CN103476957A - 用于提供含贵金属的混合物以回收贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及为一种通过加热含贵金属的混合物来处理该混合物、优选通过灰化方法来处理它们的一种方法提供含贵金属的混合物的方式。这种提供方式的特征在于以下措施：(a)将这种有待处理的含贵金属的混合物润湿，(b)将所润湿的含贵金属的混合物引入至少一个用作水的扩散屏障的容器中，并且(c)将填装后的容器与至少一个上部耐火毡片一起引入一个耐热室中。这种含贵金属的混合物优选是在一种多孔材料的存在下被润湿，并且借助于一个耐热覆盖件来关闭这个室。本发明进一步提供了一种处理方法，该处理方法包括这种提供含贵金属的混合物的方式以及填装有含贵金属的混合物的该耐热室本身。本发明的方法能够以高产率从含贵金属的混合物中进行简单、清洁的贵金属回收。

Description

用于提供含贵金属的混合物以回收贵金属的方法

在此说明的方法允许从含贵金属的有机和无机混合物中对贵金属进行清洁处理、优选进行回收或提纯，而同时所处理的贵金属具有高的产率。

贵金属全都是具有正的标准电势的金属，即，是比元素氢更惰性的金属。这些包括经典的宝石金属：金（Au）和银（Ag）以及铂族金属：钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）和铂（Pt）自身。

现有技术

在从含贵金属的混合物中对贵金属进行分离、尤其是再循环的过程中，目前使用的是湿式化学方法和高温方法。

用于回收贵金属的湿式化学方法具体遵循两种主要途径：

一种途径是贵金属以元素形式从液体混合物中向阴极的电化学沉积，其中一般为了去除杂质的目的而已经预先使这些贵金属在化学上的极端条件下进入溶液中，例如在回收金时通过加入强的无机酸如浓盐酸或王水、或者通常有毒的络合剂如氰化物。阴极沉积之前用不同的湿法冶金方法对阴极泥进行进一步处理。

在此，阴极泥通常是各种贵金属的混合物，将其通过加入酸、碱、盐或络合剂而带入溶液中。借助多种连续的选择性溶液和沉淀方法，将单独的贵金属从这个溶液中分离并且彼此分离。

在此形成了大量的具有高危可能性的水性废物并且这些废物要求适当的、通常是复杂且昂贵的处置。

类似地，在这些方法中释放了相当大量的酸性气体，例如氯化氢和氮氧化物，并且必须使用气体洗涤器将它们从设备废气中去除。

替代了电解回收的湿式化学法是通过沉淀从液相中分离贵金属。在此，将同样存在于溶液中的贵金属在第一个步骤中通过加入特别的试剂（一般是络合剂或还原剂）而从水相中沉淀出，造成它们以元素形式或者作为略微可溶的化合物而沉淀。

例如在DE3223501C中选择了这样一种过程，其中通过在120℃到200℃的范围内的温度下加入元素碲或可还原的碲使铑从水溶液中沉淀出。

在已经通过各种方法（胶结、过滤、压力沉淀等等）将沉淀物分离出之后，接着将沉淀物通过火法冶金途径进一步处理，尤其是当该沉淀物是金属化合物而不是元素金属时。

火法冶金方法包括在其中使用了熔融相的所有的金属获取以及提纯和提质方法。这些包括例如熔融提纯、煅烧、焙烧、蒸馏、液化等等。这些方法是极其能量密集型的，尤其是在具有较高熔点的贵金属的情况下，除银以外其熔点都是高于1000℃，在铂金属的情况下甚至高于1500℃。

用于回收贵金属的、对湿式化学方法的一个替代方案是通过高温方法提供的，其中将这些含贵金属的混合物在第一个步骤中经受热分解，伴随有不希望的杂质的平行氧化。这样一种方法在工业上被称为“灰化”。

这些方法首要地用在“浮渣”的处理中。术语“浮渣”是指非金属材料、尤其是混合物，在其中存在着具有高的有机物比例的、固态的、难熔的含贵金属的混合物。它们可以例如是来自贵金属的生产或其进一步的处理（例如用于生产催化剂）的过程中的废料。

尤其在纯粹的金属-有机物混合物中，进行灰化时几乎不会留下涉及到该混合物的有机组分的残余物，即，灰几乎仅包含处于元素形式的贵金属。

灰化方法超过湿式化学方法的优点在于，它们产生了明显更少量的残余物，例如需要特殊处理的、被污染的溶液。然而，其一个缺点是在这些方法中的技术复杂性以及有时候的高的能量耗用。

