TWI550097B - 自含有貴重金屬混合物中回收貴重金屬之方法 - Google Patents

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Description

自含有貴重金屬混合物中回收貴重金屬之方法
在此說明的方法允許從含貴金屬的有機和無機混合物中對貴金屬進行清潔處理、較佳的是進行回收或提純，而同時所處理的貴金屬具有高的產率。
貴金屬全都是具有正的標準電勢的金屬，即，是比元素氫更惰性的金屬。該等包括經典的寶石金屬：金(Au)和銀(Ag)以及鉑族金屬：釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)自身。
在從含貴金屬的混合物中對貴金屬進行分離、尤其是再循環的過程中，目前使用的是濕式化學方法和高溫方法。
用於回收貴金屬的濕式化學方法具體遵循兩種主要途徑：一種途徑係貴金屬以元素形式從液體混合物中向陰極的電化學沉積，其中一般為了去除雜質的目的而已經預先使貴金屬在化學上的極端條件下進入溶液中，例如在回收金時藉由加入強的無機酸如濃鹽酸或王水、或者通常有毒的錯合劑如氰化物。陰極沉積之前用不同的濕法冶金方法對陰極泥進行進一步處理。
在此，陰極泥通常是各種貴金屬的混合物，將其藉由加入酸、鹼、鹽或錯合劑而帶入溶液中。借助多種連續的 選擇性溶液和沉澱方法，將單獨的貴金屬從這個溶液中分離並且彼此分離。
在此形成了大量的具有高危可能性的水性廢物並且要求適當的、通常是複雜且昂貴的處置。
類似地，在該等方法中釋放了相當大量的酸性氣體，例如氯化氫和氮氧化物，並且必須使用氣體洗滌器將它們從設備廢氣中去除。
替代了電解回收的濕式化學法係藉由沉澱從液相中分離貴金屬。在此，將同樣存在於溶液中的貴金屬在第一步驟中藉由加入特別的試劑(一般是錯合劑或還原劑)而從水相中沉澱出，造成它們以元素形式或者作為略微可溶的化合物而沉澱。
例如在DE 3 223 501 C中選擇了這樣一過程，其中藉由在120℃到200℃的範圍內的溫度下加入元素碲或可還原的碲使銠從水溶液中沉澱出。
在已經藉由各種方法(膠結、過濾、壓力沉澱等等)將沉澱物分離開之後，接著將沉澱物藉由火法冶金途徑進一步處理，尤其是當沉澱物係金屬化合物而不是元素金屬時。
火法冶金方法包括在其中使用了熔融相的所有的金屬獲取以及提純和提質方法。該等包括例如熔融提純、煅燒、焙燒、蒸餾、液化等等。該等方法係極其能量密集型的，尤其是在具有較高熔點的貴金屬的情況下，除銀以外其熔點都是高於1000℃，在鉑金屬的情況下甚至高於1500 ℃。
用於回收貴金屬的、對濕式化學方法的一替代方案係藉由高溫方法提供的，其中將該等含貴金屬的混合物在第一步驟中經受熱分解，伴隨有不希望的雜質的平行氧化。這樣一方法在工業上被稱為“灰化”。
該等方法首要地用在“浮渣”的處理中。術語“浮渣”係指非金屬材料、尤其是混合物，在其中存在著具有高的有機物比例的、固態的、難熔的含貴金屬的混合物。它們可以例如是來自貴金屬的生產或其進一步的處理(例如用於生產催化劑)的過程中的廢料。
尤其在純粹的金屬-有機物混合物中，進行灰化時幾乎不會留下涉及到該混合物的有機組分的殘餘物，即灰幾乎僅包含處於元素形式的貴金屬。
灰化方法超過濕式化學方法的優點在於，它們產生了明顯更少量的殘餘物，例如需要特殊處理的、被污染的溶液。然而，其一缺點係在該等方法中的技術複雜性以及有時候的高的能量耗用。
該等方法的技術複雜性一部分係由於多種高度可燃性或爆炸性的貴金屬有機化合物要求特殊的處理。
與某些貴金屬有機化合物的易燃性以及爆炸傾向相關的問題在工業中是藉由以下方式應對的：灰化不是在單一的高溫過程中進行，而是逐步地在多個連續的高溫子過程中進行，有機組分的熱解和氧化性分解彼此分離地進行。這樣的途徑可以例如在US 2008/0295749 A1、JP 2009- 222288 A和任選的DE 9420410 U1中找到。
在進行灰化時的多室系統的原理包括：在一第一步驟中部分熱解，這通常與起始混合物的緻密度或體積收縮有關，其中有害物質在低氧氣氛中被轉化成較無害的中間體。
在一後續的過程步驟中，進行前述有機相的最終的(幾乎無殘餘物的)氧化性分解。
這樣一種兩個子過程的分離的優點係，可以在(後-)燃燒室中使用非常高的氧化性氣體(通常是氧氣)濃度以進行氧化性分解，這對於使氧化反應進行至幾乎完成是必需的。
