JPH08173765A - 有機塩素化合物の光酸化分解処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】有機塩素化合物を含有する空気に、３００ｎｍ
以下の波長を有する紫外線を照射し、ついで光触媒存在
下に導き、この光触媒を励起可能な光を照射することを
特徴とする有機塩素化合物の光酸化分解処理方法。 【効果】本発明方法によれば、空気中に含有される有機
塩素化合物を、従来の光触媒反応に比べて、効率よく二
酸化炭素にまで完全分解することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機塩素化合物の光酸
化分解処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
有機塩素化合物を含有する空気、例えば、有機塩素化合
物で汚染された土壌を真空抽出して得られたガス、地下
水をエアーストリッピングして得られたガス、ドライク
リーニングの排ガス等を浄化するために、光を用いて有
機塩素化合物を効率よく完全分解し得る、有機塩素化合
物の光酸化分解処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地下水や土壌がトリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物で汚染さ
れていることが大きな問題となり、また、ドライクリー
ニングで有機塩素化合物を使用する場合の排ガスも同様
に問題とされている。このような地下水、土壌、大気等
の汚染の原因物質である有機塩素化合物の除去方法とし
ては、現在は、活性炭吸着による方法が一般的である。
しかし、このような方法は、汚染物質を単に移行させる
のみで、根本的な解決にはなっていない。したがって、
有機塩素化合物を分解して無害化する方法の研究がこれ
まで積極的に行われ、種々の技術が提案されている。例
えば、パラジウム等の酸化触媒と塩素化炭化水素含有排
ガスとを高温で接触させる塩素化炭化水素含有排ガスの
処理方法（特開昭５０−９２８５７号公報）、紫外線と
光触媒で有機塩素化合物を分解し、光触媒を集塵器で回
収する排ガス処理装置（特開平５−２８５３４２号公
報）、トリクロロエチレンを含むガスとオゾンを６０〜
１１０℃で反応させたのち、アルカリ液に吸収又は活性
炭に吸着させて、トリクロロエチレンを除去する方法
（特開昭６３−１９０６２０号公報）、１,１,１−トリ
クロロエタンを含むガスを固体酸と１００〜３００℃で
接触させたのち、オゾンと５０〜１２０℃で反応させ
て、１,１,１−トリクロロエタンを分解除去する方法
（特開昭６３−１９０６２１号公報）、ハロゲン化非環
式炭化水素化合物とオゾンとを混合して紫外線を照射
し、ハロゲン化非環式炭化水素化合物を分解する装置
（特開平１−２３６９２５号公報）等が提案されてい
る。光触媒反応は常温・常圧で起こるため、水および空
気の浄化への応用をめざして活発に研究されている。し
かし、反応効率が低いため実用化に至った例は少ない。
そこで反応効率を向上させるために、種々の取り組みが
なされている。例えば、無機材料に有機チタネートを付
着したのち焼成し、さらに白金族金属を担持させる方法
（特公昭６２−１９２４０号公報）、通水性または通気
性を持つ透明性の物質にチタニア微粒子を固定化する方
法（特公平５−３３６０号公報）、多孔性膜に半導体コ
ロイドを保持させる方法（特公平３−６５２３１号公
報）等が挙げられる。例示した方法は、いずれも光触媒
の活性の向上や固定化をめざしたものである。従来の有
機塩素化合物の光酸化分解処理方法としては、通常、光
触媒を充填し、光源を備えた反応塔に有機塩素化合物を
含むガスを通す方法が知られている。この方法では反応
効率が悪く、二酸化炭素まで完全に分解される有機塩素
化合物の割合が十分でなく、未反応の有機塩素化合物や
中間生成物が多量に残存する。有機塩素化合物のうち、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジクロロエチレン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン等は分子内に炭
素−炭素不飽和結合を有するので、２００ｎｍ以上の波
長の紫外線を吸収することができ、紫外線を吸収し励起
されると塩素原子を放出する。放出された塩素原子は、
他の分子を攻撃することができるので、この反応の量子
収率は光触媒反応の量子収率よりもはるかに大きい。し
かし、ここで述べた光反応だけでは有機塩素化合物を完
