ）は０．１５〜０．９５である〕；ＭｇｘＺ
ｎ　Ｘ／　ＬｌｙＫ　ｙ／　Ｃｂａ　　（ｘ＋、／　十
ｙ＋　ｙ／　）０４゜〔式中（ｘ＋ｘ’　）は０．１〜
１．０であり、（ｙ＋ｙ’）は０〜０．５であシそして
（Ｘ＋Ｘ’＋ｙ＋ｙ’　）は０，１〜１．０である〕ス
ピネル結晶構造はＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏ
ｎｓ。

ＮＹＣ（１９５４）によって発行になったＨ　、Ｐ　、
、に１ｕｇｅｔ　ａｔによるＸ−Ｒａｙ　Ｄｃｆｆｒａ
ｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓに教示されたような
Ｘ線回折分析方法によって又は濾過されないＣｕＫａ放
封を使ってその受入れ検出構造物上のＡＭＲモノクロメ
ータを取付けた標準／しに’：Ｉ−ゴニオメータ−（Ｎ
ｏｒｅｌｃｏ　Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）を使用すること
によって容易に明らかになる。

任意に、しかし好ましくはこの発明の置換コバルトスピ
ネル構造物は以下に完全に記載したような変性金属酸化
物を含む。

その変性金属酸化物はそれが使用されるべき水性溶液に
関して本質的に安定であシ、その変性金属酸化物が分散
している置換スピネル結晶構造を破壊又は分裂させない
金属酸化物であっても良い。

本発明において使用できる金属酸化物はＭＡ、ＭＢ、Ｗ
Ａ、１７Ｂ、ｌ、　Ｖ［、ＶＩＢオ［１’■Ｂｉの金属
又はランタニドあるいはアクチニド９金属の酸化物であ
る。１種以上の変性金属酸化物が同じコバルトスピネル
触媒構造体において使用できる。

好ましくは変性金属酸化物は、ジルコニウム、タングス
テン、鉛、バナジウム、スズ、タンタル、ニオブ、モリ
ブデン、アルミニウム、セリウム、ビスマス、クロム、
アンチモ／又はチタニウムの酸化物である。もつとも好
ましくはその変性剤酸化物はジルコニウム、バナジウム
又は鉛の酸化物であシ、ＺｒＯ□は特に好ましい。

本発明において使用した基体は、処理されるべき水性溶
液からめ化学的攻撃に関して本質的に安定（不活性）で
あシ、そしてスピネル被覆が付着する固体の基体である
。牛の基体は好ましくは表面積／スピネル触媒の容量の
比較的高割合をもたらす形であり、その基体は使用、取
扱いおよび回収中に摩滅したり、ばらばらになったり又
は破壊しないような十分な物理的強度を有する。支持さ
れた触媒の粒子は小さくなく、そして処理容器を出てい
く水性流中において容易に同伴されないように移動自由
でないことが好ましい。

その基体は貴金属又は実質上不活性金属、フィルム形成
金属（）Ｚルブ金属とも呼ばれる）又はセラミック、ガ
ラス、グラファイト、耐火物、アスＲスト、鉱物繊維お
よσ他の物質のような実質上不活性非金属又は無機物質
でおっても良い。高温度安定性ポリマーおよび樹脂のよ
うな支持体は基体として使用できるが、しかし多くの場
合スピネルを形成するために必要な温度の下端である約
２００Ｃの温度に耐えることができないので好ましくな
い。

基体として使用できる貴又は実質上不活性金属は、白金
、パラジウムおよびルテニウムである。

これらは使用できる・が非常に高価である。

基体として使用できるフィルム形成金属は、チ　　　′
タン、タンタル、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、
バナジウム、タングステンおよびハフニウムである。こ
れらのフィルム形成金属は酸素にさらされた時、表面上
に形成されるその酸化フィルムをともなって又はその酸
化フィルムなしで使用できる。

基体として使用できる七オミツク、ガラス、耐火物およ
び他の無機物質は、例えばソーダ石灰ガラス、硼珪酸塩
ガラス、ガラス質シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ、マグネシア、珪酸アルミニウム、珪酸ジ
ルコニウム、アルミン酸マグネシウム；化学的磁器、化
学的石器、カキの外殻、石灰石、又は白雲石である。珪
酸アルミニウム、アルミナおよび化学的石器が好ましい
。

その基体はほとんど任意の形および形状であっても良く
、例えば小さい板、棒、シリンダー、ブロック、球、ス
クリーンまたは鞍の形であっても良い。

特にもし有孔基体が大きな破壊なしに実質上の取扱いお
よびそして長期間の使用に耐えるだめの物理的な強度を
有するならば表面積／容量の高割合をもたらす有孔基体
が非常に適する。高圧でベレット形に圧縮された時、粒
状コバルトスピネルは効果的触媒である。粒状の基体上
に析出されそしてそれからはレット化されるコバルトス
ピネルも又効果的触媒である。その支持された触媒が処
理塔又は他の容器に充填される時、その基体片の形状は
、その塔又は容器の中で基体粒子同志の密着を少なくし
て、被処理液体の通路を塞がないようなものであること
が望ましい。