然而，這樣的高氧氣濃度增大了在某些貴金屬-有機化合物(例如在銠的三苯基膦錯合物的情況下)並且還有某些無機貴金屬化合物(如某些鉑金屬的羰基錯合物)在熱解中爆炸的危險，因此它們傾向於在第一步驟中是反生產的。
用於灰化固體的含貴金屬的混合物的多室系統的缺點明顯地增加了該等系統中的設備支出。
在貴金屬的熱回收中的另一困難係所獲得的該等產物的具體形式：在灰化過程中，所形成的貴金屬的一不可忽視的比例係以微顆粒或奈米顆粒的形式獲得的，它們常常產生火花並且在離開設備時具有相當大的潛在危險還以及在所回收金屬的產率上的重大損失。為了使這種損失最小，可以遵循多種途徑： 一可能性係煙氣的複雜的過濾。
另一可能性係將灰化過程中形成的金屬粉塵藉由有時明顯高於該等貴金屬的熔點的溫度來直接熔化。例如在KR 10 2003 0 067 421 A中描述的方法就依賴於這樣一工序；在其中，在一高壓反應器中將鉑(熔點：1768℃)在從1500℃到2000℃範圍內的溫度下從廢料中分離。
藉由灰化回收貴金屬的另一缺點係，除貴金屬以外在灰中存在的雜質必須在另外的過程步驟中分開地除去，這增加了總過程的複雜性。
尤其在具有高的無機材料比例的、含貴金屬的混合物的情況下，該等雜質在更大的程度上出現。取決於該等混合物的組成，試圖藉由引入各種氧化性或還原性的工藝氣體(例如O2作為氧化劑，CO作為還原性氣體)或藉由引入固體氧化劑或還原劑來將氧、碳、氮或硫轉化為揮發性產物從而使該等元素在灰中的比例最小化。該等措施在例如文獻JP 2004-292912 A中被採用。其中，將碳灰引入體系中並且在加熱時轉化為CO，CO對氧化性成分有強烈還原效果、並以揮發性產物CO2的形式從體系中除去氧氣。
由於先前的純熱處理不適於從固體的含貴金屬的混合物中回收貴金屬，在工業中經常使用組合方法，其中將有時候複雜的總過程的熱致的子步驟與濕法化學的子步驟相組合。這樣一工序的實例在文獻US 7 108 839 B2和JP 2004-292912 A中給出。
US 7 108 839 B2說明了一方法，其中藉由由熱致的 和濕式的化學步驟組成的一組合的總過程去除了在矽膠上的一有機鉑化合物的塗層。在此，首先在升高的溫度下將有機鉑化合物氧化，然後傳送到一個多級濕式化學序列中，用於對該中間體進行進一步處理。另一方面，在JP 2004-292912 A中，在灰化方法之前對含銠的貴金屬浮渣進行濕式化學處理。雖然這兩種方法保證了在貴金屬回收中更高的產品純度，但是它們是非常複雜的。從習知技術出發，本發明的一目的係提供沒有習知技術的方法的缺點的一方法。
這個目的係藉由該等申請專利範圍的主題而實現的。
這係藉由一提供該含貴金屬的混合物的特殊方式而成為可能，該含貴金屬的混合物係用於一藉由加熱該混合物來處理含貴金屬的混合物的方法、較佳的是用於灰化方法，這使得有可能在僅僅單個處理步驟之後就以元素形式且以相對高的產率獲得該混合物中的貴金屬。
發明說明
根據本發明，為一藉由加熱含貴金屬的混合物來處理該混合物的方法而提供含貴金屬的混合物的方式，其特徵為以下措施：將有待處理的含貴金屬的混合物潤濕，將潤濕的含貴金屬的混合物引入至少一個用作對於 水的擴散屏障的容器中，將填裝後的容器與至少一個上部耐火氈片一起引入一耐熱室中。
該耐熱室有利地用一耐熱蓋所關閉。以此方式，進一步降低了貴金屬的損失。
用於藉由加熱該貴金屬混合物來處理含貴金屬的混合物的方法較佳的是灰化。
藉由本發明為處理含貴金屬的混合物的方法(較佳的是灰化)所提供的含貴金屬的混合物可以包括處於游離形式和處於化合物形式兩者的貴金屬，其中有機和無機貴金屬化合物兩者都能夠存在於該混合物中。
在一實施方式中，該含貴金屬的混合物僅包含處於游離形式或者處於有機或無機化合物形式的一單一的貴金屬。
在另一實施方式中，該含貴金屬的混合物包含處於游離形式或者處於有機或無機化合物形式的多種不同的元素。
在本發明的一較佳實施方式中，該含貴金屬的混合物由浮渣組成，即它主要包含有機貴金屬化合物。
該等含貴金屬的混合物較佳的是源自生產所討論的該等貴金屬的過程或其進一步加工的過程中的殘餘物或廢料，該進一步的加工係例如用於生產多相的或均相的催化劑。