这些方法的技术复杂性一部分是由于多种高度可燃性或爆炸性的贵金属-有机化合物要求特殊的处理。

与某些贵金属有机化合物的易燃性以及爆炸倾向相关的问题在工业中是通过以下方式应对的：灰化不是在单一的高温过程中进行，而是逐步地在多个连续的高温子过程中进行，有机组分的热解和氧化性分解彼此分开地进行。这样的途径可以例如在US2008/0295749A1、JP2009-222288A中并且任选地在DE9420410U1中找到。

在进行灰化时的多室系统的原理包括：在一个第一步骤中部分热解，这通常与起始混合物的致密度或体积收缩有关，其中有害物质在低氧气氛中被转化成较无害的中间体。

在一个后续的过程步骤中，进行前述有机相的最终的（几乎无残余物的）氧化性分解。

这样一种具有两个子过程的分离的优点是，可以在（后-）燃烧室中使用非常高的氧化性气体（通常是氧气）浓度以进行氧化性分解，这对于使氧化反应进行至几乎完全是必需的。

然而，这样的高氧气浓度增大了在某些贵金属-有机化合物（例如在铑的三苯基膦络合物的情况下）并且还有某些无机贵金属化合物（如某些铂金属的羰基络合物）在热解中爆炸的危险，因此它们倾向于在第一个步骤中是反生产的。

用于灰化多种固体的含贵金属的混合物的多室系统的缺点是明显增加了这些系统中的设备支出。

在贵金属的热回收中的另一个困难是所获得的这些产物的具体形式：在灰化过程中，所形成的贵金属的一个不可忽视的比例是以微颗粒或纳米颗粒的形式获得的，它们常常产生火花并且在离开设备时具有相当大的潜在危险还以及在所回收金属的产率上的重大损失。为了使这种损失最小，可以遵循多种途径：

一种可能性是烟气的复杂过滤。

另一种可能性是将灰化过程中形成的金属粉尘通过使用有时明显高于这些贵金属的熔点的温度来直接熔化。例如在KR1020030067421A中描述的方法就依赖于这样一种工序；在其中，在一个高压反应器中将铂（熔点：1768℃）在从1500℃到2000℃范围内的温度下从废料中分离。

通过灰化而回收贵金属的另一个缺点是，除贵金属以外在灰中存在的杂质必须在另外的过程步骤中分开地除去，这增加了总过程的复杂性。

尤其在具有高的无机材料比例的、含贵金属的混合物的情况下，这些杂质在更大的程度上出现。取决于这些混合物的组成，试图通过引入各种氧化性或还原性的工艺气体（例如O₂作为氧化剂，CO作为还原性气体）或通过引入固体氧化剂或还原剂来将氧、碳、氮或硫转化为挥发性产物从而使这些元素在灰中的比例最小化。这些措施在例如文献JP2004-292912A中被采用。其中，将碳灰引入体系中并且在加热时转化为CO，CO对氧化性成分有强烈还原效果、并以挥发性产物CO₂的形式从体系中除去氧气。

由于先前的纯热处理不适于从固体的含贵金属的混合物中回收贵金属，在工业中经常使用组合方法，其中将有时候复杂的总过程的热学子步骤与湿法化学子步骤相组合。这样一种工序的实例在文献US7108839B2和JP2004-292912A中给出。

US7108839B2说明了一种方法，其中通过由热学和湿式化学步骤组成的一种组合的总过程去除了在硅胶上的一种有机铂化合物的涂层。在此，首先在升高的温度下将有机铂化合物氧化，然后传送到一个多级湿式化学序列中，用于对该中间体进行进一步处理。另一方面，在JP2004-292912A中，在灰化过程之前对含铑的贵金属浮渣进行湿式化学处理。虽然这两种方法保证了在贵金属回收中更高的产品纯度，但是它们是非常复杂的。从现有技术出发，本发明的一个目的是提供没有现有技术的方法的缺点的一种方法。<0}

这个目的是通过这些权利要求的主题而实现的。

这是通过一种提供该含贵金属的混合物的特殊方式而成为可能，该含贵金属的混合物是用于一种通过加热该混合物来处理含贵金属的混合物的方法、优选用于灰化方法，该提供方式使得有可能在仅仅单个处理步骤之后就以元素形式且以相对高的产率获得该混合物中的贵金属。

