JP3752552B2

JP3752552B2 - 水中での有機塩素化合物除去用光触媒

Info

Publication number: JP3752552B2
Application number: JP10832796A
Authority: JP
Inventors: 遵渡辺; 憲次郎藤本; 利之森; 正一山内
Original assignee: National Institute for Materials Science; Tosoh Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; Tosoh Corp
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: JPH09271677A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば地下水、河川水、上下水道水、工業用廃水などに含まれる有機塩素化合物を除去することを目的とした水中での有機塩素化合物除去用の触媒に関し、特に、触媒の存在下において、光照射だけで、効率よく水中の有機塩素化合物を除去する光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水中の有機塩素化合物の除去法としては、触媒による方法、微生物による方法、酸化剤による方法、紫外線による光分解法及び吸着剤による方法などがある。触媒による方法としては特にＰｔやＰｄなどの貴金属元素を担持したアルミナやシリカなどの触媒を使用して、加熱した触媒層に水分をストリッピングにより気化させたのちのガスを導入して、接触酸化分解する方法や、また、上下水道などでは微生物を利用して、微生物により有機塩素化合物を除去する方法や、オゾンや過酸化水素などの酸化剤により酸化分解する方法、又は波長が 250nm以下の紫外線を使用し、紫外線により有機塩素化合物を光分解する方法、また、吸着剤の吸着力を利用して有機塩素化合物を吸着回収する方法などが採られていた。
【０００３】
しかし、ストリッピングと加熱触媒反応を併用する方法では、一度水分を気化させる必要があることから、おのずと処理量が小さく、十分な処理量を確保するためには、水処理装置が大掛かりになる点に問題があった。
【０００４】
また、微生物や酸化剤を使用する方法では有機塩素化合物の種類により分解できる物質とできない物質があり、完全な除去ができず、また、微生物の生存に適した環境を維持することが困難であり、他の方法との組み合わせが必要で、必然的に処理装置が大型化するなどの問題点があった。
【０００５】
また、波長が 250nm以下の紫外線を照射して、光分解反応により処理する方法では、使用する紫外線の波長が極めて短いために、処理に際し、多量のエネルギーが必要であり、また、光が人体に有害であり、取扱いに注意が必要であった。
【０００６】
また、吸着剤を使用する場合は吸着剤の取換えが必要で、また、本質的に除去できていないという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点を解決し、例えば地下水、河川水、上下水道水、工業用廃水などに含まれる有機塩素化合物を微量の光エネルギーにより除去する水中での有機塩素化合物除去用光触媒を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、水中に含まれる有機塩素化合物を微量の光によるエネルギーで除去する水中での有機塩素化合物除去特性を有し、かつ耐久性に優れた光触媒を開発すべく検討を続けた結果、
一般式：Ａ_xＭ_yＴｉ_8-yＯ₁₆
（式中、ＡはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｂａ及びＮａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素を示す。ただしＮａ元素はＭがＣｒの場合に限る。ｘ，ｙは 0.7＜ｘ≦2.0 及び 0.7＜ｙ≦2.0 を示す。）で表され、プリデライト型結晶相からなる触媒が、水中に含まれる有機塩素化合物を微量の光によるエネルギーで除去する水中有機塩素化合物除去能力が高く、耐久性にもすぐれるものであることを見出した。
【０００９】
即ち本発明の水中での有機塩素化合物除去用光触媒の組織は、
一般式：Ａ_x Ｍ_y Ｔｉ_8-y Ｏ₁₆
（式中、ＡはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素を表す。ｘ及びｙは0.7＜ｘ≦2.0及び0.7＜ｙ≦2.0を示す。）で表され、プリデライト型結晶相からなる触媒でなければならない。
【００１０】
プリデライト型結晶は一次元トンネル構造を有する化合物である。トンネルイオンとしてはＫ等のアルカリ金属イオンあるいはＢａ等のアルカリ土類金属イオンがある。Ｎａの場合にはＣｒと組み合わせて用いた場合のみプリデライト構造をとることができるがその他の元素と組み合わせた場合にはトンネル構造は失われ、フロイデンバージャイト型結晶構造となるので好ましくない。
【００１１】