然而，該等含貴金屬的混合物還可以是源自貴金屬或 由其生產的產品的使用、並且在此過程中是被貴金屬或其化合物所污染的混合物。
在本發明的另一實施方式中，該等含貴金屬的混合物係含貴金屬的液體，較佳的是溶液或懸浮液。
本發明的另一較佳實施方式包括從耗盡的活性碳催化劑中回收貴金屬。
許多含貴金屬的混合物傾向於易燃並且常常會分解、甚至是以一爆炸性的方式。為此原因，該等混合物的處理係一特別的挑戰，尤其是在該等混合物在強氧化劑存在下被暴露於高溫的過程中，例如在灰化的情況下。
該等易燃的貴金屬化合物例如是以一氧化碳或三苯基膦作為錯合配位基的貴金屬錯合物，例如在被稱為威爾金森(Wilkinson)催化劑的氯三(三苯基膦)銠(I)錯合物的情況下，該催化劑在有機化學中常常用於氫化或異構化。
在常規的方法中，藉由含貴金屬的混合物的灰化來回收貴金屬一般包括兩個子過程：首先，將非金屬組分熱解，即熱分解。在此，貴金屬與其所附連的有機基團之間的鍵發生斷裂。貴金屬被轉化成其游離形式。
這個步驟要求高溫。然而，相對大量的氧化氣體(如氧氣)的存在係不利的，因為這常常導致該等貴金屬化合物或熱分解產物的自發的、有時候是爆炸性的燃燒。
灰化第二個子過程係熱解後的中間體的氧化。在此，該等中間體被轉化成揮發性的最終產物(在有機化合物的 情況下主要是CO2和H2O)。其結果係，在理想狀況下混有高比例的游離貴金屬的灰仍作為殘餘物留下。
另一方面，對於這個子過程，必須要高濃度的氧化性氣體氧氣以便使燃燒進行至完全。
對於這兩個子步驟，要求與氧化性氣體氧氣的存在相關的不同的過程條件。為此原因，在常規的灰化方法中常常選擇一種兩級工序，其中用於這一目的的設備係多室的系統，這種系統係至少兩室的系統並且具有一熱解室和一後燃燒室，這由於所產生的設備方面的支出而將該系統的技術複雜度最大化。
借助於本發明藉由不像傳統方法中那樣順序地進行而是在單一的室並且在單個步驟中平行地進行的熱解和氧化可以大幅度地降低這種設備方面的支出。
這係借助於為加熱含貴金屬的混合物的後續方法提供該有待處理的混合物的一特別的提供形式來實現的，其中該等貴金屬較佳的是被回收或進一步處理(例如提純)的。這樣一以回收金屬為目的而加熱含貴金屬的材料的方法較佳的是灰化。
除了為後續地加熱(較佳的是灰化)含貴金屬的混合物的方法而提供該混合物之外，本發明還涵蓋了利用含貴金屬的混合物的所述提供方式來回收或處理金屬的一方法。
由於這種提供貴金屬混合物的特殊形式，例如，後續的灰化有效地進行，使得從含貴金屬的混合物中回收金屬的總過程同樣可以大幅度簡化。
在一較佳的實施方式中，本發明的用於金屬回收或處理的方法省略了在灰化之前使用濕式化學步驟。
在另一較佳的實施方式中，本發明的用於金屬回收或處理的方法省略了在灰化之後使用濕式化學步驟。
在一特別佳的實施方式中，本發明的用於金屬回收或處理的方法省略了在灰化之前和之後使用任何的濕式化學步驟。
含貴金屬的混合物的潤濕
根據本發明，將該含貴金屬的混合物潤濕。這一般是藉由加水而進行的。這種潤濕係有利的，因為含貴金屬的混合物的突然點燃、以及相關的煙氣的強烈釋放可以受到抑制。此外，在加熱過程中出現的水蒸汽用於使爐內氣氛變得惰性。以此方式，在加熱階段可以避免爆炸性的氣體混合物和不希望的爆炸。
在貴金屬回收中該等混合物的自燃不僅是安全方面的問題，而且還會導致該回收過程的貴金屬產率的大幅度降低，這係由於將會出現煙氣的密集形成並且該等煙氣會夾帶細的貴金屬顆粒。
可以吸收並還有可能儲存水的材料(紙巾、碎布等等)典型地存在於含貴金屬的混合物或浮渣中。較佳的是將一種多孔或吸水的材料以水潤濕並然後加入該含貴金屬的混合物中。可以在混合物的共混之後另外添加水。較佳的是用水噴灑該含貴金屬的混合物，以進行潤濕。以水潤濕的 、耗盡的活性碳催化劑一般可以吸收超過其自身重量的水量。
該貴金屬混合物的總水量係在按重量計從5%到90%的範圍內(各自是基於該含貴金屬的混合物的總重量)。總水含量較佳的是在按重量計從20%到80%的範圍內(基於總重量)。這個總水含量包括儲存在該多孔材料中的水(例如在耗盡的、潤濕的活性碳催化劑中)並且還包括例如在共混之後添加的額外的水。
多孔材料
該含貴金屬的混合物的潤濕有利地是在一多孔的、較佳的是吸水的材料的存在下進行的。然而，加入這種多孔材料係任選的。如果在該含貴金屬的混合物中不存在液態的含貴金屬的殘餘物或不存在負載了有機溶劑的活性碳催化劑，那麼可以省略一種多孔材料的加入。
