JP2001300260A

JP2001300260A - ガス中の非金属フッ化物の光分解方法

Info

Publication number: JP2001300260A
Application number: JP2000117128A
Authority: JP
Inventors: Ichikun Tawara; 一君田原; Naohito Ebihara; 直仁海老原; Masahiro Kurose; 雅弘黒瀬; Seiji Watari; 誠司渡
Original assignee: NISSHO IWAI PLASTIC CORP; Tayca Corp
Current assignee: NISSHO IWAI PLASTIC CORP; Tayca Corp
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2001-10-30

Abstract

(57)【要約】【課題】従来、除去が難しいとされているＣＦ₄、Ｃ₂
Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ ₈、ＳＦ₆、ＮＦ₃及びＣＨＦ₃を分解
することにより除去する方法及び装置を提供する。【解決手段】光触媒及び水若しくは酸素の存在下に、
非金属フッ化物を含有するガスに、紫外線を照射して、
該非金属フッ化物の少なくとも一部を分解することを特
徴とする非金属フッ化物の分解方法にあり、紫外線に対
して安定なＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈、ＳＦ₆、Ｎ
Ｆ₃及びＣＨＦ₃を、例えば常温で光化学酸化分解するの
で、分解時に、ＮＯx・ＳＯxの発生がなく、燃料ガスを
使用しないですむために、低コストで、ＣＯ₂の発生が
少なく、地球温暖化防止に寄与し、しかも、燃料ガスに
よる爆発、火災がなくなり、安全に分解することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中の非金属フ
ッ化物の分解方法及び該分解方法を実施する装置に関
し、特に、光触媒の存在下に、ガス中の非金属フッ化物
を紫外線により分解する非金属フッ化物の分解方法及び
その分解装置に関する。また、本発明は、排気ガス中に
含まれるＣＦ₄(フロン１４)、Ｃ₂Ｆ₆｛構造式：ＣＦ_３
ＣＦ_３(フロン１１６)｝、Ｃ₃Ｆ₈｛構造式：ＣＦ_３ＣＦ
_２ＣＦ_３(フロン２１８)｝又はＣ₄Ｆ₈｛構造式：(ＣＦ
_２ＣＦ_２)_４(フロンｃ３１８)｝その他のフルオロカー
ボン、ＳＦ₆(六フッ化硫黄)その他のフッ化硫黄，ＮＦ₃
（三フッ化窒素）その他のフッ化窒素，又はＣＨＦ₃(フ
ロン２３)その他のヒドロフルオロカーボン、クロロフ
ルオロカーボン又はヒドロクロロフルオロカーボンその
他の非金属フッ化物或いはそれらの混合物を、光触媒の
存在下に、紫外線により分解除去する排気ガスの浄化方
法及び浄化装置に関し、特に、半導体製造工場から排出
される、例えば、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈又は
Ｃ_５Ｆ_８等のフルオロカーボン，ＳＦ₆、ＮＦ ₃又はＣＨ
Ｆ₃その他のヒドロフルオロカーボン等の非金属フッ化
物の一以上を含有する排気ガスを、光触媒の存在下に、
紫外線により分解除去する排気ガスの浄化方法及び浄化
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】フロンは、低毒性、不燃性及び無臭性で
あり、また、防災上の安全性が高く、化学的及び熱的に
安定である。したがって、フロンは、低腐食性で装置を
傷めず、且つ作業上の安全性が高いために、例えば、洗
浄用溶剤として、例えば、精密機械、電子部品、電気部
品及び精密樹脂加工品などの精密洗浄の溶剤として使用
されている。また、半導体の製造工程においては、半導
体のエッチング剤として、フロン１３（ＣＣｌＦ₃）、
フロン１４（ＣＦ₄）、フロン２３（ＣＨＦ₃）、フロン
３２（ＣＨ₂Ｆ₂）フロン１１６（Ｃ_２Ｆ_６）及びフロン
２１８（Ｃ_３Ｆ_８）が使用されている。また、半導体の
エッチング剤として、フロン以外にも、フロン同様に安
全なＳＦ₆及びＮＦ₃が使用されている。これら非金属フ
ッ化物は、何れも沸点が低く、また、次の表にその示す
ように、その安定状態保持年数及び地球温暖化係数は、
地球温暖化で問題とされている二酸化炭素に比べて何れ
も遥かに大きく、したがって、紫外線に対して安定であ
る。ガス種安定状態保持年数（年）地球温暖化係数ＣＦ₄ ５０，０００６，３００Ｃ₂Ｆ₆ １０，０００１２，０００ＳＦ₆ ３，２００２４，９００ＣＨＦ₃ ２５０１２，０００ＮＦ₃ １８０９，７２０ＣＯ₂ １００１このように、非金属フッ化物ガスは、安定状態保持年数
及び地球温暖化係数の大きいところから、地球温暖化の
一要因とされており、今後、地球温暖化を防止する上
で、これら非金属フッ化物ガスの大気への放散は、極力
避けなければならないこととされている。現在、半導体
製造装置などから排出される排気ガス処理方法として
は、大別して、湿式処理による方法、乾式処理による方
法、燃焼方式処理による方法及び加熱酸化式処理による
方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの排ガ
ス処理方法の中、（１）湿式処理による方法は、ガス中
の有害ガスを薬液や水に吸収分離させて、ガスを無害化
するものであるが、ガス中のフッ素化合物ガス、特に非
金属フッ化物を吸収分離できる洗浄液に適当なものがな
く、目下のところその分離は難しく、洗浄後の洗浄液の
廃水処理が必要となるなどの問題がある。（２）乾式処
理による方法は、ガス中の有害ガスを吸着剤に吸着分離
させて無害化するものであるが、ガス中のフッ素化合物
ガス、特に非金属フッ化物を分離できる吸着剤に適当な
ものがなく、目下のところその分離は難しく、また使用
済み吸着剤の廃棄処分が難しいなどの問題がある。
（３）熱分解処理による方法は、ガス中の有害ガスを熱
分解させて、ガスを無害化するものであるが、一般に熱
分解には高温が必要とされ、燃料及び空気の存在により
発生するＮＯｘ及びＳＯｘを含む熱分解ガスの放出が起
こり、また、生成物処理のための洗浄工程及び排水処理
工程を必要とし、また燃料ガスを必要とするなどの問題
がある。（４）酸化分解処理による方法は、ガス中の有
害ガスを酸化分解させて、ガスを無害化するものである
が、不燃性ガス及び腐食性ガスには適していない。さら
に、酸化分解ガスによる生成物処理のための洗浄工程及
び排水処理工程を必要とし、空気又は酸素ガスを供給加
熱するエネルギーを必要とするなどの問題である。本発
明は、ガス中に含まれる非金属フッ化物を分解してガス
を無害化に係る従来法の問題点を解決することを目的と
している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、安定状態
保持年数が大きく、したがって、大気中で紫外線に対し
て安定な非金属フッ化物、フロン、ＳＦ₆(六フッ化硫
黄)及びＮＦ₃（三フッ化窒素）等の非金属フッ化物、特
に、ＣＦ₄(フロン１４)、Ｃ₂Ｆ₆｛構造式：ＣＦ _３ＣＦ
_３(フロン１１６)｝、Ｃ₃Ｆ₈｛構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３(フロン２１８)｝、Ｃ₄Ｆ₈｛構造式：(ＣＦ_２ＣＦ
_２)_４(フロンｃ３１８)｝、ＳＦ₆、ＮＦ₃及びＣＨＦ
₃(フロン２３)が、光触媒、特に酸化チタン光触媒の存
在下に紫外線を照射することにより分解することを発見
して、本発明に至った。本発明は、従来、除去が難しい
とされているＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈、ＳＦ₆、
ＮＦ₃及びＣＨＦ₃を分解することにより除去する方法及
び装置を提供することを目的としている。

