JPH07144137A

JPH07144137A - ハロゲン化炭化水素分解法

Info

Publication number: JPH07144137A
Application number: JP5152640A
Authority: JP
Inventors: Satoru Ono; 悟大野; Hideo Okuyama; 秀男奥山
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1995-06-06
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JP2560233B2

Abstract

(57)【要約】【構成】液状または気体状のハロゲン化炭化水素類と
微粒子光触媒とのアルカリ水性懸濁液に、好適には波長
400nm 以下の紫外光あるいはこの紫外光を含む可視光を
照射し、微粒子光触媒の作用によりハロゲン化炭化水素
類を分解する。【効果】太陽光を利用することもでき、低コストでハ
ロゲン化炭化水素を無公害的に分解できる。副産物とし
て、再利用可能な炭化水素等を得ることも可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化炭化水素
分解法に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、トリクロロエチレンやフロン等のハロゲン化炭化水
素を無公害で、かつ低コストで分解することの可能なハ
ロゲン化炭化水素分解法に関するものである。

【従来の技術とその課題】トリクロロエチレンやフロン
等に代表されるハロゲン化炭化水素は、洗浄用溶剤ある
いは、冷媒等として広く利用されてきたが、それらの物
質の環境への流出は、地下水の汚染やオゾン層の破壊
等、地球規模での環境破壊をもたらす要因ともなってい
る。このため、これらの物質の生産の縮減や代替品の開
発等も進められているが、すでに生産されたこれらの物
質を分解し、無害化することも急務となっている。従来
から、たとえば、フロン等の塩フッ化炭化水素の分解法
に関しては、焼却法、プラズマ熱分解法、超臨界加水分
解法、触媒を用いた接触分解法、および、薬品処理法等
が知られている。しかしながら、これら従来の分解方法
の場合には、その分解によって塩酸、フッ酸等の強酸や
致死性の有毒ガスであるハロゲン化カルボニル（たとえ
ば、フォスゲン：ＣＯＣｌ₂）やトリハロメタン、窒素
酸化物等の有害物質が発生する場合がある。そして、こ
れらの生成物は、分解装置や触媒の寿命を低下させると
ともに、高度な排ガス処理設備を必要とする。また、薬
品処理法においては、比較的穏和な環境で処理を行うこ
とができる反面、その薬品処理に使用する薬品はきわめ
て高価であるという欠点がある。以上の通り、従来のハ
ロゲン化炭化水素の分解法においては、いずれも実用上
の問題があり、依然として無公害で低コストのハロゲン
化炭化水素の分解法は、実現されていなかった。この発
明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、
従来法の欠点を解消し、低コストでハロゲン化炭化水素
を無公害的に分解することが可能な新しいハロゲン化炭
化水素分解法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、液状または気体状のハロゲン化
炭化水素類と微粒子光触媒とのアルカリ水性懸濁液に光
照射し、ハロゲン化炭化水素類を分解することを特徴と
するハロゲン化炭化水素分解法を提供する。

【作用】すなわちこの発明は、ハロゲン化炭化水素類と
微粒子光触媒のアルカリ水性懸濁液に光照射することに
よって、ハロゲン化炭化水素の分解反応を行うことを特
徴とするものである。さらに詳しく説明すると、まずこ
の発明における光触媒の作用は、以下の通りのものと推
定される。つまり、光エネルギーの吸収によって励起さ
れた触媒が、その吸収したエネルギーにより次式のよう
に、水を分解して水素及び酸素を発生させる。

【化１】この発生した水素および酸素がハロゲン化炭化水素類
（たとえばＣ_kＨ_nＸ_m：Ｘはハロゲン原子）と次の様
に反応し、

【化２】炭化水素（Ｃ_iＨ_j）、炭酸ガス、ハロゲン化水素（Ｈ
Ｘ）等を生成する。さらに、この分解によって生成した
炭酸ガスおよびハロゲン化水素は、水溶液中に存在する
塩基と反応し、