該多孔材料本質上可以是有機的(即含碳的)或無機的。
較佳的是使用一無機、不可燃的多孔材料。這可以用作水儲存器並作為有機溶劑的吸收物。因此這種多孔材料應當具有對水或有機溶劑的高的吸收容量。它用於在該回收過程中吸收含貴金屬的液體、焦油狀的濕潤的蒸餾殘餘物、還以及含貴金屬的墨水和糊劑。以多孔材料進行共混或處理使得能夠更容易處理並且計量這種殘餘物。
作為多孔的無機材料，有可能使用例如矽鋁酸鈉、膨 潤土、沸石、氧化鋁、膨脹黏土或商業上的貓砂。該無機材料較佳的是陶瓷材料，其中有可能是矽酸鹽陶瓷、氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷材料，較佳的是為粉末形式。
較佳的氧化物陶瓷材料係例如：氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(IV)(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鋁(Al2TiO5)或鈦酸鋇(BaTiO3)或其混合物。
較佳的非氧化物陶瓷材料係例如碳化矽(SiC)、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlNx)或氮化矽(SiNx)或其混合物。也可以使用氧化物陶瓷與非氧化物陶瓷材料的混合物。該等材料一般應當具有高的內部和/或外部表面積。
如果該等含貴金屬的混合物係液體，那麼首先將該多孔的無機材料用該等液體浸漬。在這種情況下，有可能不僅使用上述粉末狀的吸收物、而且還使用耐火材料、玻璃棉、陶瓷隔熱材料如火泥或岩棉等。以耐火材料處理過的殘餘物與該等含貴金屬的固體混合物同樣地進行處理。
在另一實施方式中，有可能使用一含碳材料，例如活性碳、木炭、篩檢程式木炭、鋸屑，作為多孔有機材料。該等含碳多孔材料一般也應當具有高的外部和/或內部表面積。
在含有含水的、濕潤的活性碳催化劑的殘餘物的處理中，有可能省略進一步添加水。然而，如果該混合物另外地包括含有有機溶劑的液體貴金屬殘餘物，那麼一般添加另外的多孔材料作為有機溶劑的吸收物並且可以另外將該混合物潤濕。耗盡的活性碳催化劑(負載有例如Pt和/或 Rh)根據本發明可以與潤濕的陶瓷材料和潤濕的活性碳二者共混。在此同樣，從多孔材料中逐步釋放出水防止了該混合物的自燃或爆炸性氣體混合物的形成，尤其是在催化劑中常常存在的有機溶劑的殘餘物可能對此起促進作用。
多孔材料的加入取決於含貴金屬的混合物的性質和組成。在根據本發明產生的一含貴金屬的材料、多孔材料與水的混合物中，多孔材料的比例係在基於混合物的總重量(沒有水負載)按重量計從0到70%的範圍內。多孔材料的比例較佳的是基於混合物的總重量(沒有水負載)按重量計從0到60%的範圍內。
出於各種原因，加入多孔的、較佳的吸水的材料係有利的。在回收貴金屬的過程中，它們具有調節作用：它們保證了含貴金屬的混合物的均勻熱分解、並且防止了該混合物的該等組分的隨機燃燒或快速放氣。此外，它們用作水儲存器，隨著溫度的增加而逐漸地釋放水。其結果係，加熱含貴金屬的混合物與無機材料的這種混合物在該無機材料上形成了一氣氛，這種氣氛由於其較高的水分含量而使可燃氣體的爆炸危險最小化。
將混合物引入一用作對於水的擴散屏障的容器中
在將貴金屬混合物與水以及任選地一多孔材料共混之後，將混合物引入至少一個用作對於水的擴散屏障的容器中。
在一較佳實施方式中，將該混合物引入確切地一這樣 的容器中。在另一較佳的實施方式中，將該混合物引入多個容器中，其中一內容器被密封在多個外容器之內。
該等容器用作對於水或水蒸汽的擴散屏障、並且防止水從混合物中快速的、不受阻礙的逸出。因此它們防止了可以導致混合物自燃的快速乾燥。它們防止或大幅度延遲了水從混合物中的逸出。此外，混合物的快速乾燥藉由在多孔材料中吸收的水的緩慢釋放而進一步得到抑制。
該等容器同樣防止了該混合物與周圍環境中的氧氣的、助長火勢的大面積接觸。
較佳的是每個容器由一塑膠組成。在本發明的一具體實施方式中，該塑膠已經被賦形為形成一可封閉的袋。
特別佳的塑膠係無鹵素的聚合物，較佳的是無氯和氟的聚合物。這係因為含鹵素的聚合物的分解將會導致在高溫下釋放高腐蝕性且有毒的氣體。