发明的说明

根据本发明，为一种通过加热含贵金属的混合物来处理该混合物的方法而提供含贵金属的混合物的方式的特征为以下措施：

将有待处理的含贵金属的混合物润湿，

将润湿的含贵金属的混合物引入至少一个用作水的扩散屏障的容器中，

将填装后的容器与至少一个上部耐火毡片一起引入一个耐热室中。

该耐热室有利地用一个耐热盖所关闭。以此方式，进一步降低了贵金属的损失。

用于通过加热贵金属混合物来处理该含贵金属的混合物的方法优选是灰化。

通过本发明为处理含贵金属的混合物的方法（优选是灰化）所提供的含贵金属的混合物可以包括处于游离形式和处于化合物形式两者的贵金属，其中有机和无机的贵金属化合物两者都能够存在于该混合物中。

在一个实施例中，该含贵金属的混合物仅包含处于游离形式或者处于有机或无机化合物形式的一种单一的贵金属。

在另一个实施例中，该含贵金属的混合物包含处于游离形式或者处于有机或无机化合物形式的多种不同的元素。

在本发明的一个优选实施例中，该含贵金属的混合物由浮渣组成，即它主要包含有机贵金属化合物。

这些含贵金属的混合物优选是源自用于生产所讨论的这些贵金属的过程或其进一步加工的过程中的残余物或废料，该进一步的加工是例如用于生产多相的或均相的催化剂。

然而，这些含贵金属的混合物还可以是源自贵金属或由其生产的产品的使用、并且在此过程中是被贵金属或其化合物所污染的混合物。

在本发明的另一个实施例中，这些含贵金属的混合物是含贵金属的液体，优选是溶液或悬浮液。

本发明的另一个优选实施例包括从耗尽的活性碳催化剂中回收贵金属。

许多含贵金属的混合物倾向于易燃并且常常会分解、甚至是以一种爆炸性的方式。为此原因，这些混合物的处理是一种特别的挑战，尤其是在这些混合物在强氧化剂存在下被暴露于高温的过程中，例如在灰化的情况下。

这些易燃的贵金属化合物例如是以一氧化碳或三苯基膦作为络合配体的贵金属络合物，例如在被称为威尔金森（Wilkinson）催化剂的氯三(三苯基膦)铑(I)络合物的情况下，该催化剂在有机化学中常常用于氢化或异构化。

在常规的方法中，通过含贵金属的混合物的灰化来回收贵金属一般包括两个子过程：

首先，将非金属组分热解，即热分解。在此，贵金属与其所附连的有机基团之间的键发生断裂。贵金属被转化成其游离形式。

这个步骤要求高温。然而，相对大量的氧化气体（如氧气）的存在是不利的，因为这常常导致这些贵金属化合物或热分解产物的自发的、有时候爆炸性的燃烧。

灰化的第二个子过程是热解后的中间体的氧化。在此，这些中间体被转化成挥发性的最终产物（在有机化合物的情况下主要是CO₂和H₂O）。其结果是，在理想状况下混有高比例的游离贵金属的灰仍作为残余物留下。

另一方面，对于这个子过程，必须要高浓度的氧化性气体氧气来使燃烧进行至完全。

对于这两个子步骤，需要与氧化性气体氧气的存在相关的不同的过程条件。为此原因，在常规的灰化方法中常常选择一种两级工序，其中用于这一目的的设备是多室的系统，这种系统是至少两室的系统并且具有一个热解室和一个后燃烧室，这由于所产生的设备方面的支出而将该系统的技术复杂度最大化。

借助于本发明，通过不像传统方法中那样顺序地进行而是在单一的室并且在单个步骤中平行地进行的热解和氧化，可以大幅度地降低这种设备方面的支出。

这是借助于为一种加热含贵金属的混合物的后续方法而提供该有待处理的混合物的特别的提供方式来实现的，其中这些贵金属优选是被回收或进一步处理（例如提纯）的。这样一种以回收金属为目的而加热含贵金属的材料的方法优选是灰化。

除了为后续地加热（优选灰化）含贵金属的混合物的方法而提供该混合物的这种提供方式之外，本发明还涵盖了利用含贵金属的混合物的所述提供方式来回收或处理金属的一种方法。

由于这种提供贵金属混合物的特殊形式，例如，后续的灰化有效地进行，使得从含贵金属的混合物中回收金属的总过程同样可以大幅度简化。

在一个优选的实施例中，本发明的用于金属回收或处理的方法省略了在灰化之前使用湿式化学步骤。

在另一个优选的实施例中，本发明的用于金属回收或处理的方法省略了在灰化之后使用湿式化学步骤。

在一个特别优选的实施例中，本发明的用于金属回收或处理的方法省略了在灰化之前和之后使用任何的湿式化学步骤。

含贵金属的混合物的润湿

根据本发明，将该含贵金属的混合物润湿。这一般是通过加水而进行的。这种润湿是有利的，因为含贵金属的混合物的突然点燃、以及相关的烟气的强烈释放可以受到抑制。此外，在加热过程中出现的水蒸汽用于使炉内气氛变得惰性。以此方式，在加热阶段可以避免爆炸性的气体混合物和不希望的爆炸。