全分解させることはできず、分子内に塩素を含んだ反応
中間体が残存する。これまで光触媒表面上で有機塩素化
合物からの脱塩素反応と、反応中間体の二酸化炭素への
完全分解の両方の反応を行わせていたので、光エネルギ
ーを無駄に消費していた。このため、光エネルギーを効
率よく利用し、経済的に有機塩素化合物を完全に分解す
ることができる処理方法の開発が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、空気中に含
有される有機塩素化合物を、光触媒を用いて効率的に完
全分解する処理方法を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機塩素化合物
を光触媒分解するにあたり、最初に紫外線を照射して脱
塩素反応を起こし、ついで生成した反応中間体を光触媒
分解すれば、効率よく有機塩素化合物を完全分解し得る
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（１）有機塩素化合物
を含有する空気に、３００ｎｍ以下の波長を有する紫外
線を照射し、ついで光触媒存在下に導き、この光触媒を
励起可能な光を照射することを特徴とする有機塩素化合
物の光酸化分解処理方法、を提供するものである。さら
に、本発明の好ましい態様として、（２）有機塩素化合
物が、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン又はこ
れらの混合物である第(１)項記載の有機塩素化合物の光
酸化分解処理方法、（３）光触媒が担体にチタニアを担
持させたものである第(１)〜(２)項記載の有機塩素化合
物の光酸化分解処理方法、（４）光触媒に照射する光が
紫外線である第(１)〜(３)項記載の有機塩素化合物の光
酸化分解処理方法、及び、（５）紫外線の波長が３００
ｎｍ以下である第(４)項記載の有機塩素化合物の光酸化
分解処理方法、を挙げることができる。

【０００５】本発明方法は、有機塩素化合物を含有する
空気に適用することができる。有機塩素化合物の種類に
は特に制限はなく、揮発して空気中に混在する有機塩素
化合物は本発明方法により処理することができ、このよ
うな有機塩素化合物としては、例えば、塩化メチル、塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化プロ
ピル、ジクロロプロパン等の脂肪族飽和塩素化合物、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ジクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化アリル、塩
化プロペニル、塩化イソブテニル等の脂肪族不飽和塩素
化合物、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン
等の脂環式塩素化合物、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、クロロトルエン、塩化ベンジル等の芳香族塩素化
合物、クロロ酢酸エチル、塩化フルフリル等のその他の
有機塩素化合物等を挙げることができる。本発明方法に
おいては、これらの有機塩素化合物を含有する空気に、
３００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する。紫外
線の有するエネルギーは波長に反比例し、紫外線の波長
が３００ｎｍを超えると、有機塩素化合物の炭素−塩素
結合を切断するに十分なエネルギーが供給されないおそ
れがある。有機塩素化合物に紫外線が照射されると、塩
素原子の非結合性のｎ電子が励起され、炭素−塩素結合
がラジカル的に切断する。有機塩素化合物が、塩化ビニ
ル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン等のように、炭素−炭素二重結合を有し、
かつ、炭素原子に塩素原子が結合していると、その化合
物は紫外線吸収スペクトルの極大値が２００ｎｍ付近に
あるので、３００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を特に
効率よく吸収し、炭素−炭素二重結合のπ電子が励起さ
れ、炭素−塩素結合のラジカル的切断が起こる。

【０００６】本発明方法においては、有機塩素化合物を
含有する空気に３００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を