在本發明的一實施方式中，該等容器的材料係由一不含除碳、氫和任選的氧以外的其他元素的一聚合物製成的。在本發明的特別佳的實施方式中，該聚合物係聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
在將混合物引入該容器中之後，將該容器關閉。在一較佳實施方式中，該等容器的關閉係藉由一由無鹵素的塑膠製成的結(tie)進行的。在一較佳實施方式中，該等容器的關閉係藉由一由聚乙烯製成的商售的纜線結進行的。該等容器的關閉點作為一類型的過壓閥而起作用。如果由於連續放出分解氣體而使袋中的內壓超過一定水平，那麼部 分的氣體藉由該關閉點而逸出。另一方面，分解氣體的連續放出阻礙了氣體(例如氧氣)從環境中進入容器內部，因為在該等容器的內部與該等容器周圍的環境環境之間具有佔優勢的壓力梯度。
以此方式，該等容器使得該灰化過程的第一部分有可能如以上描述的在一低氧環境中進行。
在一特定的加熱階段之後並且在一特定的工藝溫度之上，該等容器再也無法承受環境條件並且其自身進行分解，其結果係它們允許更多的氧氣從周圍環境進入混合物中。以此方式，創造了灰化的第二部分(即，熱解中間產物向揮發性最終產物的氧化性轉化)的最優條件。
根據本發明，將已經填裝了該混合物且藉由塑膠結而關閉的這一或多個容器引入一耐熱室中。
耐火氈片
根據本發明，將該等填裝後的容器與至少一個上部耐火氈片一起引入一耐熱室中。
這個上部耐火氈片的作用係保證該混合物在該氈片下方的溫和燃燒、並且使所放出的煙氣經受過濾，其結果係防止了在灰化過程中形成的、位於微顆粒和奈米顆粒範圍內的、非常細的貴金屬粉塵以一不受抑制的方式被排放到環境中。該至少一個上部耐火氈片以此方式用作在灰化過程中形成的貴金屬粉塵的吸收物。
在本發明的一較佳實施方式中，這個室的底部附加地 襯有至少一個下部耐火氈片。
這個下部耐火氈片的作用係防止在灰化過程中形成的貴金屬被烘烤或者擴散到該耐熱室的底部。然而，這個下部耐火氈片係任選的。
基於Si、Al、Ca、Mg和Zr的氧化物或混合氧化物並且從加熱爐的構造中充分獲知的該等纖維氈片，例如玻璃棉氈片、岩棉氈片以及其他陶瓷隔熱材料，較佳地用作該等耐火氈片的材料。
在一較佳實施方式中，該等氈片具有從20到150 kg/m3、較佳的是從70到130 kg/m3且特別佳的是從80到100 kg/m3的本體密度。
該氈片的厚度較佳的是係不大於50 mm、更佳的是不大於25 mm、且特別佳的是不大於10 mm。
在沒有可觀的燒結作用的情況下，纖維材料可以承受的溫度應當是從800℃到1800℃、較佳的是從1000℃到1400℃、且特別佳的是從1150℃到1300℃。
耐熱室
包含該等含貴金屬的混合物的一或多個容器還以及該至少一個上部耐火氈片，在該等容器和其中存在的該混合物被加熱的過程中，被容納在一耐熱室中。
以此方式填裝的耐熱室較佳地本身不是一加熱爐而是一可以被容納在加熱爐中的容器。
在一較佳實施方式中，該耐熱室係一立方體形的盒。 在一進一步佳的實施方式中，該耐熱室係圓柱形的。
製成該耐熱室的材料較佳的是一耐腐蝕的鋼合金。在本發明的一特別佳的實施方式中，該耐熱室由加入了鉬的一鉻鎳鋼組成。
根據本發明，該耐熱室較佳的是具有一或多個開口，該等開口可以任選地在灰化過程中被關閉。該等開口用作在耐熱室內部與周圍環境之間的氣體交換的閥開口、並且防止在這個室內建立超過大氣的壓力。
根據本發明，該耐熱室可以任選地借助一罩而關閉。在這種情況下實現了最低的貴金屬損失。此外，借助一罩來關閉該室可以防止含貴金屬的殘餘物被帶出。
在本發明的一較佳實施方式中，該罩由與該耐熱室自身相同的材料組成。借助這樣一罩來關閉該耐熱室使得有可能在該室中建立熱平衡，這種平衡僅略微地受這少數幾個閥開口的干擾。
然後，這個被覆蓋的、受熱的耐熱室作為在該室內所有方向上的一均勻熱輻射體起作用。這保證了在該耐熱室中的混合物的整個尺寸上的一均勻的化學反應過程。
在一較佳實施方式中，這樣一個室具有500 l、更佳的是250 l、且特別佳的是100 l的最大體積。
用於處理含貴金屬的混合物的方法
本發明進一步提供了一用於處理含貴金屬的混合物的方法，其中將該等混合物被加熱並且該方法包括該含貴金 屬的混合物的上述提供方式。
在本發明的一較佳實施方式中，該方法包括一單一的步驟，其中將該等含貴金屬的混合物加熱並且將如上描述的一填裝後的耐熱室引入一加熱爐中。