また、ｘ及びｙの値はそれぞれ 0.7＜ｘ≦2.0 及び 0.7＜ｙ≦2.0 でなければならず、この値を上回るか又は下回る場合には、アルカリ金属の酸化物又は炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物または炭酸塩、２価又は３価金属の酸化物及びＴｉの酸化物が析出し、活性が著しく低下するために好ましくない。また、Ｂａを用いる場合にはイオン半径の制約からｙの値はｙ＝２ｘとすることが好ましい。アルカリ金属とアルカリ土類金属元素を組み合わせる場合にもオン半径の制約から 0.7＜ｘ＜1.2 が好ましい。
【００１２】
また、本発明の光触媒において用いられる２価又は３価金属元素としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｍｇ等がイオン半径の制約上プリデライト型結晶構造を作る上で好ましい。
【００１３】
一般式：Ａ_xＭ_yＴｉ_8-yＯ₁₆
（式中、ＡはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｂａ及びＮａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素を示す。ただしＮａ元素はＭがＣｒの場合に限る。ｘ，ｙは 0.7＜ｘ≦2.0 及び 0.7＜ｙ≦2.0 を示す。）で表されるプリデライト型結晶相は種々の方法により合成できることが知られているが、本発明の光触媒を構成するプリデライト系触媒の製造方法は特に限定されるものではない。
【００１４】
例えば固相合成法としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、酸化チタン及び２価又は３価金属元素酸化物を混合後、1200度以上1500度以下の温度で焼成する方法、液相法としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の硝酸塩、塩化チタン及び２価又は３価金属元素の硝酸塩などの無機塩水溶液を用いて、この混合溶液をアンモニア水又はアンモニア水とシュウ酸アンモニウム水溶液に滴下し、沈殿を得て、その沈殿物を水洗、濾過、乾燥した後、 500度以上1200度以下の温度で焼成する共沈法、アルコキシド法としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素、チタニウム及び２価又は３価金属元素のメトキシド、エトキシド、ブトキシドなどのアルコキシドを非水溶液中で混合し、加水分解、乾燥、 800度以上1200度以下の温度の焼成で得ることができる。
【００１５】
焼成温度については1500度以上の焼成温度でもプリデライト型結晶相の構造は安定に生成するが、高温での焼成は触媒の比表面積の低下を生じ、あまり好ましくない。また、焼成時間はあまり長時間としても比表面積の低下を生じることから好ましくない。
【００１６】
プリデライト系触媒の比表面積は１ｍ²／ｇ以上あれば水中での有機塩素化合物を完全に除去することができる。この触媒の有機塩素化合物の除去の効率は比表面積が大きいほど効率は大きくなり、特に連続流通式で処理水量が多い処理装置になった場合には、比表面積が大きい方が好ましい。
【００１７】
また、この触媒は粉末として用いる他に、多孔質の触媒担体や石英ガラス管又は石英ガラス基板上などにプリデライト系触媒をコーティングしてプリデライト型結晶相の膜として用いることができる。膜として用いる場合には、プリデライト系触媒を分散させた水溶液又は非水溶液に多孔質の触媒担体や石英ガラス管又は石英ガラス基板を漬けた後、焼成する方法や、又は、ＣＶＤ，ＰＶＤ又はスパッタリングにより、多孔質の触媒担体や石英ガラス管又は石英ガラス基板上などの表面にプリデライト型結晶相の膜を形成する方法などがとられる。
【００１８】
本発明のプリデライト系触媒は 360nm付近の波長の長い紫外線や太陽光を用いて水中の有機塩素化合物を除去するために用いられる。水中での有機塩素化合物の除去方法は本発明の触媒を、光の波長が 360nmの紫外線照射の中で、有機塩素化合物を含む水とを接触させることにより行うことができる。本発明が対象とする有機塩素化合物とは、トリハロメタン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレンなどであり、特に濃度については制限はないが、水中での含有量が100 ppm 以下の領域での使用が実用上好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
組成がＫ_1.7Ａｌ_1.7Ｔｉ_6.3Ｏ₁₆になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化アルミニウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で30分混合した後、1200度で２時間焼成することにより、プリデライト型Ｋ_1.7Ａｌ_1.7Ｔｉ_6.3Ｏ₁₆の単相粉末を合成した。
【００２１】
こうして得られた触媒のＸ線回折図を図１に示す。また触媒活性評価試験はバッチ式の反応装置を用いて行った。即ち 10ppmのトリクロロエチレンを含んだ蒸留水１リットル中に触媒を１ｇ入れ、攪拌しながら15Ｗ， 360nmの紫外線を照射し、一定時間ごとの水溶液中のトリクロロエチレンの濃度を測定することにより実施した。そして試験結果を表１に示した。