【０００５】即ち、本発明は、光触媒の存在下に、非金
属フッ化物を含有するガスに、紫外線を照射して、該非
金属フッ化物の少なくとも一部を分解することを特徴と
する非金属フッ化物の分解方法にあり、また、本発明
は、光触媒及び水若しくは酸素の存在下に、非金属フッ
化物を含有するガスに、紫外線を照射して、該非金属フ
ッ化物の少なくとも一部を分解することを特徴とする非
金属フッ化物の分解方法にあり、さらに本発明は、非金
属フッ化物の前記分解方法において、光触媒として、二
酸化チタンの粉末粒子若しくは二酸化チタンの粉末粒子
の造粒物を含む酸化チタン触媒を使用することを特徴と
する。そしてまた、本発明は、紫外線放射灯が挿通さ
れ、両方の端部が開口されると共に、一方の端部に非金
属フッ化物含有ガスのガス導入口が設けられ、他方の端
部に、非金属フッ化物の光分解物を含有するガスのガス
排出口が設けられている管状部材を備えており、紫外線
放射灯と管状部材の間に、紫外線透過性の仕切壁によ
り、光分解触媒充填用の空間及び非金属フッ化物含有す
るガスの流通用の空間が形成されていることを特徴とす
る非金属フッ化物の分解装置にあり、さらに、本発明
は、前記非金属フッ化物の分解装置において、そのガス
導入口には、ＣＶＤクリーンガス排出口、エッチングガ
ス排出口若しくはアッシャーガス排出口に接続可能の接
続端が備えられいていることを特徴とするものである。
さらにまた、本発明は、１乃至３００ｎｍの粒度の二酸
化チタンの粉末粒子若しくは二酸化チタンの粉末粒子の
表面の一部が露出している粒度が０．１乃至５０ｍｍの
粒子を含むことを特徴とする非金属フッ化物の光分解触
媒にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】光触媒としては、ＴｉＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂及びＺｒＯ₂等の金属酸
化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＫＴａＯ₃、Ｎｉ-Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇等
の金属酸塩、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、Ｃｄ
Ｔｅ、ＭｏＳｅ2、ＷＳｅ₂等のカルコゲン化合物などが
あるが、本発明に使用する光触媒は、非金属フッ化物に
対する触媒能が優れ、耐食性が優れており、しかも低コ
ストで人体に害が少ないという点から、酸化チタンが推
奨される。酸化チタンとしては、二酸化チタン，含水酸
化チタン，メタチタン酸，オルトチタン酸，低次酸化チ
タンなどが使用可能である。結晶形は、無定形，アナタ
ース（バンドギャップ：３．２ｅＶ），ルチル（バンド
ギャップ：３．０ｅＶ），ブルッカイト形のいずれでも
よいが、光触媒能がより高いという点から特にアナター
ス形が好ましい。これらの二酸化チタンの一次粒子の平
均粒度は、１乃至３００ｎｍの範囲内であるが、特に５
乃至２００ｎｍの平均粒度を有する一次粒子であるのが
好ましい。

【０００７】本発明において、光触媒に使用される例え
ば二酸化チタンは、例えばルチル形の二酸化チタンで３
ｅＶのバンドギャップを有し、これは波長にすると、約
４００ｎｍに相当し、また、アナタース形の二酸化チタ
ンでは、バンドギャップが３．２ｅＶであり、これは波
長にすると、約３８０ｎｍに相当し、したがって、二酸
化チタン触媒は、ルチル形で４００ｎｍ以下の波長又は
アナタース形で３８０ｎｍ以下の波長の光により光励起
される。この光励起された二酸化チタンは、＋３．０Ｖ
（ｖｓ．ＮＨＥ）という非常に高い酸化電位を有する正
孔と、これと対となる電子を発生する。したがって、光
励起された酸化チタンは、正孔が水分子と接して水分子
の水素を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成
し、発生した電子は、酸素を還元して、スーパーオキシ
ドアニオン（・Ｏ-）を生成する。