可以容納一具有指定體積和指定形狀的耐熱室的任何加熱爐都可以用作該加熱爐。
在一較佳實施方式中，該加熱爐具有活性碳篩檢程式，它從排氣中過濾出隨煙氣離開該耐熱室的、非常細的貴金屬顆粒。
在加熱該等含貴金屬的混合物的這個步驟中的工藝溫度較佳的是不大於1050℃、更佳的是不大於950℃、且特別佳的是不大於850℃。
在本發明的較佳實施方式中，該溫度應當降到小於600℃的、更佳的是小於700℃、且特別佳的是小於750℃的一最小溫度以下。
加熱該等含貴金屬的混合物的這個步驟中的過程時間較佳的是不大於10小時、更佳的是不大於9小時、且特別佳的是不大於8小時。
在一較佳實施方式中，這種處理含貴金屬的混合物的方法係用於從包括一或多種以下的處於以游離形式或以化合物形式的貴金屬的混合物中回收貴金屬：釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金。
在另一較佳實施方式中，該方法係用於回收貴金屬釕、銠、鈀和鉑或其混合物。
實例 實例1：
將由表1示出的組分以所示出的量組成的一混合物用約500 ml的水潤濕並引入一聚乙烯(PE)袋中。
該混合物的總水含量係6.5 kg(6.0 kg來自活性碳，0.5 kg係附加的潤濕作用)並且因此是按重量計43.2%(基於總重量)。該多孔材料(在此情況下是活性碳)的比例係按重量計55.3%(基於沒有水負載和潤濕的總重量)。該袋係借助一由PE製成的商售的纜線結而關閉的、並且被引入一由耐腐蝕鉻鎳鋼(加入了鉬)製成的、在罩下方每側具有6個通風開口的耐熱室中。該耐熱室的底部襯有一耐火氈片。在該耐熱室中的填裝有該混合物的PE袋用一第二耐火氈片嚴密覆蓋。該耐熱室後續地借助一罩(同樣由加入鉬的鉻鎳鋼製成)來關閉。
將填裝後的耐熱室引入一商售的灰化加熱爐中，並且在此暴露於在750℃-850℃範圍內的溫度下持續約8小時。在該過程完成之後，從該耐熱室中取出燃燒殘餘物和這兩個耐火氈片，並且測定其中存在的銠的比例。
取出的殘餘物的重量係：8.306 kg。
取出的覆蓋材料的重量(填裝後的容器之上和之下的耐火氈片)係：0.736 kg。
在精細準備該殘餘物之後的分析結果給出了：5.932%的Rh。這對應於按質量計8.306 kg×5.932%=0.4927 kg的Rh含量。
在精細準備該覆蓋材料之後的分析結果給出了：0.786%的Rh。這對應於按質量計0.736 kg×0.786%=0.0058 kg的Rh含量。
這對應於在殘餘物中98.52%的回收率和在殘餘物與覆蓋材料總體中的99.68%的回收率。
實例2：
使具有表1中示出的組成的混合物經受一與實例1中一樣的灰化過程，只是在灰化過程中該耐熱室沒有用一罩關閉並且省略了一上部覆蓋氈片的使用。
取出的殘餘物的重量係：8.278 kg。
在精細準備該殘餘物之後的分析結果給出了：5.578%的Rh。這對應於按質量計8.278 kg×5.578%=0.4617 kg的Rh含量。
這對應於92.17%的回收率。
實例3：
使如表2中示出的一混合物經受與實例1中一樣的一灰化過程。附加的潤濕作用藉由使用500 ml的水進行的。這次與在實例1中一樣，在灰化過程中將該耐熱室用一罩關閉。在該耐熱室中將含有該含貴金屬的混合物的容器以一個上部覆蓋氈片覆蓋。
該混合物的總水含量係6.5 kg(6.0 kg來自活性碳，0.5 kg為附加的潤濕作用)並且因此是按重量計26%(基於總重量)。該多孔材料(活性碳)的比例係按重量計26.3%(基於沒有水負載和潤濕作用的總重量)。
取出的殘餘物的重量係：9.687 kg。在精細準備該殘餘物之後的分析結果給出了針對單獨的貴金屬的下列值(表3)：
實例4：
使如表4中示出的一混合物經受與實例2中一樣的一灰化過程。該混合物的附加的潤濕作用使用500 ml的水進行的。這次與在實例2中一樣，在灰化過程中沒有將該耐熱室用一罩關閉。在將該室引入加熱爐中之前，在該耐熱室中也沒有將含有該含貴金屬的混合物的容器用一上部覆蓋氈片進行覆蓋。
該混合物的總水含量係6.5 kg(6.0 kg來自活性碳，0.5 kg為附加的潤濕作用)並且因此是按重量計25.8%(基於總重量)。該多孔材料(活性碳)的比例係按重量計26.1%(基於沒有水負載和潤濕作用的總重量)。