在贵金属回收中这些混合物的自燃不仅是安全方面的问题，而且还会导致该回收过程的贵金属产率的大幅度降低，这是由于将会出现烟气的密集形成并且这些烟气会夹带细的贵金属颗粒。

可以吸收并还有可能储存水的材料（纸巾、碎布等等）典型地存在于含贵金属的混合物或浮渣中。优选将一种多孔或吸水的材料以水润湿并然后加入该含贵金属的混合物中。可以在混合物的共混之后另外添加水。优选用水喷洒该含贵金属的混合物以进行润湿。以水润湿的、耗尽的活性碳催化剂一般可以吸收超过其自身重量的水量。

该含贵金属的混合物的总水量是在按重量计从5%到90%的范围内（各自是基于该含贵金属的混合物的总重量）。总水含量优选是在按重量计从20%到80%的范围内（基于总重量）。这个总水含量包括储存在该多孔材料中的水（例如在耗尽的、润湿的活性碳催化剂中）并且还包括例如在共混之后添加的额外的水。

多孔材料

该含贵金属的混合物的润湿有利地是在一种多孔的、优选吸水的材料的存在下进行的。然而，加入这种多孔材料是任选的。如果在该含贵金属的混合物中不存在液态的含贵金属的残余物或不存在负载了有机溶剂的活性碳催化剂，那么可以省略一种多孔材料的加入。

该多孔材料本质上可以是有机的（即含碳的）或无机的。

优选的是使用一种无机、不可燃的多孔材料。这可以用作水储存器并作为有机溶剂的吸收物。因此这种多孔材料应当具有对水或有机溶剂的高的吸收容量。它用于在该回收过程中吸收含贵金属的液体、焦油状的湿润的蒸馏残余物、还以及含贵金属的墨水和糊剂。以多孔材料进行共混或处理使得能够更容易处理并且计量这种残余物。

作为多孔的无机材料，有可能使用例如硅铝酸钠、膨润土、沸石、氧化铝、膨胀粘土或商业上的猫砂。该无机材料优选是陶瓷材料，其中有可能的是硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷材料，优选为粉末形式。

优选的氧化物陶瓷材料是例如：氧化镁（MgO）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化锆（ZrO₂）、氧化钛(IV)（TiO₂）、氧化锌（ZnO）、钛酸铝（Al₂TiO₅）或钛酸钡（BaTiO₃）或其混合物。

优选的非氧化物陶瓷材料是例如碳化硅（SiC）、碳化硼（B₄C）、氮化硼（BN）、氮化铝（AlN_x）或氮化硅（SiN_x）或其混合物。也可以使用氧化物陶瓷与非氧化物陶瓷材料的混合物。这些材料一般应当具有高的内部和/或外部表面积。

如果这些含贵金属的混合物是液体，那么首先将该多孔的无机材料用这些液体浸渍。在这种情况下，有可能不仅使用上述粉末状的吸收物、而且还使用耐火材料、玻璃棉、陶瓷隔热材料如火泥或岩棉等。以耐火材料处理过的残余物与这些含贵金属的固体混合物同样地进行处理。

在另一个实施例中，有可能使用一种含碳材料作为多孔有机材料，例如活性碳、木炭、过滤器木炭、锯屑。这些含碳多孔材料一般也应当具有高的外部和/或内部表面积。

在含有含水的、湿润的活性碳催化剂的残余物的处理中，有可能省略进一步添加水。然而，如果该混合物另外地包括含有有机溶剂的液体贵金属残余物，那么一般添加另外的多孔材料作为有机溶剂的吸收物并且可以另外将该混合物润湿。耗尽的活性碳催化剂（负载有例如Pt和/或Rh）根据本发明可以与润湿的陶瓷材料和润湿的活性碳二者共混。在此同样地，从多孔材料中逐步释放出水防止了该混合物的自燃或爆炸性气体混合物的形成，尤其是在催化剂中常常存在的有机溶剂的残余物可能对此起促进作用。

多孔材料的加入取决于含贵金属的混合物的性质和组成。在根据本发明产生的一种含贵金属的材料、多孔材料与水的混合物中，多孔材料的比例是在基于混合物的总重量（没有水负载）按重量计从0到70%的范围内。多孔材料的比例优选地是基于混合物的总重量（没有水负载）按重量计从0到60%的范围内。

