JP2560233B2

JP2560233B2 - ハロゲン化炭化水素分解法

Info

Publication number: JP2560233B2
Application number: JP5152640A
Authority: JP
Inventors: 悟大野; 秀男奥山
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO KINZOKU ZAIRYO GIJUTSU KENKYU SHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO KINZOKU ZAIRYO GIJUTSU KENKYU SHOCHO
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JPH07144137A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化炭化水素
分解法に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、トリクロロエチレンやフロン等のハロゲン化炭化水
素を無公害で、かつ低コストで分解することの可能なハ
ロゲン化炭化水素分解法に関するものである。

【従来の技術とその課題】トリクロロエチレンやフロン
等に代表されるハロゲン化炭化水素は、洗浄用溶剤ある
いは、冷媒等として広く利用されてきたが、それらの物
質の環境への流出は、地下水の汚染やオゾン層の破壊
等、地球規模での環境破壊をもたらす要因ともなってい
る。このため、これらの物質の生産の縮減や代替品の開
発等も進められているが、すでに生産されたこれらの物
質を分解し、無害化することも急務となっている。従来
から、たとえば、フロン等の塩フッ化炭化水素の分解法
に関しては、焼却法、プラズマ熱分解法、超臨界加水分
解法、触媒を用いた接触分解法、および、薬品処理法等
が知られている。しかしながら、これら従来の分解方法
の場合には、その分解によって塩酸、フッ酸等の強酸や
致死性の有毒ガスであるハロゲン化カルボニル（たとえ
ば、フォスゲン：ＣＯＣｌ₂）やトリハロメタン、窒素
酸化物等の有害物質が発生する場合がある。そして、こ
れらの生成物は、分解装置や触媒の寿命を低下させると
ともに、高度な排ガス処理設備を必要とする。また、薬
品処理法においては、比較的穏和な環境で処理を行うこ
とができる反面、その薬品処理に使用する薬品はきわめ
て高価であるという欠点がある。以上の通り、従来のハ
ロゲン化炭化水素の分解法においては、いずれも実用上
の問題があり、依然として無公害で低コストのハロゲン
化炭化水素の分解法は、実現されていなかった。この発
明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、
従来法の欠点を解消し、低コストでハロゲン化炭化水素
を無公害的に分解することが可能な新しいハロゲン化炭
化水素分解法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、液状または気体状のハロゲン化
炭化水素類と、粒径が約０．００１〜１．０μｍの範囲
で、１．２３ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体
粒子あるいはこの半導体粒子に金属もしくは異種の半導
体を担持したものからなる微粒子光触媒とのアルカリ水
性懸濁液に光照射し、ハロゲン化炭化水素類を分解する
ことを特徴とするハロゲン化炭化水素分解法を提供す
る。

【作用】すなわちこの発明は、ハロゲン化炭化水素類と
微粒子光触媒のアルカリ水性懸濁液に光照射することに
よって、ハロゲン化炭化水素の分解反応を行うことを特
徴とするものである。さらに詳しく説明すると、まずこ
の発明における光触媒の作用は、以下の通りのものと推
定される。つまり、光エネルギーの吸収によって励起さ
れた触媒が、その吸収したエネルギーにより次式のよう
に、水を分解して水素及び酸素を発生させる。

【化１】この発生した水素および酸素がハロゲン化炭化水素類
（たとえばＣ_kＨ_nＸ_m：Ｘはハロゲン原子）と次の様
に反応し、

【化２】炭化水素（Ｃ_iＨ_j）、炭酸ガス、ハロゲン化水素（Ｈ
Ｘ）等を生成する。さらに、この分解によって生成した
炭酸ガスおよびハロゲン化水素は、水溶液中に存在する
塩基と反応し、