無機物質′、例えばセラミック、ガラス又は耐火物から
作られた基体の場合、周知の「ノζ−ル・サラ５”ル（
Ｂｅｒｌ　５ａｄｄｌｅｓ）　Ｊの形および大きさは表
面積／容量の十分な組合せおよび物理的強度をもたらし
、そして充填された塔中における使用のため触媒粒子の
密着を防止する。バールサドルが作られる材料は化学石
器として知られている。基体として使用のために適する
耐火物のうち、セラミックボール又は商品名デンススト
ン（ＤＥＮＳＴＯＮＥ　）のもとてツートン（Ｎｏｒｔ
ｏｎ）によって売られている珪酸アルミニウムのベレッ
トが特に適する。

金属スクリーン基体の場合において、これらは列になろ
て正確に並べないようにして平面状に容易に積み重ねら
れ、それによって触媒粒子の密着による通路の閉塞が避
けられる。

その特定な適用および装置のだめの支持された触媒の最
良の形、大きさおよび配置を選択することは当業者にと
って明らかである。

そのスピネルは、その基体に熱分解可能な、熱酸化可能
な前駆物質化合物を塗布しそしてそれから２００〜６０
０Ｃの温度で空気中で加熱することによってその基体に
被覆される。必要な加熱時間は、６００Ｃ近くでは約５
分間、２００Ｃ近くでは数時間である。この温度範囲は
、はぼ必要４件であり、約２００Ｃ以下ではその被覆は
不十分な程度に遅すぎそして所望なスピネルの実質上完
全な形成は期待できず、約６００Ｃ以上ではスピネル構
造の実質上完全な保持は期待できない。約７００〜７５
０Ｃの温度では特にもし１種又はそれ以上の変性金属酸
化物が同時に塗布されるならば実質止具なった形状の酸
化コバルトの構造体が明白に形成される。好ましい温度
範囲は１０分〜３時間で３００〜４５０Ｃである。

一般にその被覆操作は、各被覆ではそのスピネルの非常
に薄い層を提供する。それがため、良好な、強い、長い
寿命を有しピンホールをほとんど又はまったくもたない
被覆を得るために、少なくとも一度その被覆工程を繰返
すことが有利でありそして好ましい。もし望ましいなら
数回の被覆は実施できる。

熱的酸化可能な化合物がその基体に塗布さ五る時に、そ
の変性金属酸化物は、金属酸化物としてその熱酸化可能
なコバルト化合物および置換化合物との混合によってそ
のスピネル層中にもたらされるか又はその金属の熱分解
可能な、熱酸化可能な化合物から置換コバルトスピネル
と共に単独に形成できる。有機塩およびその金属の多く
の無機塩は特にその変性金属酸化物用の源物質（前駆物
質）として特に適する。

その置換コバルトスピネルを形成するために適する熱的
分解可能な、熱的酸化可能なコバルト化合物および置換
化合物は、有機金属化合物、例えばナフテン酸金属、オ
クタン酸金属、および脂肪酸の他の金属塩又は他の有機
金属塩を含むが、これちに限定されない。又鉱酸の金属
塩のような無機金属化合物（例えば硝酸金属、塩化金属
、硫酸金属、水酸化金属、炭酸金属等）が使用できそし
てその有機金属化合物の使用よりも一般に好ましい。溶
融物としてその基体に適用された水利硝酸コバルト又ハ
水、アセトン、アルコール、アルデヒド、ケトン、エー
テル又は還状エーテルのような容易に揮発された媒体中
で運ばれた硝酸コバルトの使用は、コノ々ルト前駆物質
としてその置換金属前駆物質と共に特に適しそして好ま
しい。

その変性金属酸化物ｍ用は増量剤をもたらし又はその基
体に置換コノζシトスピネルの接着性を高めそして改良
しそしてそのスピネルの強靭な被覆をもたらすための役
割を果し、それによって破壊されることなしに取扱いに
耐えるスピネル被覆をもたらす。使用された時、変性金
属酸化物の量は総被覆物の０〜５０モル係、好ましくは
０〜！１０モル係である。その「モル係」とはその被覆
物の総金属含有物において金属として測定されたような
変性金属酸化物を意味する。その被覆物においてスピネ
ル／変性金属酸化物のモル比は、約１：１であるので、
Ｘ線回折によって示され庭ような結晶性は、相当に減少
することが発見される。