取出的殘餘物的重量係：9.246 kg。在精細準備該殘餘物之後的分析結果給出了針對單獨的金屬的下列值(表5)：
在表6中，比較了來自實例3和4的結果。
從表6可以明顯地看出，當在灰化方法過程中藉由一 罩將該耐熱室關閉並且在該耐熱室中將包括該含貴金屬的混合物的容器用一上部耐火氈片覆蓋時，毫無例外地從灰中獲得了貴金屬的更好產率。
實例5：
將基本上由表2中示出的組分(但是沒有負載Pt和Rh的活性碳)組成的一含貴金屬的混合物(重量：9 kg)與5 kg的無機貓砂(商售的、可以在家用品和園藝用品商店中獲得)進行混合。然後將所獲得的混合物以3.5 kg的水潤濕並後續地引入一聚乙烯(PE)袋中。該含貴金屬的混合物的總重量係17.5 kg。該混合物的水含量係按重量計20%(基於總重量)。該多孔材料(貓砂)的比例係按重量計35.7%(基於沒有水負載的總重量)。
該袋係借助一商售的PE纜線結而關閉的，並且被引入一由耐腐蝕的鉻鎳鋼(加入了鉬)製成的、在這個罩下方每側具有6個通風開口的耐熱室中。該耐熱室的底部襯有一耐火氈片。在該耐熱室中，將填裝有該混合物的PE袋用一第二耐火氈片覆蓋。該耐熱室後續地借助一耐熱罩來關閉。
將填裝後的耐熱室引入一商售的灰化加熱爐中，並且在此暴露於在750℃-850℃範圍內的溫度下持續約8小時。在該過程完成之後，從該耐熱室中取出燃燒殘餘物和這兩個耐火氈片，並且測定其中存在的貴金屬的比例。獲得了在各自情況下具有大於98.5%的總回收率的貴金屬Pt、 Pd和Rh。
實例6：
將一由5 kg的含Rh蒸餾殘餘物組成的混合物與3.5 kg無機氧化鋁進行混合並且後續地引入一聚乙烯(PE)袋中，該氧化鋁預先用1 kg的水潤濕。該含貴金屬的混合物的總重量係9.5 kg。該混合物的水含量係按重量計10.5%(基於總重量)。該多孔材料(氧化鋁)的比例係按重量計41.2%(基於沒有加入水的總重量)。
該袋係借助一商售的PE纜線結而關閉的，並且被引入一由耐腐蝕的鉻鎳鋼(加入了鉬)製成的、在這個罩下方每側具有6個通風開口的耐熱室中。進一步的處理如在實例5中描述的那樣進行。在該過程完成之後，從該耐熱室中取出燃燒殘餘物和這兩個耐火氈片，並且測定其中的貴金屬的比例。以大於98.5%的總回收率獲得了貴金屬Rh。
實例7：
將一由5 kg的負載了有機殘餘物的含Pd活性碳組成的混合物與3.5 kg無機氧化進行鋁混合並且後續地引入一聚乙烯(PE)袋中，該氧化鋁預先用1 kg的水潤濕。該含貴金屬的混合物的總重量係9.5 kg。該混合物的水含量係按重量計10.5%(基於總重量)。該多孔材料(氧化鋁)的比例係按重量計41.2%(基於沒有水負載的總重量)。
該袋係借助一商售的PE纜線結而關閉的，並且被引 入一由耐腐蝕的鉻鎳鋼(加入了鉬)製成的、在這個罩下方每側具有6個通風開口的耐熱室中。進一步的處理如在實例6中描述的那樣進行。以大於99.5%的總回收率獲得了貴金屬Pd。

Claims (26)

  1. 一種藉由加熱含貴金屬的混合物來處理該混合物的方法提供含貴金屬的混合物的方式，其中這種提供方式包括以下措施：將該有待處理的含貴金屬的混合物潤濕，將所潤濕的含貴金屬的混合物引入至少一個用作對於水的擴散屏障的容器中，將填裝後的容器與至少一個上部耐火氈片一起引入一耐熱室中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，進一步包括借助於一耐熱覆蓋件來關閉該室。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中處理該含貴金屬的混合物的方法係灰化。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該含貴金屬的混合物包含有機貴金屬化合物、無機貴金屬化合物、元素形式的貴金屬或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該含貴金屬的混合物包含選自下組的一或多種金屬的元素形式金屬或金屬化合物，該組由以下各項組成：釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該含貴金屬的混合物具有按重量計在 5%到90%範圍內的總水含量(各自是基於總重量)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該含貴金屬的混合物具有按重量計在從10%到80%範圍內的總水含量(各自是基於總重量)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中將該含貴金屬的混合物在引入該用作對於水的擴散屏障的容器中之前與一種多孔材料共混。