照射するが、紫外線が同時に３００ｎｍを超える波長の
光を有していてもよい。３００ｎｍ以下の波長の紫外線
の照射に用いることができる光源としては、例えば、低
圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等を
挙げることができる。これらの中で、紫外線照射効率の
高い低圧水銀ランプを、特に好適に使用することができ
る。光源を保護するためにランプの保護筒を設ける場合
は、石英ガラス、透明テフロン製がよく、パイレックス
ガラスは３００ｎｍ以下の波長をカットするので適切で
はない。本発明方法においては、有機塩素化合物は紫外
線を吸収して励起され不安定になると塩素原子を放出す
る。放出された塩素原子は、さらに他の有機塩素化合物
の分子をラジカル的に攻撃し、反応は連鎖的に進行する
ので、この反応の量子収率は、光触媒反応の量子収率に
比べてはるかに高く、効率よく有機塩素化合物の濃度を
低下させることができる。しかし、この反応だけでは、
有機塩素化合物を二酸化炭素まで完全分解させることは
できず、反応中間体が残存する。この反応中間体は、光
触媒表面に吸着しやすい性質を有しているので、次の工
程において、光触媒表面において二酸化炭素まで完全に
分解することが可能である。本発明方法においては、有
機塩素化合物を含有する空気は、紫外線照射を受けたの
ち、光触媒存在下に導かれる。本発明方法に用いられる
光触媒としては、二酸化チタン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸
化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等を挙げる
ことができる。光触媒の形状としては、粉末状、担体に
固定化した成形状等を挙げることができるが、取扱い上
は成形状が好ましい。本発明方法において、光触媒を励
起することが可能な光源としては、先に述べた３００ｎ
ｍ以下の波長の紫外線を照射できる光源を使用すること
ができるが、光触媒の禁制帯幅以上のエネルギーを有す
る光を照射すればよく、例えば、光触媒の種類によって
は太陽光も利用することができる。反応時間は光強度に
もよるが、極めて短時間、例えば、０.０１秒程度の時
間で反応する。

【０００７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ チタンテトライソプロポキサイド［Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ
₇)₄］のエタノール溶液を塩酸酸性の条件で加水分解
し、チタニアゾル溶液を得た。このゾル溶液に粒子径１
mmのシリカゲル（比表面積９０ｍ²／ｇ）を浸漬し、引
き上げて乾燥させた。次に、このチタニアゾルを付着し
たシリカゲルを、５５０℃に昇温した電気炉に入れて３
０分間焼成し、光触媒の成形体を調製した。内部に６Ｗ
の低圧水銀ランプを備えた、内容積１００mlの同一形状
の円筒型石英ガラス製反応容器を２セット製作した（そ
れぞれＡ、Ｂとする）。反応容器Ａは空のまま、反応容
器Ｂには上記の光触媒の成形体を充填し、２個の反応容
器を図１に示すように、Ａ→Ｂの順に直列につなぎ、低
圧水銀ランプを点灯した。次に、この反応容器Ａにトリ
クロロエチレン５００ppm（容量比）を含む高純度空気
を流量１００ml／分で送り、反応容器Ｂ出口から流出す
る空気について、トリクロロエチレン濃度及び二酸化炭
素濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、トリク
ロロエチレンは１５ppm（容量比）、二酸化炭素は９６
５ppm（容量比）であった。トリクロロエチレン５００p
pm（容量比）が二酸化炭素まで完全に分解すると、二酸
化炭素１０００ppm（容量比）を生成するので、この反
応により９６.５容量％のトリクロロエチレンが完全に
二酸化炭素まで分解し、３.０容量％のトリクロロエチ
レンが未反応で残存し、０.５容量％のトリクロロエチ
レンが反応中間体の段階で残っていることが分かる。 実施例２ 有機塩素化合物として、トリクロロエチレンの代わりに
テトラクロロエチレンを用いた以外は、実施例１と全く
同じ操作を繰り返した。反応容器Ｂ出口から流出する空
気中の、テトラクロロエチレンの濃度は８ppm（容量
比）であり、二酸化炭素の濃度は９７０ppm（容量比）
であった。テトラクロロエチレン５００ppm（容量比）
が二酸化炭素まで完全に分解すると、二酸化炭素１００
０ppm（容量比）を生成するので、この反応により９７.
