JPS63130141A - 次亜塩素酸塩の分解触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、次亜塩素酸塩の分解触媒に関するもので、食
塩水電解中に副生ずる次亜塩素酸塩の分解、飲用水中の
残留活性塩案分や、排水中の次亜塩素酸塩等の分解に好
適な、固型触媒及びその製造方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

次亜塩素酸塩の分解触媒は、主に排水中の活性塩素とし
ての次亜塩素酸塩の分解や、排水中のＲＯＤ　、　ＣＯ
Ｄの除去のために、次亜塩素酸塩の水溶液と共存させて
、次亜塩素酸塩の分解に伴う発生機の活性な酸素をＢＯ
ＤやＣＯＤ成分分解に働かせるために使用してきた。

このような目的に使用する触媒には、被処理溶液中に溶
解させて使用するものとして、塩化コバルトが古くから
知られていた。最近では、塩化コバルトが高価なことか
ら、同等の特性を有するものとして、例えば特開昭５６
−６５６３３号に示される１価のＣｕと２価のＮｉとを
混合した触媒等が知られている。これらは、いずれも液
中に触媒金属イオンを溶解させて使用するので、次亜塩
素酸塩の分解処理後は、触媒成分を除去しなければなら
ず、操作が繁雑になるばかりでなく、消耗性の触媒とな
るので、常に追加補給をしなければならず、二次処理を
行う必要のある排水処理に一部使用されている程度であ
る。当然のこととして、食塩水電解などにおける反応過
程液や飲Ｗ水等、液中の次亜塩素酸塩、又は活性塩素置
のみを分解し、しかも不純物成分の混入を排除したい場
合には使用出来ない。

液中に触媒成分を混入させないものとして、固型の接触
触媒が知られている。例えば、特特開昭５５−２７０７
５号には、ニッケル、マンガン、コバルトの酸化物を塩
素、又はフッ素を含む樹脂を用いて担体上に付着させた
分解触媒が記載されている。　又、特開昭５６−９７５
４４号には、触媒物質をを機樹肛マトリックスを使用し
て触媒ペレットを作製することが記載されている。次亜
塩素酸塩分解触媒として、上記金属酸化物は確かに有効
であるが、化学的な安定性は必ずしも十分でなく、特に
飲用水の活性塩素処理用には、不適当である。又、これ
らはいずれも触媒物質を、樹脂を用いて、又は樹脂の上
に担持、固定化するものであり、次亜塩素酸塩の強力な
酸化性雰囲気中に長期間置かれた場合の安定性は不十分
であり、徐々に溶解するという問題点を有している。

無機物に、酸化ニッケルや水酸化ニッケルを担持した触
媒が市販されているが、これもニッケル成分の溶出と、
アルミナセメントを主とする担体の化学的な不安定さの
故の担体自体が溶解するという問題点があり、二次処理
を行う排水処理以外に使用出来ないという問題点を有し
ている。

又、これらの触媒は、いずれもその触媒活性の点から、
熱を加えることが困難で、直接、より安定な担体への担
持が困難であるという共通の欠点を有する。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもの
で、化学的にも物理的にも安定で、被処理液中への触媒
物質や触媒担体の溶出がな（、長期間の使用にも劣化の
ない次亜塩素酸塩の分解触媒を提供することを目的とす
る。

又、他の目的は、上記の優れた特性を有する触媒体を容
易に製造する方法、並びに担体に担持する方法を提供す
ることにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は第一に、ルテニウム、パラジウム、イリジウム
、ロジウム及び白金がら選ばれた少なくとも１種の白金
族金属の酸化物を活性成分とする金属酸化物からなるこ
とを特徴とする次亜塩素酸塩の分解触媒である。

第二に、上記白金族金属の熱分解可能な塩を含む金属の
塩溶液を、酸化性雰囲気中で加熱し、金属酸化物とする
ことを特徴とする次亜塩素酸塩の分解触媒の製造方法で
ある。