【化３】イオンとして溶液中に溶解、もしくは不溶性の化合物と
して沈澱し、反応系から除去されて無害化される。ま
た、ハロゲン化炭化水素類の分解によって生成した炭化
水素は、回収して有機合成用の原料等に利用することが
できる。ここで、この発明での対象となるハロゲン化炭
化水素類としては、水素の一部あるいは全部が塩素及び
フッ素等のハロゲン族原子によって置換された液状ある
いは気体状のハロゲン化炭化水素もしくはその誘導体で
ある。たとえば、このハロゲン化炭化水素類としては、
クロロフォルム、ジクロロメタン、塩化エチル、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリ
クロロエチレンジクロシクロヘキサン、トリクロロベン
ゼン等の塩素化炭化水素やトリクロロフルオロメタン
（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ
−１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１
３）、テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
３）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
４）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）
等のフロン類、さらにはそれらのアルコール、ニーテ
ル、カルボン酸等の誘導体等が例示される。また、この
発明において使用される光触媒粒子としては、そのエネ
ルギーバンド幅が水の電解電圧（１．２３ｅＶ）よりも
高い各種の半導体粒子や前記半導体粒子に金属あるいは
異種の半導体を担持した形式の光化学ダイオード粒子が
使用される。たとえば、半導体粒子としては、Ｔｉ
Ｏ₂、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＷＯ₃等の酸化物や
ＳｒＴｉＯ₃等の複合酸化物、あるいはＣｄＳ、ＭｏＳ
₂、ＧａＰ、Ｓｉ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｏＳｅ₂、ＣｄＳ
ｅ、ＳｉＣ等の化合物が例示されるが、前記エネルギー
バンド幅を有する半導体粒子であればその組成、構造等
を限定するものではない。また、これらの半導体粒子に
担持する金属あるいは半導体としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ等の元素あるいはそれら元素の化合物が例示さ
れる。水の光分解特性を向上させるため、それら元素あ
るいはその化合物を単独あるいは２種以上組み合わせて
担持してもよい。そして、この発明では、半導体粒子と
しては、約１μｍ〜０．００１μｍの範囲の粒径を有す
る微粒子が使用されるが、粒子の懸濁性や光吸収性や粒
径効果等の点から、約０．３μｍ〜０．００１μｍの範
囲とすることが望ましい。これらの光触媒粒子を懸濁す
るアルカリ性の水性分散媒を形成する塩基性物質は、水
溶性で、かつ、塩素やフッ素のイオンと反応して水溶性
の化合物もしくは沈澱を生成する塩基性物質が好適に使
用される。この塩基性物質の例として、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＮＨ
₃等を挙げることができる。光触媒粒子、そして、この
塩基性物質の使用量は、対象とする被分解ハロゲン化炭
化水素類の種類と処理量、処理効率等に応じて適宜に決
めることができる。光触媒の懸濁液に照射する光として
は光触媒を励起するのに必要な波長領域の光、たとえば
通常の可視光線でも良いが、触媒を効率的に光励起させ
るためには波長１００〜４００ｎｍの紫外光もしくはこ
の紫外光を含む光が望ましい。このような紫外光を与え
る光源としては、水銀灯、キセノンランプ、水素放電管
等を利用することができる。また、太陽光には、エネル
ギーとして約０．５％程度の紫外光（波長：２８０〜３
２０ｎｍ）が含まれており、この発明の光源として太陽
光を利用することにより、分解におけるエネルギーコス
トを著しく低減することもできる。この発明のハロゲン
化炭化水素分解法によって、液状ハロゲン炭化水素を分
解するための装置例を示したものが図１である。たとえ
ばこの図１に例示したように、密閉可能な反応容器
（１）には、アルカリ性水溶液と光触媒微粒子、そして
液状ハロゲン化炭化水素とからなる混合懸濁液（２）が
封入され、電磁攪拌器（７）の磁力による攪拌子（３）
の回転によって攪拌される。光源（８）からの光は、反
応容器（１）の上部に設けられた光導入窓（４）より取
り入れられ、懸濁液（２）に照射され、液状ハロゲン化
炭化水素の分解が行われる。また、この分解によって発
生した分解生成ガスは、ガス入口（５）より必要に応じ
て導入したアルゴン等の不活性ガスをキャリアーとし
て、ガス出口（６）より、排出される。また、この発明
のハロゲン化炭化水素分解法によって、気体状ハロゲン
炭化水素を分解するための装置例を示したものが図２で
ある。この図２においては、気体状ハロゲン化炭化水素
は、必要に応じて不活性キャリアーガスと混合されてガ
ス入口（５）から細粒の気泡としてアルカリ性水溶液と
光触媒微粒子とからなる懸濁液（２）中に吹き込まれ、
電磁攪拌器（７）の磁力による攪拌子（３）の回転によ
って攪拌・懸濁される。光源（８）からの光は、反応容
器（１）の上部に設けられた光導入窓（４）より取り入
れられ、懸濁液（２）に照射され、気体状ハロゲン化炭
化水素の分解が行われる。また、この分解によって発生
した分解生成ガスは、ガス出口（６）より、排出され
る。以下、実施例を示し、さらにこの発明について詳し
く説明する。