出于各种原因，加入多孔的、优选吸水的材料是有利的。在回收贵金属的过程中，它们具有调节作用：它们保证了含贵金属的混合物的均匀热分解、并且防止了该混合物的这些组分的随机燃烧或快速放气。此外，它们用作水储存器，随着温度的增加而逐渐地释放水。其结果是，加热含贵金属的混合物与无机材料的这种混合物在该无机材料上形成了一种气氛，这种气氛由于其高的水分含量而使可燃气体的爆炸危险最小化。

将混合物引入一个用作水的扩散屏障的容器中

在将含贵金属的混合物与水以及任选地一种多孔材料共混之后，将混合物引入至少一个用作水的扩散屏障的容器中。

在一个优选实施例中，将该混合物引入确切地一个这样的容器中。在另一个优选的实施例中，将该混合物引入多个容器中，其中一个内容器被密封在多个外容器之内。

这些容器用作水或水蒸汽的扩散屏障、并且防止水从混合物中快速的、不受阻碍的逸出。因此它们防止了可以导致混合物自燃的快速干燥。它们防止或大幅度延迟了水从混合物中的逸出。此外，混合物的快速干燥通过在多孔材料中吸收的水的缓慢释放而进一步得到抑制。

这些容器同样防止了该混合物与周围环境中的氧气的、助长火势的大面积接触。

优选的是每个容器由一种塑料组成。在本发明的一个具体实施例中，该塑料已经被赋形为形成一种可封闭的袋。

特别优选的塑料是无卤素的聚合物，优选无氯和氟的聚合物。这是因为含卤素的聚合物的分解将会导致在高温下释放高腐蚀性且有毒的气体。

在本发明的一个实施例中，制成这些容器的材料是不含除碳、氢和任选的氧以外的其他元素的一种聚合物。在本发明的特别优选的实施例中，该聚合物是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。

在将混合物引入该容器中之后，将该容器关闭。在一个优选实施例中，这些容器的关闭是通过一个由无卤素的塑料制成的结（tie）进行的。在一个优选实施例中，这些容器的关闭是通过一个由聚乙烯制成的商售的缆线结进行的。这些容器的关闭点作为一种类型的过压阀而起作用。如果由于连续放出分解气体而使袋中的内压超过一定水平，那么部分的气体通过该关闭点而逸出。另一方面，分解气体的连续放出阻碍了气体（例如氧气）从环境中进入容器内部，因为在这些容器的内部与这些容器周围的环境之间具有占优势的压力梯度。

以此方式，这些容器使得该灰化过程的第一部分有可能如以上描述的在一种低氧环境中进行。

在一个特定的加热阶段之后并且在一个特定的工艺温度之上，这些容器再也无法承受环境条件并且其自身进行分解，其结果是它们允许更多的氧气从周围环境进入混合物中。以此方式，创造了灰化的第二部分（即，热解中间产物向挥发性最终产物的氧化性转化）的最优条件。

根据本发明，将已经填装了该混合物且通过塑料结而关闭的这一个或多个容器引入一个耐热室中。

耐火毡片

根据本发明，将这些填装后的容器与至少一个上部耐火毡片一起引入一个耐热室中。

这个上部耐火毡片的作用是保证该混合物在该毡片下方的温和燃烧、并且使所放出的烟气经受过滤，其结果是防止了在灰化过程中形成的、位于微颗粒和纳米颗粒范围内的、非常细的贵金属粉尘以一种不受抑制的方式被排放到环境中。该至少一个上部耐火毡片以此方式用作在灰化过程中形成的贵金属粉尘的吸收物。

在本发明的一个优选实施例中，这个室的底部另外衬有至少一个下部耐火毡片。

这个下部耐火毡片的作用是防止在灰化过程中形成的贵金属烘烤或者扩散到该耐热室的底部。然而，这个下部耐火毡片是任选的。

基于Si、Al、Ca、Mg和Zr的氧化物或混合氧化物并且从加热炉的构造中充分获知的这些纤维毡片，例如玻璃棉毡片、岩棉毡片以及其他陶瓷隔热材料，优选地被用作这些耐火毡片的材料。