【０００８】これら二酸化チタンの光触媒としての使用
形態は、紫外線照射時に、照射された紫外線を受けて二
酸化チタン表面でヒドロキシラジカル及びスーパーオキ
シドアニオンを生成させ、この生成したヒドロキシラジ
カル及びスーパーオキシドが排気ガス中の非金属フッ化
物を酸化できるように、例えば、二酸化チタンの粉末粒
子若しくは二酸化チタンの粉末粒子の造粒物をその侭光
触媒として使用するか、又は粉末状の二酸化チタンのゾ
ル状懸濁液若しくはチタン化合物の溶液を触媒担体等の
基材の表面を覆うように触媒担体等の基材の表面に付着
させて光触媒として使用する。二酸化チタンを形成する
チタン化合物を含む二酸化チタン光触媒用のコーティン
グ液を、触媒担体その他各種の基材の表面に付着させる
ときには、付着後、基材に付着された前記チタン化合物
を、酸化処理して又は使用時に前記チタン化合物を酸化
して、二酸化チタン光触媒を基材上に薄層状に形成する
ことができる。このように二酸化チタン光触媒用のコー
ティング液を基材上に薄層状に形成させる方法として
は、例えば、スプレー法、スピンコート法、含浸法（デ
ィップ法）若しくは流し塗り法などの被覆方法を使用す
ることができる。

【０００９】チタン化合物を成分に含む二酸化チタン光
触媒コーティング液を被覆した二酸化チタン光触媒とし
ては、例えば、平均粒度が６ｎｍの一次粒子の二酸化チ
タン粉末粒子の含有率が２５重量％の水の二酸化チタン
スラリー（テイカ株式会社製ＡＭＴ−１００の水の二酸
化チタンスラリー）をパルプ基材に担持したものテイカ
株式会社製ＴＫＨ−５０１（商品名）等がある。二酸化
チタン光触媒は、光触媒担体等の基材にのみに担持させ
るものでなく、光触媒を備える光化学反応空間を形成す
る壁部内面または紫外線を発する光源に上記の光触媒コ
ーティング液を直接塗布することにより担持させて使用
することができる。光源に塗布された二酸化チタン光触
媒は、紫外線透過性に形成される。この場合、二酸化チ
タン光触媒は、比較的薄層に形成して、紫外線の透過量
が大きくなるように形成されるのが好ましい。また、本
発明において、光化学反応空間を形成する壁部内面を紫
外線を反射する鏡面構造に形成することができる。この
ように光化学反応空間を形成する壁部内面を、紫外線が
反射する鏡面構造に形成すると、光触媒粒子間を透過し
た紫外線を壁部内面で反射して有効に使用することがで
きるので好ましい。

【００１０】酸化チタン光触媒用コーティング液には、
二酸化チタン、含水酸化チタン、メタチタン酸、オルト
チタン酸、２価若しくは３価のチタン酸化物（以下、低
次酸化チタンという）、焼成により酸化チタンに変化す
る性質を持つチタン有機物錯体、過酸化チタン、過酸化
水素チタン錯体又は塩化チタン若しくは硫酸チタン等の
無機酸のチタン塩などの酸化チタン形成用チタン化合物
の一種類又は二種類以上が含有される。また、この光触
媒用コーティング液の溶媒としては、水が使用される
が、水の他にアルコール、アセトン若しくはトルエン等
に代表される揮発性有機溶剤又は前記揮発性有機溶剤の
二種類以上の混合物を使用することができる。

【００１１】本発明において、例えば二酸化チタンの粉
末状粒子は、例えば２０ｎｍ以下の粒度の微細な粒子と
して製造されるが、光触媒としての二酸化チタンは、前
記二酸化チタン粉末状粒子を粒状に造粒することにより
形成するか、又は、前記二酸化チタン粉末状粒子又はそ
の造粒物を、所定粒度の粒状物の触媒担体に付着させて
所定粒度の粒状物の二酸化チタン光触媒として形成する
ことができる。触媒担体としては、例えば、石英粒子等
の紫外線透過性の担体に付着させて使用すると、二酸化
チタン被膜を紫外線透過性の薄層に形成するときに、光
源から離れた箇所にまで紫外線の到達できるので好まし
い。また、球状又は円柱状の担体に担持させて粒状に形
成すると、比較的粒度の揃った各種の平均粒度の二酸化
チタン光触媒粒子を使用することができることとなり好
ましい。このように粒状に形成された二酸化チタン光触
媒を反応塔等の反応空間内に充填して使用する場合に
は、紫外線が二酸化チタン光触媒の表面に十分に照射さ
れるように、例えば二酸化チタン粒子の粒度が小さい場
合には、薄い充填層に形成するのが好ましく、また二酸
化チタン粒子の粒度が大きい場合には、紫外線が反射及
び透過して全部の粒子の表面を照射できるように、比較
的大きな間隙を形成するのが好ましい。

【００１２】石英ガラス製の担体を使用する場合には、
二酸化チタン粒子により、担体表面の全体を覆い、非金
属フッ化物の分解により生成するフッ化水素ガスが石英
ガラス製の担体に接触するのを防止するのが好ましい。
このように二酸化チタン光触媒で充填層を形成すると、
粒子間の間隙に形成される触媒反応空間に、排気ガスの
流通間隙が確保して、二酸化チタン光触媒を充填できる
こととなり、非金属フッ化物含有排気ガスが反応塔を通
過する間に、排気ガス中の非金属フッ化物ガスを、紫外
線照射下の二酸化チタン面と十分に接触させることがで
き、非金属フッ化物ガスの酸化分解反応を促進できるこ
ととなるので好ましい。また、本発明において、例えば
二酸化チタン光触媒粒子は、その粒度を適当な粒度範囲
内に揃えて使用すると、粒子間の間隙内に紫外線が到達
できるように、粒子間の間隙を調整及び確保できるので
好ましい。

