JPS581625B2 - 触媒担体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス中の窒素酸化物除去用触媒担体の製造方
法に関する。

さらに詳しくは、窒素酸化物（以下ＮＯｘと略する）と
硫黄酸化物（以下ＳＯｘと略する）とを同時に含有する
排ガスからＮＯｘを効率よく除去する触媒担体の製造方
法に関するものである。

ＮＯｘの選択還元用触媒としては白金、銅、鉄．クロム
．バナジウム等を耐熱性セラミック担体．例えばアルミ
ナ、シリカアルミナ、ムライト等に担持したものが知ら
れている。

しかしながらＳＯｘが共存している排ガスに対して，こ
れらの触媒を使用すると触媒やその担体がＳＯｘのため
に被毒を受けるので長期の使用に耐えないという欠点が
ある。

ところで一般に排ガス中には通常１００〜２０００ｐｐ
ｍのＳＯｘが含まれているから上記の触媒や担体で通常
の排ガスを処理する場合には、予めＳＯｘを除去するか
あるいはＳＯｘ に対し耐毒性の高い，前記以外の触媒
及び担体を使用する必要がある。

また上の方法とは別にＮＯｘの選択還元法のプロセスを
改良し、触媒を移動床方式としてＳＯｘによって劣化し
た触媒を操業中に入れ替える方法も行なわれているが、
この場合には触媒の移動が頻繁に行なわれるから耐摩耗
強度が大きくなげればならない。

これまでにＳＯｘ による触媒性能低下の問題を解決す
るための研究が行なわれた結果、チタニアを使用する担
体にバナジウム、鉄等を担持させた触媒がＮＯｘの還元
活性にすぐれ，かつ劣化も少ないことが解明された。

しかしながらチタニア系の担体はその製法が困難であり
，圧壊強度が強く．耐摩耗性にすぐれ．かつＮＯｘ の
還元活性にも優れたものはいまだに得られていないとい
うのが実状である。

その理由としては，チタニア系担体の場合チタニア自身
の融点が高いため，低温度においては粒子間の結合が起
りにくくその強度を上げようとすれば焼成温度を９００
℃以上に上げなければならないが，焼成温度が高ければ
相対的に担体の比表面積，細孔容積が著るしく低下し．
ひいてはＮＯｘの還元性能を極端に低下させる。

また逆に担体の焼成温度を極力低くするとＮＯｘの還元
性能はすぐれているが，触媒の圧壊強度が弱〈取扱いが
難しくなる等があげられる。

従来、酸化チタン系の担体を製造する方法としては．酸
化チタンの粉禾にバインダーとして水酸化チタンゾル、
硫酸，硫酸チタン，炭素のうち少なくとも１種以上を添
加する方法（特開昭５２−１３８４９１号公報）。

酸化チタンにメチルセルローズ、デキストリン、デン粉
等を加えて成型する方法，あるいは酸化チタン水和物を
主成分とする担体原料に、そのＴ ｉ０２換算重量に対
して５〜２０重量％の有機物質および１〜１２重量％の
チタンの低次酸化物を添加して成型体とし，次いで３８
０〜８３０℃で焼成する方法（特開昭５２−１２６６８
９号公報）等が提案されているが，何れもＮＯｘ還元活
性にすぐれている６００℃以下の焼成条件では十分な機
械的強度を有しているとはいえない。

本発明の目的はテタニア系触媒担体を製造するに当り上
記の問題点を克服し，触媒としたときの性能を低下させ
ることなく、しかも十分な圧壊強度を有する触媒担体を
提供することにある。

この目的を達成するため本発明は，原料の焼成方法及び
原料であるテタニアのバインダーに着目し．鋭意研究を
行なった結果得られたもので，その特徴とするところは
原料の焼成を２段階に分けて行なうことと、チタニアに
対し．適当量のチタン酸バリウムを添加し、焼成は比較
的低温度で行なうようにしたことである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の原料としては，酸化チタンの粉末，又は例えば
メタテタン酸スラリ一の如きチタン含有物を乾燥したも
のを使用し、これに適当量の成形媒体例えば水を加えて
混練したのち，押出成形してシリンダー状あるいは転勤
造粒法により球状等適当な形状に成形する。

ここでチタン酸バリウムの一部又は全部を添加しても良
い。

成形されたペレットは次に１００〜８００℃，好ましく
は３００〜７００℃に保持された，例えばマツフル炉に
装入し通常２時間以上焼成する。

次に得られた焼成物は軽く破砕して好ましくは３２５メ
ッシュ（４３μ）以下が重量で約１／２量となるように
する。

上記破砕物の粒度は通常５〜１００μの範囲となるが，
その中には５μ以下の粒子も若干量含まれる。

上記の破砕が過度になったり，軽すぎたりして上記の粒
度分布の範囲を外れた場合には篩分けてもよい。

このようにして調整された粉体は当初の原料粒子が疑集
して強固に結合されているので，これが例えばハニカム
構造体に形成される場合にも、その粒子結合の形態を崩
すことなく，粒子間に好ましいマクロボアーを形成する
。