他の不活性、安定な物質が触媒活性に対しほとんど又は
まったく効果をもたらさないけれども、他の不活性な、
安定な物質はそのスピネル触媒中の充填剤又は増量剤と
して使用できる。例えば、砂、アスイスト繊維、グラフ
ァイト粒子はそのスピネル触媒中に混入できる。

以上に述べたように、そのスピネル被覆は多数回行なわ
れｂｌ？ｉとが好ましく、その場合各被覆は熱的酸化可
能なコバルト化合物および置換化合物の被覆を適用し、
そしてそれから２００〜６００Ｃの範囲内に加熱するこ
とからなる。各々のその後の被覆のだめの加熱中に、ス
ピネルのすでに形成されている層は追加の加熱のため濃
密になる。

この濃密化は一回の加熱期間が使用される場合より強い
被覆を与える。

下記の実施例は本発明の説明用であり、しかしその発明
はその実施例に限定されない。下記の実施例において不
透明な装置は化学的放射の効果を避けるために使用され
る。

実施例１ この実施例は米国特許４，０７３，８７５において開示
された単一金属コバルトスピネル（Ｃｏ３０４）と本発
明のポリメタルコメルトスピネルとの比較を含む。

藩液Ａは十分量の硝酸六水和物、Ｃ０（Ｎ０３）２・６
Ｈ２０を脱イすン水に溶解し、コバルトイオン４モルの
溶液を形成することによって調整される。

溶液Ｂは、硝酸コノシルト六水和物、硝酸亜鉛六水和物
（Ｚｎ’（Ｎｏ３）　２　”　６Ｈ２０）おｉび硝酸ジ
ル・＝ル（ＺｒＯ（Ｎｏ３）２）　　を脱イオン水に溶
解し総溶解金属イオン中の約４モルである溶液を形成す
ることによって調整され、そしてそれは１０：５：１の
Ｃｏ：Ｚｎ：Ｚｒモル比をｉつた金属イオンを含む。

触媒ベレットは下記の方法によって作られ、その場合生
にレットはノルトンカンパニーによってセラミックベレ
ット（−！−インチ００Ｄ０×λインチ８ 長さ）である。

ベレットの調整 １、生イレットを少なくとも１５分間２．’Ｏｗｔ％Ｈ
Ｆ　＋　４．　Ｏｗｔ、％　Ｈ’Ｃｌｌの水性溶液中に
浸漬する。

新しい投レットはつやだし外観を有する。酸処理の後、
そのベレットは肉眼で見える程度に腐食され、均一にざ
らざらな表面を有する。

２、冷水で腐食した被レットをゆすぐ。その過剰を除く
。

６、溶液Ａ中においてそのゆすいだれット門分かを浸漬
しそして溶液Ｂ中において幾分かを浸漬する。過剰の溶
液を除く。

４、１２±６分間４００Ｃ±ｉｏｃでそのベレットを焼
成する。その温度に達するまでの時は必要々件ではない
。壬の焼成工程中酸化窒素が発生する。

５、そのベレットを冷却する。

６、工程５．　４．　５を２回くシ返す（３回被覆）。

原料次亜塩素酸塩溶液は脱イオン水Ｈ２０で６％市販の
漂白溶液（ＮａＯＧＩり　３８０１１Ｌｌを稀釈しそし
て濃ＨＧＩ　でｐＨ８まで酸性化することによって調整
される。その原料′溶液の１００ｄはテストされるべき
その触媒９０１９と共に２００１１／丸底フラスコ（光
を除去するためにブラックイイントで被覆されている）
に入れた。その反応 ｏｃｚ−→ｉ０□＋ａｌｔ− による次・亜塩素酸塩の分解によって発生した酸素はガ
スビュレツ）Ｋ集められる。発生した酸素量。

は時間の関数として測定される。完全な分解は０□の約
８０．０１１７の発生を意味する。その反応は第１順位
の運動学に従うことがわかった。その速（式中、ｔは時
間（分）、ａｏは発生した総０□量ｔｎｌ　（８０Ｉｌ
ｌ　）、そしてＸは時間ｔの後発生した０２　ｍｌであ
る。溶液Ａから作られた触媒は１０．５分間の半減期を
有することが発見され、この触媒被覆は従来技術のＣｏ
３Ｏ４被覆である。溶液Ｂから作られた触媒は６．４分
の半減期である。本発明のこの触媒被覆はＺｎＣ◇２ｏ
４・０．２　Ｚ　ｒ　Ｏ２の組版を有する。本発明触媒
の半減期は従来技術被覆より３９％の改良を示す。