【００１３】二酸化チタン光触媒を粒状に形成する場合
には、二酸化チタンの粉末状粒子は造粒して、目的に応
じた大きさの粒度の造粒物に形成される。二酸化チタン
粉体から造粒物を形成する方法については、特に限定し
ないが、例えば市販の造粒機、錠剤成型器等を利用する
ことができる。造粒時に用いる溶媒としては、水の他
に、アルコール、アセトン、トルエン等に代表される揮
発性有機溶剤の使用が好まれる。しかし、造粒機の種類
によっては、溶媒を使用しなくても良いものがある。

【００１４】本発明において造粒物に使用される二酸化
チタン粉体としては、例えば、粒度が６ｎｍの一次粒子
の二酸化チタン粉（例えば、テイカ株式会社製のＡＭＴ
−１００：商品名）、粒度が３０ｎｍの一次粒子の二酸
化チタン粉（例えば、テイカ株式会社製のＡＭＴ−６０
０：商品名）及び粒度が１８０ｎｍの一次粒子の二酸化
チタン粉（例えば、テイカ株式会社製のＪＡ−１：商品
名）等がある。また、本発明において使用される二酸化
チタン造粒物としては、例えば、粒度が６ｎｍの一次粒
子の二酸化チタン粉（例えば、テイカ株式会社製、ＡＭ
Ｔ−１００：商品名）を造粒機により直径１ｍｍ長さ３
ｍｍの円柱状粒子に造粒した二酸化チタン造粒物（例え
ば、テイカ株式会社製、ＴＫＧ−４０１：商品名）、粒
度が３０ｎｍの一次粒子の二酸化チタン粉（例えば、テ
イカ株式会社製、ＡＭＴ−６００：商品名）を造粒機に
より直径１ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状粒子に造粒した二
酸化チタン造粒物（例えば、テイカ株式会社製ＴＫＧ−
４０２：商品名）等がある。

【００１５】本発明において、光触媒に使用される二酸
化チタン造粒物の粒度又は見掛けの粒度については特に
限定されるものではないが、実質的には、０．０１乃至
５ｃｍの見掛けの平均粒度のものが使用可能である。本
発明において、二酸化チタン光触媒粒子の粒度を整える
ためには、二酸化チタン粉体の造粒物の粒度を篩分け等
により調整することができるが、二酸化チタン光触媒
を、粒度調整された光触媒担体の基材に被覆してもよ
い。このように光触媒担体として、適当な粒度範囲内に
揃えられた粒度の光触媒担体を使用すると、光触媒粒子
間の間隙内に紫外線が到達できるように、光触媒粒子間
の間隙を確保できるので好ましい。

【００１６】本発明においては、以上のように、二酸化
チタン粉体、二酸化チタン粉体粒子の凝集物、二酸化チ
タン粉体の造粒物若しくは二酸化チタンを含む光触媒コ
ーティング液で各種基材を被覆した二酸化チタン光触媒
を使用することができる。この場合、二酸化チタン光触
媒コーティング液で被覆される基材としては、紫外線透
過性の石英等の担体、及び紫外線非透過性のガラス、ア
ルミナやシリカに代表されるセラミック、石膏、セメン
ト、スレート、石、活性炭、紙などにより構成された、
球状、円柱状、板状、繊維状、ハニカム状などの形状の
ものが使用できる。また、本発明においては、光触媒コ
ーティング液による基材の被覆処理方法については、通
常使用される被覆方法、例えばスプレー法、スピンコー
ト法、含浸法（ディップ法）などを採用することができ
る。

【００１７】また、二酸化チタン光触媒の粉体、造粒物
若しくは光触媒コーティング液を基材に付着した光触媒
の大きさについても、特に限定しない。しかし、０．０
１乃至５ｃｍの粒度であるのが好ましい。触媒担体その
他二酸化チタン光触媒を担持する基材の大きさについて
は、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン光触媒
を担持する球状の基材としては、０．１〜５０ｍｍの平
均粒径のものを使用することができる。板状、繊維状、
ハニカム状の二酸化チタン光触媒を担持する基材の大き
さは、光分解装置の種類、反応システム等により左右さ
れ、その目的に応じて、適宜決定することができる。

【００１８】本発明において、二酸化チタンの光触媒能
を向上させる目的で、Ｎｂ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ａ
ｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ若しくはＳｍ
の金属若しくは金属化合物又はこれら二以上の金属若し
くは金属化合物を、例えば、助触媒叉は促進剤として、
其の侭叉は溶液若しくは懸濁液の形で、前記二酸化チタ
ン粉体、二酸化チタン粉体の造粒物又は二酸化チタン光
触媒コーティング液に混合して、其の侭、二酸化チタン
光触媒とすることができる。このように助触媒叉は促進
剤が混合されたものを、触媒担体その他各種基材表面に
付着させて、助触媒叉は促進剤が添加された二酸化チタ
ン光触媒とすることができる。この場合、前記助触媒叉
は促進剤は、二酸化チタン粉末状粒子及び/又は二酸化
チタン造粒物と混合され、又は二酸化チタン造粒物の場
合は、助触媒叉は促進剤と混合した上にさらにその粒子
間にまで侵入した形で、混合され、またチタン化合物の
懸濁液若しくは溶液と助触媒叉は促進剤となる元素叉は
助触媒叉は促進剤となる元素の化合物の懸濁液若しくは
溶液の場合は、助触媒叉は促進剤は、二酸化チタン粒子
と混在及び／又は複合した形で二酸化チタン光触媒に添
加される。二酸化チタンは、二酸化チタンの一次粒子又
は二次粒子を造粒後又は二酸化チタンコーティング剤を
担体に被着後に乾燥することにより製造されるが、市販
の二酸化チタンの光触媒及び脱臭触媒は、水分含有量は
１乃至１０重量％、好ましくは２乃至７重量％であり、
光化学反応はこの吸着されている水分により行うことが
できる。しかし、さらに、二酸化チタン光触媒による非
金属フッ化物の光分解反応を促進させるためには、二酸
化チタン光触媒に接触する非金属フッ化物含有ガス中
に、又は二酸化チタン光触媒に、水若しくは酸素を存在
させることが望ましい。非金属フッ化物含有ガス中に水
を存在させる場合には、非金属フッ化物含有ガスに水を
噴霧するか、又は非金属フッ化物含有ガスを水中に潜ら
せることにより、非金属フッ化物ガス中に水分を存在さ
せることができる。光触媒中に水を存在させる場合に
は、光触媒に水を噴霧等により含浸させることとなる。