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該多孔材料的比例為按重量計在0到70%範圍內(各自是基於沒有水負載情況下的混合物總重量)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該多孔材料的比例為按重量計在從0到60%範圍內(各自是基於沒有水負載情況下的混合物總重量)。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中使用選自下組的一無機材料作為多孔材料，該組由以下各項組成：矽鋁酸鈉、膨潤土、沸石、氧化鋁、膨脹黏土和貓砂。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中使用選自下組的一有機的含碳材料作為多孔材料，該組由以下各項組成：活性碳、木炭、篩檢程式木炭和鋸屑。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該用作對於水的擴散屏障的容器由 塑膠組成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該用作對於水的擴散屏障的塑膠係聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中填裝有該混合物的該容器在該耐熱室內位於至少一個下部耐火氈片之上。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該上部耐火氈片和/或下部耐火氈片係一由玻璃棉、岩棉或其他陶瓷隔熱材料組成的纖維氈片。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該耐熱室係由耐腐蝕的鋼製成的。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該耐熱室係由添加有鉬的鉻鎳鋼製成的。
  19. 如申請專利範圍第1或2項所述之提供含貴金屬的混合物的方式，其中該耐熱室具有一或多個任選地可關閉的通風開口。
  20. 一種用於處理含貴金屬的混合物之方法，其特徵在於，該方法包括如申請專利範圍第1至19項中的一項或多項所述之提供混合物的方式。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其特徵在於，該方法包括一加熱該等含貴金屬的混合物的單一步驟。
  22. 如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其中將該含貴金屬的混合物加熱到在從600℃到1050℃範圍內的溫度。
  23. 如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其特徵在於，該方法係用於回收貴金屬釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑或金。
  24. 一種填裝的耐熱室，包括：一含貴金屬的混合物與多孔材料的至少一種潤濕的混合物，該潤濕的混合物被容納在至少一個用作對於水的擴散屏障的容器中，至少一個上部耐火氈片，該上部耐火氈片覆蓋了填充有該混合物的半透的容器。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之填裝的耐熱室，進一步包括一耐熱覆蓋件用於關閉該室。
  26. 如申請專利範圍第24或25項所述之填裝的耐熱室，進一步包括至少一個下部耐火氈片，含有該混合物的該容器在該耐熱室中位於該下部耐火氈片上。
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