【実施例】実施例１図１にその構成を例示した装置を用い、以下の条件で液
状ハロゲン化炭化水素の分解を行い、分解によって発生
したガスをガスクロマトグラフにより分析した。その際
のハロゲン化炭化水素の分解条件は、以下の通りであ
る。ハロゲン化炭化水素：トリクロルエチレン（１ｍｌ）アルカリ性水溶液：５％ＮａＯＨ水溶液（１０ｍｌ）光触媒：ＮｉＴｉＯ₃超微粒子（粒径２０〜４０ｎｍ）光源：人工太陽灯（１００Ｗ）分解時間：１０時間分解によって発生したガスの分析結果を例示したものが
図３である。分解生成ガスとしては水の分解によって生
成した微量の水素の他には、メタンのみが検出され、分
解反応が効果的に進行していることがわかる。なお、こ
の図３では、水素およびメタンの他に酸素および窒素の
存在が認められるが、この両者は、いずれも大気に由来
するものである。実施例２光触媒（ＮｉＴｉＯ₃）の粒径を各種変更し、実施例１
と同一条件でトリクロロエチレンの分解を行い、その際
に生成したメタンの量の測定結果を表１に示した。この
表１から、粒径が約２０〜４０ｎｍの光触媒のメタン生
成量（ハロゲン化炭化水素の分解量に比例する）は、粒
径が約４４μｍの光触媒の約５０倍に達しており、光触
媒の微粒子化によってハロゲン化炭化水素の分解効率が
増大することがわかる。

【表１】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明のハ
ロゲン化炭化水素分解法によって、低コストでハロゲン
化炭化水素類を無公害的に分解できる。また、この分解
によって再利用可能な炭化水素等を得ることが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の方法により液状のハロゲン化炭化水
素を分解するための装置を例示した構成概略図である。

【図２】この発明の方法により気体状ハロゲン化炭化水
素を分解するための装置を例示した構成概略図である。

【図３】実施例として、トリクロロエチレンを分解した
際に発生するガスのガスクロマトグラフ分析の結果を例
示したチャート図である。

【符号の説明】

１密閉容器２懸濁液３攪拌子４光導入窓５ガス入口６ガス出口７電磁攪拌器８光源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 35/06 9546−4ＨＣ０７Ｃ 9/04 ＺＡＢＣ０７Ｃ 1/26 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ 9/04 ＺＡＢＢ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＧ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】液状ハロゲン化炭化水素類と、粒径が約
０．００１〜１．０μｍの範囲で、１．２３ｅＶ以上の
バンドギャップを有する半導体粒子あるいはこの半導体
粒子に金属もしくは異種の半導体を担持したものからな
る微粒子光触媒とのアルカリ水性懸濁液に光照射し、ハ
ロゲン化炭化水素類を分解することを特徴とするハロゲ
ン化炭化水素分解法。
【請求項２】粒径が約０．００１〜１．０μｍの範囲
で、１．２３ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体
粒子あるいはこの半導体粒子に金属もしくは異種の半導
体を担持したものからなる微粒子光触媒のアルカリ水性
懸濁液中に気体状ハロゲン化炭化水素類を吹き込み分散
させるとともに、分散液に光照射し、ハロゲン化炭化水
素類を分解することを特徴とするハロゲン化炭化水素分
解法。
【請求項３】波長４００ｎｍ以下の光を照射する請求
項１または２のハロゲン化炭化水素分解法。