【００１９】光源に関しては、ルチル形の二酸化チタン
の場合は、４００ｎｍ以下の波長の紫外線であれば、二
酸化チタン光触媒による非金属フッ化物の光分解反応は
進行させることができるが、アナタース形の二酸化チタ
ンの場合には、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線であれ
ば、二酸化チタン光触媒による非金属フッ化物の光分解
反応は進行するので、４００ｎｍ以下又は３８０ｎｍ以
下の波長の紫外線を含む光を発生する光源であれば何れ
も使用可能である。しかし、１７０乃至４００ｎｍの波
長の紫外線を発生する光源であるのが好ましい。このよ
うな紫外線を含む光を発生する光源としては、ブラック
ランプ、殺菌灯、キセノンランプ、高圧水銀灯等を使用
することができ、その消費電力も１５ｗｈ乃至１５００
ｗｈ、好ましくは１５ｗｈ乃至６００ｗｈで足りるの
で、消費電力が比較的少なくて光分解を行うことができ
る。

【００２０】本発明において、光触媒としては、市販の
二酸化チタン光触媒を使用することができる。本発明に
おいては、二酸化チタン光触媒は、１７０ｎｍ乃至４０
０ｎｍの波長の紫外線を照射して光励起させるのが好ま
しい。本発明においては、この光励起された酸化チタン
光触媒が、非金属フッ化物を直接酸化分解し又は水又は
酸素を介在させて、非金属フッ化物を酸化還元分解し
て、二酸化炭素及びフッ化水素又は二酸化炭素、フッ化
水素及び塩化水素を生成させる。

【００２１】本発明において、二酸化チタン光触媒によ
る非金属フッ化物の光化学酸化反応により生成する二酸
化炭素、フッ化水素及び塩化水素は、大気に放散されな
いように、例えば乾式及び／又は湿式により分離処理工
程で捕集される。したがって、本発明においては、光触
媒反応処理工程（装置）に続いて、乾式及び／又は湿式
によるガスの分離除去工程が設けられ、これにより分解
ガス中の有害ガスを分離除去して、分解ガスは安全な状
態で大気に排出される。光化学分解ガス中のフッ化水素
（ＨＦ）の吸着除去は、吸着剤として、活性炭、ゼオラ
イト、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシ
ウム、水酸化ナトリウムの他に、酸化亜鉛・水酸化亜鉛
の複合体等を使用して行うことができる。これらのＨＦ
の吸着除去用の吸着剤は、光触媒が存在する非金属フッ
化物の光分解反応系の中に共存させることができる。こ
のようにＨＦ吸着除去用の吸着剤を、光分解反応系内に
存在させると、反応により生じたＨＦガスを効率的に吸
着除去できるので効果的である。また、このように光触
媒の存在下に非金属フッ化物の酸化分解反応により生成
したＨＦガスを吸着剤により分離しておき、その後に、
そのＨＦガスを吸着した吸着剤を分離し、吸着したＨＦ
を吸着剤の再生処理段階で回収するようにしてもよい。

【００２２】光触媒による光化学反応によりフッ素化合
物を酸化して生成したフッ化水素ガスを水に溶解させて
除去する場合には、光化学反応の生成ガスを、散水塔又
はベンチュリースクラバー等の吸収塔を通過させるか、
又は水中を通過させることにより溶解除去する。光分解
反応を促進させるために、光触媒とフッ素化合物が接す
る反応系中に、水分及び／又は酸素を存在させることが
望ましい。水分及び／又は酸素の存在量については特に
限定されない。