在一个优选实施例中，这些毡片具有从20到150mg/m³、优选从70到130kg/m³且特别优选从80到100kg/m³的本体密度。

该毡片的厚度优选是不大于50mm、更优选不大于25mm、且特别优选不大于10mm。

在没有可观的烧结作用的情况下，纤维材料可以承受的温度应当是从800℃到1800℃、优选从1000℃到1400℃、且特别优选从1150℃到1300℃。

耐热室

包含这些含贵金属的混合物的一个或多个容器还以及该至少一个上部耐火毡片，在这些容器和其中存在的该混合物被加热的过程中被容纳在一个耐热室中。

以此方式被填装的耐热室优选地本身不是一个加热炉而是一个可以被容纳在加热炉中的容器。

在一个优选实施例中，该耐热室是一个立方体形的盒。在一个进一步优选的实施例中，该耐热室是圆柱形的。

制成该耐热室的材料优选是一种耐腐蚀的钢合金。在本发明的一个特别优选的实施例中，该耐热室由加入了钼的一种铬镍钢组成。

根据本发明，该耐热室优选具有一个或多个开口，这些开口可以任选地在灰化过程中被关闭。这些开口用作在耐热室内部与周围环境之间的气体交换的阀开口、并且防止在这个室内建立超过大气的压力。

根据本发明，该耐热室可以任选地借助一个罩而关闭。在这种情况下实现了最低的贵金属损失。此外，借助一个罩来关闭该室可以防止含贵金属的残余物被带出。

在本发明的一个优选实施例中，该罩由与该耐热室自身相同的材料组成。借助这样一个罩来关闭该耐热室使得有可能在该室中建立热平衡，这种平衡仅略微地受这少数几个阀开口的干扰。

然后，这个被覆盖的、受热的耐热室作为在该室内所有方向上的一个均匀热辐射体起作用。这保证了在该耐热室中的混合物的整个尺寸上的一种均匀的化学反应过程。

在一个优选实施例中，这样一个室具有500l、更优选250l、且特别优选100l的最大体积。

用于处理含贵金属的混合物的方法

本发明进一步提供了一种用于处理含贵金属的混合物的方法，其中将这些混合物加热并且该方法包括该含贵金属的混合物的上述提供方式。

在本发明的一个优选实施例中，该方法包括一个单一的步骤，在该步骤中将这些含贵金属的混合物加热并且将如上描述的一个填装后的耐热室引入一个加热炉中。

可以容纳一个具有指定体积和指定形状的耐热室的任何加热炉都可以用作该加热炉。

在一个优选实施例中，该加热炉具有活性碳过滤器，它从排气中过滤出随烟气离开该耐热室的、非常细的贵金属颗粒。

在加热这些含贵金属的混合物的这个步骤中的工艺温度优选是不大于1050℃、更优选不大于950℃、且特别优选不大于850℃。

在本发明的优选实施例中，该温度应当降到小于600℃的、更优选小于700℃、且特别优选小于750℃的一个最小温度以下。

加热这些含贵金属的混合物的这个步骤中的过程时间优选是不大于10小时、更优选不大于9小时、且特别优选不大于8小时。

在一个优选实施例中，这种处理含贵金属的混合物的方法是用于从包括一种或多种以下的处于以游离形式或以化合物形式的贵金属的混合物中回收贵金属：钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。

在另一个优选实施例中，该方法是用于回收贵金属钌、铑、钯和铂或其混合物。

实例

实例1：

将表1示出的组分以所示出的量组成的一种混合物用约500ml的水润湿并引入一个聚乙烯（PE）袋中。

acac：乙酰丙酮基；Ph：苯基；CO：羰基

该混合物的总水含量是6.5kg（6.0kg来自活性碳，0.5kg是附加的润湿作用）并且因此是按重量计43.2%（基于总重量）。该多孔材料（在此情况下是活性碳）的比例是按重量计55.3%（基于没有水负载和润湿的总重量）。该袋是借助一个由PE制成的商售的缆线结而关闭的、并且被引入一个由耐腐蚀铬镍钢（加入了钼）制成的、在罩下方每侧具有6个通风开口的耐热室中。该耐热室的底部衬有一个耐火毡片。在该耐热室中的填装有该混合物的PE袋用一个第二耐火毡片严密覆盖。该耐热室后续地借助一个罩（同样由加入了钼的铬镍钢制成）来关闭。

将填装后的耐热室引入一个商售的灰化加热炉中，并且在此暴露于在750℃-850℃范围内的温度下持续约8小时。在该过程完成之后，从该耐热室中取出燃烧残余物和这两个耐火毡片，并且测定其中存在的铑的比例。