上記１次焼成の温度を１００〜８００℃の範囲とするの
は、それ以下では焼成に長時間を要し．それ以上になる
と原料中に含有される事が多いチタンの硫酸塩や遊離硫
酸の硫酸根が分解する等の理由により圧壊強度が低下す
るためである。

１次焼成物を破砕した粉末には次に乾量でＢａとしての
合計量が１〜１５重量％となるようにチタン酸バリウム
を添加し前記の方法に従って所望の形状に成型し，４０
０〜８００℃の温度で再び焼成する。

バインダーとして添加するチタン酸バリウムとしては．
ＢａＴｉ０３． Ｂａ６Ｔｉ１７０４０．・Ｂａ４Ｔｉ
ｌ３Ｏ３０等ＢａＯとＴｉＯ２の化合物であれば使用す
ることができるがＢａＴｉ０３が最も好ましい。

上記チタン酸バリウムの添加量をＢａとして１〜１５重
量％とするのはそれ以下ではバインダーとしての効果が
なく，圧壊強度が低下し，それ以上になると圧壊強度は
さらに大きくなるがＢＥＴ比表面積が低下するためであ
る。

ちなみにＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上、圧壊強度
は８ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましいが、本発明によれば特
に圧壊強度が大幅に向上する。

酸化チタンに少量のチタン酸バリウムを添加することに
よって，なぜこのように機械的強度が向上するのか，そ
の機構については明確ではないが推測によれば原料の酸
化チタンとチタン酸バリウムとが結合して酸化チタンが
大過剰の状態となって酸素欠陥構造を作り、これにより
酸化チタン自体の焼結性が促進され、チタン酸バリウム
を中心に強い粒子間の結合ができるものと思われる。

２次焼成の温度を４００〜８００℃の範囲とするのは、
それ以下では圧壊強度が低下するためであり，それ以上
の温度ではＢＥＴ比表面積が極端に減少するからである
。

また焼成を２段階とする理由は，前述の理由のほかに実
用上充分なＢＥＴ比表面積を持ちながら．その圧壊強度
を極力大きくするためである。

本発明により得られた触媒担体はＢＥＴ比表面積が充分
に大きく、特に圧壊強度が大きく，さらにマクロボアー
容積も大きいから通常の触媒担体，の脱硝率と同等若し
くはそれ以上の効果が得られるが、その他の利点はＳＯ
ｘに対する耐毒性が強い事である。

尚本発明の他の利点としては２段階焼成法のため微細な
粒子だけでないから担体形成物を焼成する際にクラツク
の入る心配がない事等があげられる。

以下本発明を実施例について参考例とともに具体例に説
明する。

参考例 帝国化工製メタチタン酸スラリー（Ｓｏ，９−６重量チ
，水分７０重量％）を噴霧乾燥して得られた水分３４重
量％（以下単に％と略する）の酸化チタンの粉禾６、５
ゆを転動造粒機に水を噴霧しながらパンの回転速度１２
〜２０ｒｐｍ，角度４５で直径６．７〜９． ５ ｍｍ
の球状ビートに造粒した。

このとき使用した水量は１．１５ｌであった。

造粒物は約１００℃で１６時間乾燥したのち５００℃で
２時間焼成した。

次に焼成物はすりつぶし機で軽く破砕し、３２５メッシ
ュ以下が１／２量となるように粒度を調整したのち，前
記と同様に再び７〜１０ｍｍの球状ビードに造粒した、
造粒物は１００℃で１６時間乾燥したのち再度５００〜
１０００℃で２時間焼成した。

又別に比較のため同じ厚料を使用して焼成温度を変えた
以外は前記と同様に処理し、１次の焼成だけ行なったも
のについて夫々の性状を調べた。

その結果を第１表に比較して示す。

第１表から明らかなように成形体の焼成を２回行なった
ものは１回処理の場合と比較して圧壊強度がかなり改善
されている。

実施例 １ 参考例に使用した同じ原料の酸化チタン粉禾６．５ｋｇ
に３．２ｌの水を加えて混練し、不二パウダル製ＥＸＫ
Ｆ−７５型押出し成型機で直径５ ｍｍのシリンダー状
に成型し、乾燥したのち，１００〜９００℃の温度で２
時間夫々１次焼成を行なった。

得られた焼成物は参考例と同様に軽く破砕したのちチタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）の粉禾をバリウムとして
θ〜２０重量％となるように添加し、ついで参考例に使
用した造粒機で同様に球状ビードに造粒し、１００℃で
１６時間乾燥したのち３５０〜９００℃で２時間２次焼
成を行ない．その性状を調べた。