【００２３】本発明において、非金属フッ化物を含有す
る排気ガスとしては、半導体製造工程に使用される非金
属フッ化物の、ＣＦ₄、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、Ｎ
Ｆ₃、ＣＨＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈、Ｃ₂ＣｌＦ₅、ＣＣｌ₂
Ｆ₂は、他の有害ガス及び不活性ガスと共に、半導体製
造装置から真空ポンプにより排出される。本発明におい
ては、この真空ポンプにより排出された半導体製造装置
からの排気ガスを、二酸化チタン光触媒が充填される光
化学反応層に、例えば、添加された少量の水分と共に流
入させて、例えば、室温又は２０乃至２５℃の温度下
で、１７０乃至４００ｎｍの波長の紫外線の照射下に、
光化学反応を行わせて、非金属フッ化物ガスを、二酸化
炭素及びフッ化水素叉は二酸化炭素、フッ化水素及び塩
化水素に分解し、この分解により生成した二酸化炭素及
びフッ化水素叉は二酸化炭素、フッ化水素及び塩化水素
は、物理吸着及び／又は化学吸着により除去することが
できる。吸着剤を二酸化チタン光触媒と共存させると、
反応により生じたＨＦガスを効率よく吸着除去すること
ができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例による例示及び説明の内
容により、何ら限定されるものではない。図１は本発明
の光化学反応装置の一実施例を示す概略の平面断面図で
ある。例１図１に示す実施例において、塩化ビニル製の反応管１
は、両端部にネジ部２が形成されており、塩化ビニル製
の蓋部材３が螺着されている。本例において、塩化ビニ
ル製の蓋３には、紫外線灯４の口金部５の挿通用の開口
部６が形成されている。開口部６の外側には内向きフラ
ンジ部７が形成されており、この内向きフランジ部７に
より、開口部６にＯリング８の受け座９が形成されてい
る。紫外線灯４の取り付けは、両側の蓋部材３の開口部
６に、紫外線灯４のＯリング８を取り付けた、夫々対応
する口金部５を挿通して、Ｏリング８を蓋部材３の受け
座９に取り付ける。蓋部材３に紫外線灯４を取り付けた
ところで、夫々蓋部材３を回して反応管１の端部２に蓋
部材３を螺着する。本例の反応管３には、両端部に、開
閉弁１０を備える非金属フッ化物含有ガス導入口１１及
び開閉弁１２を備える光化学処理ガス排出口１３が設け
られている。光触媒（図示されていない）は、反応管１
と紫外線灯４の間の空間１４に充填される。

【００２５】本例においては、光化学反応で生成するフ
ッ化水素による腐食がないことから、反応管１は、塩化
ビニルで形成されている。しかし、フッ化水素ガスによ
り腐食が避けられるように、例えば二酸化チタン光触媒
等で被覆されて、石英管及びガラス管が耐食性となって
いる場合には、塩化ビニル管に代えて石英管やガラス管
を使用することができる。また、塩化ビニル管に代え
て、ステンレス鋼管を使用することができる。

【００２６】本例においては、光源の紫外線灯として、
ブラックランプ｛ナショナルブラックライトブルー蛍光
灯ＦＬ１５ＢＬ−Ｂ（商品名）｝を使用した。本例にお
けるランプ消費電力は１５Ｗｈであった。このブラック
ランプは、中心波長が３８０ｎｍであり、反応容器の中
心に設置された。そして、光源の紫外線灯４の周りの反
応空間１４内に光触媒として、アナタース形の二酸化チ
タン造粒物（テイカ株式会社製のＴＫＧ−４０１）の３
００ｇ（水分含有率：７容量％）を充填した。この反応
空間１４内に、濃度１％のＣＦ₄ガスを含有する窒素ガ
スをＣＦ₄含有ガスとして封入した。

【００２７】二酸化チタン造粒物を充填した反応空間１
４内に、ＣＦ₄ガスを流通し、反応空間１４内を、ＣＦ₄
を１容量％含有する窒素ガス雰囲気に置換し、反応空間
１４内のガスのＣＦ₄初期濃度を分析した。ＣＦ₄の初期
濃度は９４００ｐｐｍであった。この反応空間１４内
に、ブラックランプ４より紫外線を照射した。紫外線の
照射は１時間の間続けて行われた。紫外線照射を１時間
継続したところで、反応空間１４内に存在する未反応の
ＣＦ_４について分析した。反応生成物中には、ＣＯ_２及
びＨＦの生成が確認された。紫外線照射の１時間後の反
応空間内に含有されるガスのＣＦ₄濃度は９１００ｐｐ
ｍであり、ＣＦ₄の光分解率は３容量％であった（表１
及び表２参照）。

【００２８】例２例１と同様の二酸化チタン光触媒を充填した反応管を使
用して、ＣＦ₄の紫外線照射による光分解試験を行っ
た。本例においても、二酸化チタン造粒物３００ｇ（水
分含有率：７容量％）を充填した反応空間１４内に、Ｃ
Ｆ₄ガスを流通し、反応空間１４内を、ＣＦ₄を１容量％
含有する窒素ガス雰囲気に置換し、反応空間１４内のガ
スのＣＦ₄初期濃度を分析した。本例におけるＣＦ₄の初
期濃度は９４００ｐｐｍであった。この反応空間１４内
に、ブラックランプ４より紫外線を照射した。（ａ）紫外線の照射は２時間の間続けて行われた。紫外
線照射を２時間継続したところで、反応空間１４内に存
在する未反応のＣＦ_４について分析した。紫外線照射の
２時間後の反応空間１４内に含有されるガスのＣＦ₄濃
度は８８００ｐｐｍであり、ＣＦ₄の光分解率は６容量
％であった。また、（ｂ）紫外線の照射を４時間の間続
けて行い、紫外線照射を４時間継続したところで、反応
空間１４内に存在する未反応のＣＦ_４について分析し
た。紫外線照射の４時間後の反応空間内に含有されるガ
スのＣＦ₄濃度は８４００ｐｐｍであり、ＣＦ₄の光分解
率は１１容量％であった。さらに、（ｃ）紫外線の照射
を全量で１８時間となるように継続した。紫外線照射時
間が全量で１８時間に至ったところで、反応空間１４内
に存在するＣＦ₄濃度の分析を行った。紫外線照射時間
の全量が１８時間に至った時点での反応空間１４内に含
有されるガスのＣＦ₄濃度は４３００ｐｐｍであり、Ｃ
Ｆ₄の光分解率は５４容量％であった（表１及び表２参
照）。何れの場合にも、例１のときと同様に、反応生成
物中には、ＣＯ_２及びＨＦの生成が確認された。