取出的残余物的重量是：8.306kg。

取出的覆盖材料的重量（填装后的容器之上和之下的耐火毡片）是：0.736kg。

在精细准备该残余物之后的分析结果给出了：5.932%的Rh。这对应于按质量计8.306kg×5.932%=0.4927kg的Rh含量。

在精细准备该覆盖材料之后的分析结果给出了：0.786%的Rh。这对应于按质量计0.736kg×0.786%=0.0058kg的Rh含量。

这对应于在残余物中98.52%的回收率和在残余物与覆盖材料总体中的99.68%的回收率。

实例2：

使具有表1中示出的组成的混合物经受一个与实例1中一样的灰化过程，只是在灰化过程中该耐热室没有用一个罩关闭并且省略了一个上部覆盖毡片的使用。

取出的残余物的重量是：8.278kg。

在精细准备该残余物之后的分析结果给出了：5.578%的Rh。这对应于按质量计8.278kg×5.578%=0.4617kg的Rh含量。

这对应于92.17%的回收率。

实例3：

使如表2中示出的一种混合物经受与实例1中一样的一个灰化过程。附加的润湿作用同样是用500ml的水进行的。这次与在实例1中一样，在灰化过程中将该耐热室用一个罩关闭。在该耐热室中将含有该含贵金属的混合物的容器以一个上部覆盖毡片覆盖。

该混合物的总水含量是6.5kg（6.0kg来自活性碳，0.5kg为附加的润湿作用）并且因此是按重量计26%（基于总重量）。该多孔材料（活性碳）的比例是按重量计26.3%（基于没有水负载和润湿作用的总重量）。

Acac：酰丙酮基；Ph：苯基；CO：羰基；Vi：乙烯基；Me：甲基

取出的残余物的重量是：9.687kg。在精细准备该残余物之后的分析结果给出了针对单独的贵金属的下列值（表3）：

实例4：

使如表4中示出的一种混合物经受与实例2中一样的一个灰化过程。该混合物的附加的润湿是用500ml的水进行的。这次与在实例2中一样，在灰化过程中没有将该耐热室用一个罩关闭。在将该室引入加热炉中之前，在该耐热室中也没有将含有该含贵金属的混合物的容器用一个上部覆盖毡片进行覆盖。

该混合物的总水含量是6.5kg（6.0kg来自活性碳，0.5kg为附加的润湿作用）并且因此是按重量计25.8%（基于总重量）。该多孔材料（活性碳）的比例是按重量计26.1%（基于没有水负载和润湿作用的总重量）。

Acac：乙酰丙酮基；Ph：苯基；CO：羰基；Vi：乙烯基；Me：甲基

取出的残余物的重量是：9.246kg。在精细准备该残余物之后的分析结果给出了针对单独的金属的下列值（表5）：

在表6中，比较了来自实例3和4的结果。

从表6可以明显地看出，当在灰化方法过程中通过一个罩将该耐热室关闭并且在该耐热室中将包括该含贵金属的混合物的容器用一个上部耐火毡片覆盖时，毫无例外地从灰中获得了贵金属的更好产率。

实例5：

将基本上由表2中示出的组分（但是没有负载了Pt和Rh的活性碳）组成的一种含贵金属的混合物（重量：9kg）与5kg的无机猫砂（商售的、可以在家用品和园艺用品商店中获得）进行混合。然后将所获得的混合物以3.5kg的水润湿并后续地引入一个聚乙烯（PE）袋中。该含贵金属的混合物的总重量是17.5kg。该混合物的水含量是按重量计20%（基于总重量）。该多孔材料（猫砂）的比例是按重量计35.7%（基于没有水负载的总重量）。

该袋是借助一个商售的PE缆线结而关闭的，并且被引入一个由耐腐蚀的铬镍钢（加入了钼）制成的、在这个罩下方每侧具有6个通风开口的耐热室中。该耐热室的底部衬有一个耐火毡片。在该耐热室中，将填装有该混合物的PE袋用一个第二耐火毡片覆盖。该耐热室后续地借助一个耐热罩来关闭。

将填装后的耐热室引入一个商售的灰化加热炉中，并且在此暴露于在750℃-850℃范围内的温度下持续约8小时。在该过程完成之后，从该耐热室中取出燃烧残余物和这两个耐火毡片，并且测定其中存在的贵金属的比例。获得了在各自情况下具有大于98.5%的总回收率的贵金属Pt、Pd和Rh。

实例6：

将一种由5kg的含Rh蒸馏残余物组成的混合物与3.5kg无机氧化铝进行混合并且后续地引入一个聚乙烯（PE）袋中，该氧化铝预先用1kg的水润湿。该含贵金属的混合物的总重量是9.5kg。该混合物的水含量是按重量计10.5%（基于总重量）。该多孔材料（氧化铝）的比例是按重量计41.2%（基于没有加入水的情况下的总重量）。

该袋是借助一个商售的PE缆线结而关闭的，并且被引入一个由耐腐蚀的铬镍钢（加入了钼）制成的、在这个罩下方每侧具有6个通风开口的耐热室中。进一步的处理如在实例5中描述的那样进行。在该过程完成之后，从该耐热室中取出燃烧残余物和这两个耐火毡片，并且测定其中的贵金属的比例。以大于98.5%的总回收率获得了贵金属Rh。