又、本発明は、上記した次亜塩素酸塩の分解触媒を、耐
食性基体の表面に担持したものを含むものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における触媒物質の活性成分は、Ｒｕ（ルテニウ
ム）　、Ｐｄ　（パラジウム）　、Ｉｒ　（イリジウム
）　、Ｒｈ　（ロジウム）及びＰｔ　（白金）から選ば
れる白金族金属元素の酸化物である。

白金族金属は、それ自身で十分な次亜塩素酸塩の分解触
媒として十分に作用するが、次亜塩素酸塩分解時の強い
酸化性雰囲気のもとて安定に存在するためには、酸化物
であることが望ましい。又、酸化物にすることにょって
、後述するように他の金属と、より安定な複合酸化物と
することが出来る。

触媒物質成分として特に望ましいのは、Ｒｕ及びＰｄで
ある。Ｒｕ及びＰｄは、白金族元素の中で特に安価であ
り、又、容易に安定な酸化物を形成出来る。Ｉｒは、触
媒活性は十分であり、容易に安定な酸化物を形成出来る
が、比較的高価である。ｐｔは、酸化物の形成が困難な
こと、高価なことを除いては、十分に良好な特性を有し
、Ｒｈは、高価なことを除いて良好な特性を有する。

これらの白金族金属の熱分解可能な塩、又は他の金属塩
と混合して白金族金属酸化物、又は複合金属酸化物を作
るが、複合金属酸化物の場合、共存させる元素としては
化学的に極めて安定で、飲用に供する場合もあることか
ら、毒性のない元素が望ましい。従って、共存金属成分
としては、周期律表第４属及び第５属に示される金属の
内、安定な酸化物を形成するＴｉ　（チタン）　、Ｔａ
　（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ　にオブ
）及びＳｎ　（スズ）が望ましい。

Ｆｅ　（鉄）、ｃｏ（コバルト）　、Ｎｉ　にッケル）
等の鉄族元素は、それ自身次亜塩素酸塩分解触媒として
使用出来、好ましい元素ではあるが、化学的に安定性が
若干劣るので、少量の使用が望ましい。白金族金属酸化
物は、単独で十分活性を有する固型触媒として使用でき
るが、白金族金属と他の金属の複合酸化物とすれば、前
述のように触媒としての安定性を増す他に、担体に担持
する場合、担体とのより強固な結合を作ることができる
。

本発明の触媒を作製するには、先ず、上記した触媒成分
金属を含む熱分解可能な金属塩の溶液を調製する。例え
ば、白金族金属として、Ｒｕを塩化ルテニウムで用意し
、これを１０χ程度の塩酸水溶液に溶解し、これに塩化
チタンの溶液を加えることで、ＲｕとＴｉの混合溶液を
作る。これをルツボに入れ、空気中等の酸化性雰囲気中
にて、３００℃から６００℃程度に加熱して酸化物とす
れば良い。このようにして作った触媒は微細な粉状であ
り、このままでも十分に目的にかなうが、取扱いに注意
を要するので、通常は耐食性の粒状の基体上に触媒層を
形成すればよい。基体を、チタンやチタン合金の金属と
した場合は、基体表面を通常の方法で脱脂した後、酸洗
や、エツチングにより活性化し、それに上記溶液を塗布
し、乾燥後３００〜６００℃で加熱、熱分解、焼付けを
行なえばよい。

ＡｂＯｉやＳｉＯ□のようなセラミクス担体（基体）の
場合は、上記のような塩酸水溶液を使用してもよいが、
アルコール溶液、即ちイソプロピルアルコールに、上記
金属塩を溶解した液を使い、これを基体に塗布し、加熱
、熱分解、焼付けを行なうことによって担持触媒を作る
ことが出来る。又、担持量が不十分な場合には、塗布・
焼付けの工程を所望の量となるまで操り返せばよい。