【００２９】例３例１と同様の二酸化チタン光触媒を充填した反応管を使
用し、反応管内に水を存在させて、ＣＦ₄についての紫
外線照射による光分解処理を行った。本例においては、
反応管内に水を存在させるために、二酸化チタン造粒物
３００ｇ（水分含有率：７容量％）に、３ｇの水が噴霧
された。水が噴霧された二酸化チタン造粒物を反応空間
１４内に充填した。水が噴霧された二酸化チタン造粒物
を充填した反応空間１４内にＣＦ₄ガスを流通し、反応
空間１４内を、ＣＦ₄を１容量％含有する窒素ガス雰囲
気に置換し、反応空間１４内のガスのＣＦ₄初期濃度を
分析した。ＣＦ₄の初期濃度は９４０００ｐｐｍであっ
た。この反応空間１４内に、ブラックランプ４より紫外
線を照射した。紫外線の照射は１時間の間続けて行われ
た。紫外線照射を１時間継続したところで、反応空間１
４内に存在する未反応のＣＦ_４について分析した。水が
添加された場合の、紫外線照射の１時間後の反応空間内
のＣＦ₄濃度は９０００ｐｐｍであり、ＣＦ₄の光分解率
は４容量％であった（表１及び表２参照）。本例におい
ても、例１及び２の場合と同様に、反応生成物中には、
ＣＯ_２及びＨＦの生成が確認された。

【００３０】例４本例においては、二酸化チタン光触媒として、光触媒用
アナタース形二酸化チタン粉（テイカ株式会社製、ＡＭ
Ｔ−１００（商品名））の３００ｇ（水分含有率：７容
量％）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。こ
の粉状二酸化チタン光触媒を充填した反応空間１４内
に、濃度１％のＣＦ₄ガスを含有する窒素ガスをＣＦ₄含
有ガスとして封入し、反応空間１４内のＣＦ_４初期濃度
を分析した。ＣＦ_４の初期濃度は、９４００ｐｐｍであ
った。この反応空間１４内に，例１の場合と同様に、ブ
ラックランプ４で紫外線を照射した。この紫外線の照射
は、１８時間の間継続して行われた。この紫外線照射を
１８時間継続したところで、反応空間内に存在する未反
応のＣＦ_４について分析した。紫外線照の１８時間射後
の反応空間１４内に未反応で残留するＣＦ_４濃度は４１
００ｐｐｍであり、ＣＦ₄の紫外線照射による光分解率
は、５６容量％であった（表１及び表２参照）。本例に
おける使用電力は、２７０ｗｈであった。本例におい
て、ＮＯｘの発生は認められなかった。本例において
も、反応生成物中には、ＣＯ_２及びＨＦの生成が確認さ
れた。

【００３１】例５二酸化チタン光触媒として、幅１５ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍ及び厚さ９ｍｍの二酸化チタン５ｇ含有の光触媒用の
二酸化チタンハニカムフィルター（テイカ株式会社製の
ＴＫＨ−５０１（商品名））（水分含有率：１容量％）
を使用する以外は、前記例１と同様に行った。本例にお
いて、光触媒用二酸化チタンハニカムフィルターは、筒
状に丸めて反応空間内に挿入して使用された。光触媒用
二酸化チタンハニカムフィルターが装着された反応空間
１４内に濃度１％のＣＦ₄ガスを含有する窒素ガスをＣ
Ｆ₄含有ガスとして封入し、反応空間１４内のＣＦ_４初
期濃度を分析した。ＣＦ_４の初期濃度は、９４００ｐｐ
ｍであった。この反応空間１４内に，例１の場合と同様
に、ブラックランプ４で紫外線を照射した。この紫外線
の照射は、１８時間の間継続して行われた。この紫外線
照射を１８時間継続したところで、反応空間内に存在す
る未反応のＣＦ_４について分析した。紫外線照の１８時
間射後の反応空間１４内に未反応で残留するＣＦ_４濃度
は５９００ｐｐｍであり、ＣＦ₄の紫外線照射による光
分解率は、３７容量％であった（表１及び表２参照）。
本例における使用電力は、２７０ｗｈであった。本例に
おいて、ＮＯｘの発生は認められなかった。本例におい
ても、反応生成物中には、ＣＯ _２及びＨＦの生成が確認
された。

【００３２】以上の例においては、ＣＦ_４の初期濃度及
び紫外線照射後の反応空間１４内に残留する未反応のＣ
Ｆ₄ガス濃度については、ヒューレットパッカード製ガ
スクロマト／マススペクトル分析で分析して求めた。Ｃ
Ｆ４の光分解率は、次の式（１）に従って計算した。光分解率(%)＝｛(初期ガス濃度−照射後残留ガス濃度)／(初期ガス濃度)｝ ×１００・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）