【化３】イオンとして溶液中に溶解、もしくは不溶性の化合物と
して沈澱し、反応系から除去されて無害化される。ま
た、ハロゲン化炭化水素類の分解によって生成した炭化
水素は、回収して有機合成用の原料等に利用することが
できる。ここで、この発明での対象となるハロゲン化炭
化水素類としては、水素の一部あるいは全部が塩素及び
フッ素等のハロゲン族原子によって置換された液状ある
いは気体状のハロゲン化炭化水素もしくはその誘導体で
ある。たとえば、このハロゲン化炭化水素類としては、
クロロフォルム、ジクロロメタン、塩化エチル、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリ
クロロエチレンジクロシクロヘキサン、トリクロロベン
ゼン等の塩素化炭化水素やトリクロロフルオロメタン
（CFC-11）、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）、ク
ロロトリフルオロメタン（CFC-13）、テトラクロロジフ
ルオロエタン（CFC-112 ）、トリクロロトリフルオロエ
タン（CFC-113 ）、ジクロロテトラフルオロエタン（CF
C-114）、クロロペンタフルオロエタン（CFC-115 ）等
のフロン類、さらにはそれらのアルコール、エーテル、
カルボン酸等の誘導体等が例示される。また、この発明
において使用される光触媒粒子としては、そのエネルギ
ーバンド幅が水の電解電圧（1.23V ）よりも高い各種の
半導体粒子や前記半導体粒子に金属あるいは異種の半導
体を担持した形式の光化学ダイオード粒子が好適に使用
される。たとえば、半導体粒子としては、TiO₂、NiO 、
ZnO 、ZrO₂、WO₃等の酸化物やSrTiO₃等の複合酸化物、
あるいはCdS 、MoS₂、GaP 、Si、Fe₂O₃、MoSe₂、CdS
e、SiC 等の化合物が例示されるが、前記エネルギーバ
ンド幅を有する半導体粒子であればその組成、構造等を
限定するものではない。また、これらの半導体粒子に担
持する金属あるいは半導体としては、Rh、Ru、Pt、Pd、
Os、Co、Fe、Ni、Si、Al、Zn、Mg等の元素あるいはそれ
ら元素の化合物が例示される。水の光分解特性を向上さ
せるため、それら元素あるいはその化合物を単独あるい
は2 種以上組み合わせて担持してもよい。そして、半導
体粒子としては、約1 μｍ〜0.001 μｍの範囲の粒径を
有する微粒子が一般的に使用できるが、粒子の懸濁性や
光吸収性や粒径効果等の点から、約0.3 μｍ〜0.001 μ
ｍの範囲とすることが望ましい。これらの光触媒粒子を
懸濁するアルカリ性の水性分散媒を形成する塩基性物質
は、水溶性で、かつ、塩素やフッ素のイオンと反応して
水溶性の化合物もしくは沈澱を生成する塩基性物質が好
適に使用される。この塩基性物質の例として、NaOH、KO
H 、LiOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、NH₃等を挙げることが
できる。光触媒粒子、そして、この塩基性物質の使用量
は、対象とする被分解ハロゲン化炭化水素類の種類と処
理量、処理効率等に応じて適宜に決めることができる。
光触媒の懸濁液に照射する光としては光触媒を励起する
のに必要な波長領域の光、たとえば通常の可視光線でも
良いが、触媒を効率的に光励起させるためには波長100
〜400nm の紫外光もしくはこの紫外光を含む光が望まし
い。このような紫外光を与える光源としては、水銀灯、
キセノンランプ、水素放電管等を利用することができ
る。また、太陽光には、エネルギーとして約0.5%程度の
紫外光（波長：280 〜320nm ）が含まれており、この発
明の光源として太陽光を利用することにより、分解にお
けるエネルギーコストを著しく低減することもできる。
以下実施例を示し、さらにこの発明について詳しく説明
する。