以下、実施例によって説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

〔実施例〕

叉施斑　１ ルテニウム酸化物粉末を、以下の操作により作成した。

金属として３ｇの塩化ルテニウム粉末を、アルミナ製ル
ツボに入れ、３０χの硝酸水溶液３０Ｉａｌｌを加えた
。これを、６０℃の温度で３時間保持して、はぼ固型状
となったところで、８分までフタをして４５０℃に保存
したマツフル炉に入れた。黄色の煙が出終わってから、
フタをはずして、更に１時間加熱を続けた。このように
して、酸化ルテニウムのみかけ粒径１００〜５００μｍ
のリン片状の粉末を得た。Ｘ線回折により生成物を調べ
たところ、回折線は若干法がっているが、ルチル型酸化
物となっていることが確認された この粉末を触媒として、Ｃ１０−として０．５ｇａｌｌ
の次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣ１０）を含む３０ｇ／ｌの
食塩水５００ｍ１中に入れ、攪拌しながら５０℃にて１
５分間保存し、その後、Ｎｏ、５Ａの口紙にて、液と粉
末を分離した。

分離した液のＣｌ０−の濃度は、０．０２１ｇ　／　１
であった。

尚、参考として、同様の条件にて、酸化／水酸化ニッケ
ルの粉末触媒を、次亜塩素酸塩を含む食塩水に加えた場
合、Ｃｌ０−の濃度は０．０２３ｇ／　１２となり、は
ぼ同等であったが、液に薄い黄緑色の着色がみられ、一
部のニッケルが溶出していることが分かった。

去笠斑　２ ルテニウム、パラジウム及びチタンの酸化物からなる粉
体を、以下の操作により作った。

金属として、Ｒｕ　Ｉｇ、　Ｐｄ　Ｉｇ及びＴｉ　Ｉｇ
となるよう塩化ルテニウム、塩化パラジウム及び３塩化
チタンの塩酸水溶液を混合し、更に、１０χ塩酸を加え
て全体を２０ｍｋとし、磁製ルツボに入れた。

これを、５０℃の温度で３時間保持して、はぼ固型状と
なったところでフタをして５００℃に保持したマンフル
炉に入れた。１５分経過後、ルツボのフタをはずして、
更に１時間加熱を続けた。このようにして、ＲＬＩ％　
Ｐｄｓ及びＴｉの複合酸化物からなる粒径１００〜３０
０　ｍｅｓｈのリン片状の粉末を得た。

この粉末をＣｌ０−とじて、Ｉｇ／　１の次亜塩素酸ソ
ーダを含む３０ｇ／　１食塩水５００ｍ　ｌ中に入れ、
攪拌しながら５０℃にて１５分間保持し、その後、Ｎｏ
、５Ａの口紙にて液と粉末を分離した。液の着色は全く
無く、又、Ｃｌ０−の濃度は０．０２ｇ／βまで減少し
ていた。

叉旌班　３ 粒径が５鶴から１５鶴の市販純チタンスポンジ３００ｇ
を、アセトンにより脱脂後、沸騰２０χ塩酸水溶液で洗
浄し、更に、純水にて洗浄し、４０℃で乾燥して基体と
した。

次に、塩化ルテニウム、三塩化チタン及び塩化コバルト
を、塩酸水溶液に溶解してＲｕ、Ｔｉ及びＣｏが５０ｇ
／　ｌ　、　５０ｇ／　ｌ及びＩｇ＃！を含む混合液と
なるように調製した。この混合液中に、上記基体を浸漬
した後、取り出して常温にて乾燥後、空気を流通しなが
ら４５０℃の温度で３０分間焼成した。この浸漬−焼成
の操作を２回繰り返して触媒を作製した。触媒の白金族
金属担持量は１０ｇ／ｋｇであった。

得られた触媒を２００ｇ取り出して、次亜塩素酸塩分解
反応槽に充填し、これに３０ｇ／　１４食塩水を電解し
て生成した次亜塩素酸塩の稀薄溶液を継続的に通して、
次亜塩素酸塩分解反応槽の入口、及び出口の次亜塩素酸
塩の濃度を測定して、分解率を求めた。実験は、電解液
温度と、触媒に対する空間速度ＳＶ　（Ｈｒ−’）を変
えながら行った。その結果を、参考例と共に表−１に示
す。