【００３３】

【表１】

【表２】実施例におけるＣＦ_４分解率

【００３４】ブランクテストは、二酸化チタン光触媒を
充填しないで、ＣＦ₄ガスのみを封入した反応空間１４
内に紫外線を１８時間の間継続して照射することにより
行った。紫外線照射後の反応空間内における未反応のＣ
Ｆ₄濃度は、初期ガスのＣＦ_４濃度と実質的に変わらな
かった。また、二酸化チタン光触媒を充填した反応容器
１４内に、ＣＦ₄ガスを封入して、光を照射せずに１８
時間放置したが、この１８時間放置されたガス中のＣＦ
₄濃度は、初期ガスにおける濃度と実質的に変わらなか
った。これは二酸化チタン光触媒へのＣＦ₄ガスの吸着
がなかったことを示すものである。前記表１及び表２に
示す実施例１乃至５においては、従来の熱分解処理によ
る方法及び酸化分解処理による方法に比べて、遥かに低
温で、かつ遥かに低エネルギーでＣＦ_４の分解処理を行
うことができ、また、危険なＳＯｘ及びＮＯｘガスの発
生も起こらないことが確認された。前記実施例１乃至５
とは別に、ＣＦ_４を含有するガスを、二酸化チタン光触
媒が配置され，紫外線が照射されている反応容器内を経
由して強制的に循環させ、反応容器内におけるＣＦ４含
有ガスの滞留時間が１８時間になるようにして、ＣＦ _４
の光分解処理を行った。この結果は、二酸化チタン光触
媒が配置され、紫外線が照射されている反応容器内にＣ
Ｆ_４含有ガスを封入して行った前記例１乃至５の光分解
処理結果と同様であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、光触媒の存在下に、非金属フ
ッ化物を含有するガスに、紫外線を照射して、該非金属
フッ化物の少なくとも一部を分解させるので、例えば、
半導体創造工程から排出される紫外線に対して安定な、
ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈及びＣ₄Ｆ₈その他のフルオロカ
ーボン、ＳＦ₆その他硫黄フッ素化合物，ＮＦ₃その他窒
素フッ素化合物，又はＣＨＦ₃その他のヒドロフルオロ
カーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフル
オロカーボン又はハロン或いはこれら二以上の混合物な
どの非金属フッ化物ガスを、常温で酸化チタン光触媒の
存在下で１７０乃至４００ｎｍの波長の紫外線を照射す
ることにより、光化学酸化分解することを可能とするも
のであり。従来の熱分解による方法などと比較して、高
温を必要としないために、即ち低エネルギーであり、燃
料ガスを使用しないですむために、低コストで、ＣＯ₂
の発生が少なく、地球温暖化防止に寄与し、しかも、燃
料ガスによる爆発、火災がなくなり、安全に分解するこ
とができる。

【００３６】本発明は、紫外線に対して安定な化合物の
ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈、ＳＦ₆、ＮＦ₃及びＣ
ＨＦ₃、殊に紫外線に対して安定な化合物であるＣＦ₄、
Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈、を、例えば常温で光化学酸化
分解できるので、分解時に、ＮＯx及びＳＯxを発生させ
るに至らない。また、光化学酸化分解反応を行う為に必
要な紫外線灯等の光源を複数設けて、多重化することが
可能であり、低エネルギーで、しかも安全性が高く、ま
た、紫外線灯の取り付け構造が簡単でメンテナンスが容
易であり、従来の非金属フッ化物の分解法及び装置に比
して、環境を守る上で、また、経済的に優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光化学反応装置の一実施例を示す概略
の平面断面図である。

【符号の説明】

１反応管２ネジ部３蓋部材４紫外線灯５口金部６開口部７内向きフランジ部８Ｏリング９Ｏリング９の受け座１０開閉弁１１非金属フッ化物含有ガス導入口１２開閉弁１３処理ガス排出口１４反応管１と紫外線灯４の間の空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＧ 19/10 ＪＢＤＺ (72)発明者海老原直仁東京都港区海岸１丁目９番15号日商岩井プラスチック株式会社内 (72)発明者黒瀬雅弘東京都中央区京橋１丁目17番10号テイカ株式会社東京支店内 (72)発明者渡誠司岡山県岡山市西幸西1072番地テイカ株式会社岡山研究所内Ｆターム(参考） 4D048 AA01 AA11 AA17 AB03 BA07X BA13X BA41X BB01 BB02 BB17 CC38 EA01 4G069 AA02 AA03 BA04A BA04B BA48A CA02 CA10 CA11 CA19 DA06 EA01Y EA19 EB18X EB18Y 4H006 AA02 AC13 BA10 BA30 BA95 BB60 EA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒の存在下に、非金属フッ化物を含
有するガスに、紫外線を照射して、該非金属フッ化物の
少なくとも一部を分解することを特徴とする非金属フッ
化物の分解方法。
【請求項２】光触媒並びに水及び/又は酸素の存在下
に、非金属フッ化物を含有するガスに、紫外線を照射し
て、該非金属フッ化物の少なくとも一部を分解すること
を特徴とする非金属フッ化物の分解方法。
【請求項３】光触媒が、二酸化チタンの粉末粒子若し
くは二酸化チタンの粉末粒子の造粒物を含んでいること
を特徴とする請求項１又は２に記載の非金属フッ化物の
分解方法。
【請求項４】光触媒が、酸化チタンの粉末状粒子、酸
化チタンの粉末状粒子を含有する造粒物、酸化チタンを
ゾル状に含有する懸濁液又はチタン化合物の溶液を、触
媒担体に保持して形成されていることを特徴とする請求
項１又は２に記載の分解方法。
【請求項５】非金属フッ化物が、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃
Ｆ₈、Ｃ_４Ｆ₈又はＣ _５Ｆ_８その他のフルオロカーボン、
ＳＦ₆その他フッ化硫黄、ＮＦ₃その他フッ化窒素，又は
ＣＨＦ₃その他のヒドロフルオロカーボン、クロロフル
オロカーボン又はヒドロクロロフルオロカーボン或いは
これら二以上の混合物であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の非金属フッ化物の分解方法。
【請求項６】紫外線放射灯が挿通され、両方の端部が
開口されると共に、一方の端部に非金属フッ化物含有ガ
スのガス導入口が設けられ、他方の端部に、非金属フッ
化物の光分解物を含有するガスのガス排出口が設けられ
ている管状部材を備えており、紫外線放射灯と管状部材
の間に、紫外線透過性の仕切壁により、光分解触媒充填
用の空間及び非金属フッ化物含有するガスの流通用の空
間が形成されていることを特徴とする非金属フッ化物の
分解装置。
【請求項７】ガス導入口が、ＣＶＤクリーンガス排出
口、エッチングガス排出口若しくはアッシャーガス排出
口に連通可能の接続端を備えていることを特徴とする非
金属フッ化物の分解装置。
【請求項８】１乃至３００ｎｍの粒度の二酸化チタン
の粉末粒子若しくは二酸化チタンの粉末粒子の表面の一
部が露出している粒度が０．１乃至５０ｍｍの粒子を含
むことを特徴とする非金属フッ化物の光分解触媒。