【実施例】実施例１この発明のハロゲン化炭化水素分解法によって、液状ハ
ロゲン炭化水素を分解するための装置例を示したものが
図１である。たとえばこの図１に例示したように、密閉
可能な反応容器（１）には、アルカリ性水溶液と光触媒
微粒子、そして液状ハロゲン化炭化水素とからなる混合
懸濁液（２）が封入され、電磁撹拌器（７）の磁力によ
る撹拌子（３）の回転によって攪拌される。光源（８）
からの光は、反応容器（１）の上部に設けられた光導入
窓（４）より取り入れられ、懸濁液（２）に照射され、
液状ハロゲン化炭化水素の分解が行われる。また、この
分解によって発生した分解生成ガスは、ガス入口（５）
より必要に応じて導入したアルゴン等の不活性ガスをキ
ャリアーとして、ガス出口（６）より、排出される。実施例２この発明のハロゲン化炭化水素分解法によって、気体状
ハロゲン炭化水素を分解するめたの装置例を示したもの
が図２である。この図２においては、気体状ハロゲン化
炭化水素は、必要に応じて不活性キャリアーガスと混合
されてガス入口（５）から細粒の気泡としてアルカリ性
水溶液と光触媒微粒子とからなる懸濁液（２）中に吹き
込まれ、電磁撹拌器（７）の磁力による撹拌子（３）の
回転によって攪拌・懸濁される。光源（８）からの光
は、反応容器（１）の上部に設けられた光導入窓（４）
より取り入れられ、懸濁液（２）に照射され、気体状ハ
ロゲン化炭化水素の分解が行われる。また、この分解に
よって発生した分解生成ガスは、ガス出口（６）より、
排出される。実施例３図１にその構成を例示した装置を用い、以下の条件で液
状ハロゲン化炭化水素の分解を行い、分解によって発生
したガスをガスクロマトグラフにより分析した。その際
のハロゲン化炭化水素の分解条件は、以下の通りであ
る。ハロゲン化炭化水素：トリクロルエチレン（1ml ）アルカリ性水溶液： 5%NaOH水溶液（10ml）光触媒： NiTiO₃超微粒子（粒径20〜40
nm）光源：人工太陽灯（100W）分解時間： 10時間分解によって発生したガスの分析結果を例示したものが
図３である。分解生成ガスとしては水の分解によって生
成した微量の水素の他には、メタンのみが検出され、分
解反応が効果的に進行していることがわかる。なお、こ
の図３では、水素およびメタンの他に酸素および窒素の
存在が認められるが、この両者は、いずれも大気に由来
するものである。実施例４光触媒（NiTiO₃）の粒径を各種変更し、実施例１と同一
条件でトリクロロエチレンの分解を行い、その際に生成
したメタンの量の測定結果を表１に示した。この表１か
ら、粒径が約20〜40ｎｍの光触媒のメタン生成量（ハロ
ゲン化炭化水素の分解量に比例する）は、粒径が約44μ
ｍの光触媒の約50倍に達しており、光触媒の微粒子化に
よってハロゲン化炭化水素の分解効率が増大することが
わかる。

【表１】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明のハ
ロゲン化炭化水素分解法によって、低コストでハロゲン
化炭化水素類を無公害的に分解できる。また、この分解
によって再利用可能な炭化水素等を得ることが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の方法により液状ハロゲン化炭化水素
を分解するための装置を例示した構成概略図である。

【図２】この発明の方法により気体状ハロゲン化炭化水
素を分解するための装置を例示した構成概略図である。

【図３】実施例として、トリクロロエチレンを分解した
際に発生するガスのガスクロマトグラフ分析の結果を例
示したチャート図である。

【符号の説明】

１密閉容器２懸濁液３撹拌子４光導入窓５ガス入口６ガス出口７電磁撹拌器８光源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 1/26 9/04 ＺＡＢ 9280−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状ハロゲン化炭化水素類と微粒子光触
媒とのアルカリ水性懸濁液に光照射し、ハロゲン化炭化
水素類を分解することを特徴とするハロゲン化炭化水素
分解法。
【請求項２】微粒子光触媒のアルカリ水性懸濁液中に
気体状ハロゲン化炭化水素を吹き込み分散させるととも
に、分散液に光照射し、ハロゲン化炭化水素類を分解す
ることを特徴とするハロゲン化炭化水素分解法。
【請求項３】微粒子光触媒の粒径が約0.001 〜1.0 μ
ｍの範囲にある請求項１または２のハロゲン化炭化水素
分解法。
【請求項４】微粒子光触媒が、1.23eV以上のバンドギ
ャップを有する半導体粒子あるいは半導体粒子に金属も
しくは異種の半導体を担持したものからなる請求項１及
び請求項２のハロゲン化炭化水素分解法。
【請求項５】波長４００ｎｍ以下の光を照射する請求
項１または２のハロゲン化炭化水素分解法。