その結果を第２表に示す。第２表を見て解るようにチタ
ン酸バリウムを添加して２次焼成（２段階に焼成）を行
なったものについては何れも圧壊強度が飛躍的に向上し
、ＢＥＴ比表面積も満足できるものであるが，１次の焼
成温度が本発明の範囲を外れた実験Ａ１７及び２次焼成
の温度が低い実験Ａ１８については圧壊強度が低く、又
逆に２次焼成の温度が高い実験Ａ２５及びチタン酸バリ
ウムの添加量が多すぎた実験Ｎｏ２７については、とも
にＢＥＴ比表面積が２ ０ｍ２／ｇ以下に減少した。

尚参考のために，バインダーとしての添加剤を変更した
以外は前記と同様にして処理した例を第３表に示したが
、添加剤によっては僅かに従来方法より圧壊強度が向上
した程度に止った。

尚１次焼成は５００℃、２次焼成は７００℃各２時間で
処理したものである。

実施例 ２ 実施例１に使用したのと同じ原料を使用し，同様に１次
の成型、焼成、破砕を行なって、３２５メッシュ以下が
１／２量の粉末とした。

上記の酸化チタン原料１ｋｇに対して，メトローズ６５
ｇ、ステアリン酸アルミニウム８０ｇ，セリサイト５５
ｇを加えてよく混合しさらに水３８３ｍｌを加えて混練
したのち，ＭＶ−ＦＭ型成型機（高崎鉄工製）にてハニ
カム状に押出成型した。

ハニカムの形状は６角状で壁厚０． ６５ｍｍ，６角の
一辺は２．２ｍｍ，外寸法は４０×４０ｍｍである。

次に上記と同様にして得られた１次焼成破砕物にチタン
酸バリウム（ＢａＴｉ０３）１１０ｇを添加した以外は
上記と同様にしてハニカム状に押出成型した。

得られたハニカム成型体は７００℃で３時間焼成したの
ち、一辺が１０ｍｍの正方形に切り取り、夫々側面破壊
強度を測定したところ，チタン酸バリウムを添加しない
ものは１４ｋｇ， 本発明法では２２ゆであった。

実施例 ３ 参考例の実験屋２，３及び実施例１の実験Ａ９，１０．
１２で得られた各種の担体をシュー酸バナジル水溶液中
にＶ２０５として３．５％となるように含浸させたのち
乾燥し，ついで５００℃で１２時間焼成し．得られた触
媒を内径１５ｍｍのパイレツクスガラス管に各２０ｍｌ
づつ充填して第４表に示す組成のガスを温度３５０℃、
Ｓｖは１５０００で通過させ．脱硝率を測定した。

その結果を第５表に示す。

第５表より解るように本発明による触媒の圧壊強度は従
来のものより格段に強化されたが脱硝率においても従来
品と遜色のない結果が得られた。

実施例 ４ 参考例に使用した同じ原料の酸化チタン粉末６．０ｋｇ
にチタン酸バリウムの粉末を１０４〜２０５１ｇ（バリ
ウムとして軽量合計に対して１〜１５重量％）と、適当
の水を加えて混練し、実施例１と同じ成型を行ない乾燥
後２００〜７００℃で２時間１次焼成し、得られた焼成
物は参考例と同様に破砕した後．チタン酸バリウム粉末
をバリウムの合計量として３〜２０重量％になるように
添加し．次いで参考例に使用した造粒機で同様に球状ビ
ードに造粒し．１００℃で１６時間乾燥した後４００〜
８００℃で２時間２次焼成を行なった。

結果を３第６表に示す。

第６表から明らかなようにチタン酸バリウムを１次焼成
前に予め加えた後焼成し，さらに粉砕して２次焼成前に
チタン酸バリウムを追加して加えた場合でもチタン酸バ
リウムを２次焼成前にのみ加えた実施例１の結果と比較
して遜色なく圧壊強度が飛躍的に向上し、ＢＥＴ比表面
積も満足できるものであった。

しかしチタン酸バリウム添加量が本発明の範囲を外れた
実験Ｎｏ４０についてはＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ
以下であった。

また実験Ａ３８及び４７で得られた触媒担体を実施例３
に示す方法によりＶ２Ｏ５を担持させ脱硝率を測定した
ところ脱硝率はそれぞれ８４係及び８３％で脱硝率にお
いても従来品と遜色のない結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化テタン粉木に水を加え，又は水とチタン酸バリ
   ウムを加えて混練した後成形し、該成形物を１００〜８
   ００℃で焼成して破砕し．ついで水とチタン酸バリウム
   をバリウムとしての合計量が乾量ベースで１〜１５重量
   係となるように添加して混練したのち成形体となし、４
   ００〜８００℃で焼成する事を特徴とする触媒担体の製
   造方法。 ２ ３２５メッシュ以下が重量で約１／２となるように
   破砕する特許請求の範囲１項記載の触媒担体の製造方法
   。