この表−１に示すように、本実施例の次亜塩素酸塩の分
解能力は、市販の酸化ニッケル触媒と同程度に優れてい
る上、触媒を通した液を分析したところ、触媒成分は全
く検出されず、溶出のない安定した触媒であることが分
かった。これに対し、参考の酸化ニッケルを通した液は
、Ｎｉ及びＣａの溶出が認められた。

（以下余白） スＪ１舛　３ 高温用耐火断熱レンガ（イソライト工業■製１３０−Ｃ
ＯＲ）を破砕して、粒径５ｆｉから１００の粒状物とし
、これを基体としてその表面に触媒を形成した。先ず、
レンガを砕いた粒状物を沸騰２０χ塩酸中で２時間処理
し、含有鉄分等の可溶分を溶出させた。塗布液として、
塩化イリジウム、塩化ルテニウム及びアミルスズ溶液を
金属分として、１：２：１（ｍｏ１分率）の割合でアミ
ルアルコールに溶解したものを用意した。この溶液中に
、上記基体を浸漬した。これを取り出して、１０分間放
置し、十分に液を切った後、４０℃で乾燥し、更に１５
０℃で１５分間乾燥した。更に、５００℃の温度で４５
分間保持して、表面に酸化イリジウム、酸化ルテニウム
及び酸化スズからなる複合金属酸化物の被覆層を形成し
た。これを触媒として２０００ｐｐｍのＣＯＤを含む工
場の工程排水に、分解理論量の２倍の次亜塩素酸ソーダ
水溶液を加えた。１５分後に、ＣＯＤ及び次亜塩素酸ソ
ーダ濃度を測定したところ、ＣＯＤが１５ｐｐｍとなり
、又、次亜塩素酸ソーダは投入量の５χとなっているこ
とが分かった。

〔発明の効果〕

（１）　　本発明の触媒は、白金族金属酸化物を活性成
分とするので、次亜塩素酸塩の分解に優れた効果を発揮
する上、触媒活性成分、複合金属酸化物、及び担体のい
ずれも耐食性に優れた触媒を構成出来るので、極めて安
定で、使用中に触媒成分の溶出が無く、飲用水の次亜塩
素酸塩等の分解用にも使用出来る。

（２）本発明の触媒は、熱分解可能な成分金属の塩溶液
を、単独で、又は担体上に熱分解法により処理して酸化
物とするので、容易に製造することが出来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム
   及び白金から選ばれた少なくとも１種の白金族金属の酸
   化物を活性成分とする金属酸化物からなることを特徴と
   する次亜塩素酸塩の分解触媒。
2. （２）金属酸化物が、白金族金属の酸化物と、チタン、
   タンタル、ニオブ、ジルコニウム、スズ、鉄、コバルト
   及びニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化
   物との複合金属酸化物である特許請求の範囲第（１）項
   に記載の触媒。
3. （３）白金族金属酸化物を含む金属酸化物を、耐食性基
   体上に担持してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の
   触媒。
4. （４）耐食性基体が、チタン又はチタン基合金である特
   許請求の範囲第（３）項に記載の触媒。
5. （５）耐食性基体が酸化物セラミックスである特許請求
   の範囲第（３）項に記載の触媒。
6. （６）ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム
   及び白金から選ばれた少なくとも１種の白金族金属の熱
   分解可能な塩を含む金属の塩溶液を、酸化性雰囲気中で
   加熱し、金属酸化物とすることを特徴とする次亜塩素酸
   塩の分解触媒の製造方法。
7. （７）白金族金属を含む金属の塩溶液を耐食性基体上に
   塗布し、酸化性雰囲気中、３００〜６００℃で加熱する
   特許請求の範囲第（６）項に記載の方法。