０容量％のテトラクロロエチレンが完全に二酸化炭素ま
で分解し、１.６容量％のテトラクロロエチレンが未反
応で残存し、１.４容量％のテトラクロロエチレンが反
応中間体の段階で残っていることが分かる。

【０００８】比較例１ 反応容器Ａ及び反応容器Ｂともに光触媒の成形体を充填
し、２個の反応容器を図１に示すように直列につなぎ、
低圧水銀ランプを点灯した。次に、この反応容器Ａにト
リクロロエチレン５００ppm（容量比）を含む高純度空
気を流量１００ml／分で送り、反応容器Ｂ出口から流出
する空気について、トリクロロエチレン濃度及び二酸化
炭素濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、トリ
クロロエチレンは１５５ppm（容量比）、二酸化炭素は
６５５ppm（容量比）であった。この反応により、６５.
５容量％のトリクロロエチレンが完全に二酸化炭素まで
分解し、３１.０容量％のトリクロロエチレンが未反応
で残存し、３.５容量％のトリクロロエチレンが反応中
間体の段階で残っていることが分かる。反応容器Ａにも
光触媒の成形体を充填すると、光触媒の陰では紫外線が
到達しないので、トリクロロエチレンの光分解が起こら
なくなり、実施例１と比較して、全体として反応効率が
低下したものと考えられる。 比較例２ 反応容器Ａに光触媒の成形体を充填し、反応容器Ｂは空
のまま、２個の反応容器を図１に示すように、Ａ→Ｂの
順に直列につなぎ、低圧水銀ランプを点灯した。次に、
この反応容器Ａにトリクロロエチレン５００ppm（容量
比）を含む高純度空気を流量１００ml／分で送り、反応
容器Ｂ出口から流出する空気について、ガスクロマトグ
ラフで測定したところ、トリクロロエチレンの濃度は２
２ppm（容量比）、二酸化炭素の濃度は７５０ppm（容量
比）であり、他に反応中間体と考えられるピークが検出
された。この反応により、７５.０容量％のトリクロロ
エチレンが完全に二酸化炭素まで分解し、４.４容量％
のトリクロロエチレンが未反応で残存し、２０.６容量
％のトリクロロエチレンが反応中間体の段階にとどまっ
ている。トリクロロエチレンを含有する空気に、まず紫
外線を照射して炭素−塩素結合を切断し、連鎖的ラジカ
ル反応を起こしたのち光触媒による反応を行った実施例
１と比較すると、本比較例においては、反応容器Ｂにお
いて紫外線照射を受けたトリクロロエチレン分子には、
反応中間体の段階にとどまったまま、完全に二酸化炭素
まで分解されないものが多いことが分かる。 比較例３ 反応容器Ａ及び反応容器Ｂともに空のまま、２個の反応
容器を図１に示すように直列につなぎ、低圧水銀ランプ
を点灯した。次に、この反応容器Ａにトリクロロエチレ
ン５００ppm（容量比）を含む高純度空気を流量１００m
l／分で送り、反応容器Ｂ出口から流出する空気につい
て、ガスクロマトグラフで測定したところ、トリクロロ
エチレンの濃度は１０ppm（容量比）、二酸化炭素の濃
度は２００ppm（容量比）であり、他に反応中間体と考
えられるピークが検出された。この反応により、２０.
０容量％のトリクロロエチレンが完全に二酸化炭素まで
分解し、２.０容量％のトリクロロエチレンが未反応で
残存し、７８.０容量％のトリクロロエチレンが反応中
間体の段階にとどまっている。光触媒による分解を行わ
ず単に紫外線を照射するのみでは、トリクロロエチレン
の分解は大部分が反応中間体の段階までしか進まないこ
とが分かる。実施例１〜２及び比較例１〜３の結果を、
まとめて第１表に示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【発明の効果】本発明方法によれば、空気中に含有され
る有機塩素化合物を、従来の光触媒反応に比べて、効率
よく二酸化炭素にまで完全分解することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例及び比較例で使用した反応容器
のフローである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機塩素化合物を含有する空気に、３００
   ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射し、ついで光触媒
   存在下に導き、この光触媒を励起可能な光を照射するこ
   とを特徴とする有機塩素化合物の光酸化分解処理方法。