実施例１ 次亜塩素酸塩分解用の触媒物質として効果がある他のポ
リメタルスピネル被覆（特にその中に分散したＺ　ｒ　
Ｏ２を含む）は次の通りである。：Ｌｌｏ、１２５ｚｎ
Ｏ，５６２５Ｃｕ０．１８７’５Ｃ０２，１２５ｏ４”
０．３７５ＺｎＯ，２５Ｃ０２，３７５０４Ｌ１０．１
２５Ｍｇ０．７５Ｃ０２，１２５０４”’０．２５Ｚｎ
Ｏ，５０００２，２５０４Ｚ　ｎ　ｏ、ｓ　Ｃｕ　（）
、ｓ　ＣＯ２０４”０．１２５ｚｎＯ，５６２５’ｇＯ
，１８７５”：）１２５０４Ｌ１０１２５ＺｎＯ，７５
Ｃ０２，１２５０４Ｚｎｏ５ＣｄＯ５Ｃｏ２０４ ””０．１２５０ｕＯ，７５Ｃ０２，１２５０４ＺｎＣ
ｏ　２０４ ｚ’０．７５’ｇ０２５Ｃ０２０４ Ｚｎ０２５Ａｇ０３７５Ｃ０２３７５０４ＺｎＯ，５Ｃ
０２５０４ Ｚｎ０２５Ｃ０２，７５０４ Ｚｎ（）５Ｂａ（）５００２０４ ＺｎｏｂＭｇｏ、５ＣＯｚ０４ ＺｎｏｘＳｒｏｓＣＯ２０４ ＺｎｏｂＣａ０５ＣＯ２０＋ 特許出願人　　ザ・ダ′つ・ケミカル・カンパニー（外
２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スピネル構造 ＭＸＮＹＣ０３−（ｘ　すｙ）　Ｏ＋ （式中ＭはＩＢ、ｌ［Ａ又はｌ［Ｂ族の少なくとも１種
   の金属；ＮはｉＡ族の少なくとも１種の金属であり８、
   そしてＸおよびｙは０＜ｘ≦１：０≦ｙ≦０．５および
   ０＜（ｘ＋２ｙ）≦１を満足させる）にほぼ対応する置
   換コバルトスピネル触媒を使用することからなるコバル
   トスピネル触媒を使用することによる次亜塩素酸塩又は
   次亜塩素酸を酸素および塩化物に接触分解する方法。 ２、　　ＭはＺｎ、ＣｕおよびＭｇからなる群から選ば
   れた少なくとも１種でありＮはＬｉ、ＮａおよびＫから
   なる群か選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３、その置換コバルトスピネル触媒はｌ［Ａ、ＩＢ。 ＷＡ、ＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ族の金属、ラン
   タニド８およびアクチニド９の金属の酸化物からなる群
   から選ばれた少なくとも１種の変性金属酸化物を含有す
   る特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４、その変性金属酸化物はジルコニウム、タングステン
   、鉛、バナジウム、スズ、タンタル、ニオブ、モリブデ
   ン、アルミニウム、セリウム、ビスマス、クロム、アン
   チモンおよびチタンの酸化物から選ばれる特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ５、その変性金属酸化物は少なくとも１種のジルコニウ
   ム、バナジウム又は鉛の酸化物である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ６、その置換コバルトスピネル触媒が不活性金属又は無
   機物質から形成された基体によって支持されている特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれか記載の方法。 Ｚ　その基体は無機物質又はセラミック、ガラス、グラ
   ファイト、耐火糊又は鉱物組成物の粒状物あるいはパレ
   ットである特許請求の範囲第６項に紀載の方法。 ８．セラミック又は耐火物のはレッド又は粒状物および
   その上に被覆されている経験的構造ＭＸＮ同ｃｏ　ａ　
   −（Ｘ　１？ｙ）ｏ。 （式中Ｍ唸゛（Ｂ、ＩＡ又はＩＢ族の少カくとも１種の
   金属；ＮはｉＡ族の少なくとも１種の金属であり　そし
   てＸおよびｙはＯ＜ｘ≦１．；０≦ｙ≦） ０．５およびＱ＜（ｘ＋２ｙ）≦１を満足させる）にほ
   ぼ対応する置換コバルトスピネルからなる次亜塩素酸塩
   又は次亜塩素酸を接触分解するための・触媒組成物。 ９　ＭはＺｎ、ＧｕおよびＭｇからなる群から選ばれた
   少なくとも１種であり、ＮはＬｉ、ＮａおよびＫからな
   る群から選ばれた少なくとも１ｍである特許請求の範囲
   第８項に記載の組成物。 １０、　ソノ置換コバルトスピネル触媒は変性金属酸化
   物を含む特許請求の範ｉ第８又は９項に記載の組成物。 １１、その変性金属酸化物はジルコニウム、タングステ
   ン、鉛、バナジウム、スズ、タンタル、ニオマス、クロ
   ム、アンチモンおよびチタンの酸化物から選ばれる特許
   請求の範囲第１０項に記載の組成物。