【００２２】
ただし、水中での有機塩素化合物除去活性は次式で示されるように有機塩素化合物除去率として算出した。
有機塩素化合物除去率（％）＝［（ＴＣＥ_o−ＴＣＥ_t）／ＴＣＥ_o］×100
ここでＴＣＥ_o：トリクロロエチレンの初期濃度 (ppm)
ＴＣＥ_t：一定時間光照射後のトリクロロエチレン濃度 (ppm)
なおトリクロロエチレンの濃度はＰＩＤガスクロマトグラフにより測定した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
実施例２
組成がＫ_1.6Ｇａ_1.6Ｔｉ_6.4Ｏ₁₆になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化ガリウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で30分混合した後、1200度で２時間焼成することにより、プリデライト型Ｋ_1.6Ｇａ_1.6Ｔｉ_6.4Ｏ₁₆の単相粉末を合成した。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１にあわせて示す。
【００２５】
実施例３
組成がＫ_1.7Ｍｇ_0.85Ｔｉ_7.15Ｏ₁₆になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、炭酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で30分混合した後、1200度で２時間焼成することにより、プリデライト型Ｋ_1.7Ｍｇ_0.85Ｔｉ_7.15Ｏ₁₆の単相粉末を合成した。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１にあわせて示す。
【００２６】
実施例４
組成がＢａＡｌ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₆になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化アルミニウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸バリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で30分混合した後、1200度で２時間焼成することにより、プリデライト型ＢａＡｌ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₆の単相粉末を合成した。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１にあわせて示す。
【００２７】
比較例１
組成がＫ_2.5Ｇａ_2.5Ｔｉ_5.5Ｏ₁₆になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化ガリウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で30分混合した後、1200度で２時間焼成して、粉末を得た。この得られた粉末はプリデライト型結晶相ではなく、炭酸カリウム、β−ガリア及び酸化チタンからなる混相であった。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１にあわせて示す。
【００２８】
比較例２
組成がＫ_0.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_7.7Ｏ₁₆になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化アルミニウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で30分混合した後、1200度で２時間焼成して、粉末を得た。この得られた粉末はプリデライト相ではなく、炭酸カリウム、酸化アルミニウム及び酸化チタンからなる混相であった。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１にあわせて示す。
比較例１，２の組成の粉末では光の照射時間が90分では有機塩素化合物の除去率が５％以下でほとんど有機塩素化合物除去能力を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された触媒のＸ線回折図である。

Claims

一般式：Ａ_x Ｍ_y Ｔｉ_8-y Ｏ₁₆
（式中、ＡはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃa及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種の元素、Ｍは２価又は３価のＭｇ,Ａｌ,Ｇａ元素を示す。ｘ及びｙは、0.7＜ｘ≦2.0及び0.7＜ｙ≦2.0を示す。）で表され、プリデライド型結晶相からなることを特徴とする水中での有機塩素化合物除去用光触媒。