实例7：

将一种由5kg的负载了有机残余物的含Pd活性碳组成的混合物与3.5kg无机氧化进行铝混合并且后续地引入一个聚乙烯（PE）袋中，该氧化铝预先用1kg的水润湿。该含贵金属的混合物的总重量是9.5kg。该混合物的水含量是按重量计10.5%（基于总重量）。该多孔材料（氧化铝）的比例是按重量计41.2%（基于没有水负载的情况下的总重量）。

该袋是借助一个商售的PE缆线结而关闭的，并且被引入一个由耐腐蚀的铬镍钢（加入了钼）制成的、在这个罩下方每侧具有6个通风开口的耐热室中。进一步的处理如在实例6中描述的那样进行。以大于99.5%的总回收率获得了贵金属Pd。

Claims (23)

1.为一种通过加热含贵金属的混合物来处理该混合物的方法提供含贵金属的混合物的方式，其中这种提供方式包括以下措施：

将该有待处理的含贵金属的混合物润湿，

将所润湿的含贵金属的混合物引入至少一个用作水的扩散屏障的容器中，

将填装后的容器与至少一个上部耐火毡片一起引入一个耐热室中。

2.根据权利要求1所述的提供含贵金属的混合物的方式，进一步包括借助于一个耐热覆盖件来关闭该室。

3.根据权利要求1或2所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中处理该含贵金属的混合物的方法是灰化。

4.根据权利要求1至3中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该含贵金属的混合物包含有机贵金属化合物、无机贵金属化合物、元素形式的贵金属或其混合物。

5.根据权利要求1至4中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该含贵金属的混合物包含选自下组的一种或多种金属的元素形式金属或金属化合物，该组由以下各项组成：钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。

6.根据权利要求1至5中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该含贵金属的混合物具有按重量计在5%到90%范围内、优选按重量计在从10%到80%范围内（各自是基于总重量）的总水含量。

7.根据权利要求1至6中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中将该含贵金属的混合物在引入该用作水的扩散屏障的容器中之前与一种多孔材料共混。

8.根据权利要求7所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该多孔材料的比例为按重量计在0到70%范围内、优选按重量计在从0到60%范围内（各自是基于没有水负载情况下的混合物总重量）。

9.根据权利要求7或8所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中使用选自下组的一种无机材料作为多孔材料，该组由以下各项组成：硅铝酸钠、膨润土、沸石、氧化铝、膨胀粘土和猫砂。

10.根据权利要求7至9中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中使用选自下组的一种有机的含碳材料作为多孔材料，该组由以下各项组成：活性碳、木炭、过滤器木炭和锯屑。

11.根据权利要求1至10中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该用作水的扩散屏障的容器由塑料组成。

12.根据权利要求11所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该用作水的扩散屏障的塑料是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。

13.根据权利要求1至12中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中填装有该混合物的该容器在该耐热室内位于至少一个下部耐火毡片之上。

14.根据权利要求1至13所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该上部耐火毡片和/或下部耐火毡片是一种由玻璃棉、岩棉或其他陶瓷隔热材料构成的纤维毡片。

15.根据权利要求1至14中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该耐热室是由耐腐蚀的钢、优选是由添加有钼的铬镍钢制成的。

16.根据权利要求1至15中任何一项所述的提供含贵金属的混合物的方式，其中该耐热室具有一个或多个任选地可关闭的通风开口。

17.用于处理含贵金属的混合物的方法，其特征在于，该方法包括根据权利要求1至16中的一项或多项所述的提供混合物的方式。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法包括一个加热这些含贵金属的混合物的单一步骤。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中将这些含贵金属的混合物加热到在从600℃到1050℃范围内的温度。

20.根据权利要求17至19中任何一项所述的方法，其特征在于，该方法是用于回收贵金属钌、铑、钯、银、锇、铱、铂或金。

21.一种填装的耐热室，包括：

一种含贵金属的混合物与多孔材料的至少一种润湿的混合物，该润湿的混合物被容纳在至少一个用作水的扩散屏障的容器中，

至少一个上部耐火毡片，该上部耐火毡片覆盖了填充有该混合物的半透的容器。

22.根据权利要求21所述的填装的耐热室，进一步包括一个耐热覆盖件以用于关闭该室。

23.根据权利要求21或22所述的填装的耐热室，进一步包括至少一个下部耐火毡片，含有该混合物的该容器在该耐热室中位于该下部耐火毡片上。