JPH0248634B2

JPH0248634B2 -

Info

Publication number: JPH0248634B2
Application number: JP61182616A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shimamune; Hideji Nakamatsu
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1990-10-25
Also published as: JPS6338592A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、電解用電極に関し、特にイオン交換
膜法食塩水電解用の陽極に適した電解用電極及び
その製造方法に関する。〔従来の技術と問題点〕従来から、チタン（Ti）に代表される皮膜形
成性金属等を基体とし、ルテニウム（Ru）等の
白金族金属の酸化物を主体とした電極触媒活性被
覆を設けた電解用電極は、基本発明である特公昭
48−3954号として知られて以来、画期的な不溶性
金属電極として種々の電気化学分野で応用され、
特に食塩電解工業における陽極として、それまで
の黒鉛電極にとつて代わり広く実用化されてい
る。そして、該電極は電解技術の発展や用途に応
じて種々の応用或いは改良がなされてきている。特公昭46−21884号の電極は、白金族金属酸化
物等とTi、Ta、Nb等の皮膜形成性金属酸化物と
の固溶体被覆を設けたもので、特に水銀法食塩電
解用陽極として耐久性に優れ、例えばRuO₂−
TiO₂を被覆したものが広く実用化されているが、
隔膜法又はイオン交換膜法食塩電解に使用した場
合、塩素発生用には好ましくない副反応による酸
素発生量が比較的多い欠点がある。 RuO₂−TiO₂では、RuO₂の割合を少なくする
ことによつて酸素発生量をある程度低くおさえる
ことができるが十分ではなく、又RuO₂の割合が
少ない場合、塩素発生過電圧の上昇が避けられな
い。特公昭50−11330号の電極は、上記の電極の皮
膜形成性金属酸化物の代わりにスズ（Sn）酸化
物等を組成させた混合酸化物被覆を設けたもの
で、使用条件によつては耐久性は比較的良いが、
RuとSnの組合せでは塩素過電圧を低くし、同時
に酸素発生量を少なくすることは困難である。
RuO₂の割合を少なくすることにより、酸素発生
量をある程度低くおさえることができるが十分で
はない。又、長期の使用ではRuO₂の選択的消耗
が見られ、徐々に塩素過電圧が上昇するという欠
点を持つている。特公昭53−35550号では、主にRuO₂−TiO₂−
SnO₂からなる電極が記載されているが、上記
RuO₂−TiO₂、RuO₂−SnO₂と同様の欠点を持つ
ている。さらにRuO₂を主体とする電極は水銀法、
隔膜法では十分の寿命を有するものの、近年主流
となりつつあるイオン交換膜法では十分の耐久性
を持たない。最近では米国特許第4513102号に記
載されているように、RuO₂−IrO₂−SnO₂を主成
分とする電極が提案されている。IrO₂はイオン交
換膜法食塩電解用陽極に必要とされるアルカリ耐
性を持つ。従つて、RuO₂−IrO₂−SnO₂は塩素過電圧が低
く、電解による消耗も小さいが、酸素発生量はま
だ十分に低くない。米国特許第4564434号では、
RuO₂−IrO₂−TiO₂が提案され、酸素発生量が低
くおさえられ、電解による消耗も小さいが、塩素
過電圧が十分低いとは言えない。近年イオン交換膜法食塩電解技術の発展と省エ
ネルギーの要請から、より過電圧が低く、塩素中
の酸素濃度が低く、且つ耐久性のある電極が望ま
れている。これら従来の電極は、これらすべての
要求を満たすものとは言えない。〔発明の目的〕本発明は、塩素過電圧が低く、塩素中の酸素濃
度が低く、且つ耐久性に優れた、特にイオン交換
膜法食塩電解用に適した電極及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明の目的は、下記の本発明によつて達成さ
れる。即ち第一の発明は、皮膜形成性金属又はその合金基体上に電極触媒
活性を有する被覆を設けた電解用電極において、
該被覆が、20〜35モル％のルテニウム酸化物及び
イリジウム酸化物（但し、ルテニウムとイリジウ
ムの原子比が10：90〜90：10である）と、45〜70
モル％のチタン酸化物と、５〜30モル％のスズ酸
化物からなる複合酸化物であることを特徴とする
電解用電極である。第二の発明は、皮膜形成性金属又はその合金基体上に、ルテニ
ウム、イリジウム、チタニウム及びスズの熱分解
可能な塩を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で
加熱して、該基体上に20〜35モル％のルテニウム
酸化物及びイリジウム酸化物（但し、ルテニウム
とイリジウムの原子比が10：90〜90：10である）
と、45〜70モル％のチタン酸化物と、５〜30モル
％のスズ酸化物からなる複合酸化物被覆を形成す
ることを特徴とする電解用電極の製造方法であ
る。以下、本発明をより詳細に説明する。本発明における皮膜形成性金属基体は、Ti（チ
タン）、Ta（タンタル）、Nb（ニオブ）、Zr（ジルコ
ニウム）等の耐食性のある導電性金属又はこれら
の基合金が用いられ、従来から用いられている金
属Ti、又はTi−Ta−Nb、Ti−Pd等のTi基合金
が好適である。その形状は板、有孔板、棒状体、
網状体等所望のものとすることが出来る。該皮膜形成性金属基体は、適宜、表面清浄化処
理等を行い、本発明の電極触媒活性を有する被覆
が設けられる。該被覆は、20〜35モル％のRuO₂
及びIrO₂と、45〜70モル％のTiO₂と、５〜30モ
ル％のSnO₂とからなる複合酸化物であり、混合
体、固溶体又は両者の混合体のいずれでも良い。基体に該複合酸化物を被覆する方法としては、
前記特公昭48−3954号に記載の如き種々の手段が
適用できるが、とりわけ、各被覆成分金属の熱分
解可能な無機又は有機の塩を含む溶液を基体上に
塗布し、酸化性雰囲気中で加熱する、いわゆる熱
分解酸化法が好適である。加熱温度は、通常空気
中で300〜650℃が適当である。本発明における電極被覆を構成する個々の成分
の作用及び組成範囲について、以下に説明する。 (1) RuO₂及びIrO₂ RuO₂及びIrO₂は、主に塩素発生用電極触媒
として優れた機能を有し、特に前者は低い塩素
過電圧をもたらし、後者は耐久性を向上させ
る。そのため、本発明においては被覆中に
RuO₂及びIrO₂の形で合計して20〜35モル％含
有することが好ましい。20モル％未満では塩素
過電圧が上昇し、又35モル％を越えると酸素発
生量が増え、耐久性も悪くなる。RuとIrの割
合は適宜選定できるが、原子比で10：90〜90：
10の範囲であることが望ましい。 (2) TiO₂ TiO₂は物理的、化学的安定を増す効果を持
ち、耐久性を向上させる。又、適当量の存在に
より、酸素発生量を低くおさえる効果がある。
そのため45〜70モル％含有することが実用上好
ましく、45モル％未満では該効果を期待でき
ず、70モル％を越えると塩素過電圧が高くな
る。 (3) SnO₂ SnO₂は酸素発生量を低くおさえる作用は弱
いが、塩素過電圧を低く維持する効果を持つ。
５〜30モル％の適量存在させることにより、酸
素発生量を増やさず、塩素過電圧を低くおさえ
ることができる。５モル％未満では、塩素過電
圧を低くする効果は小さく、30モル％を越える
と発生塩素中の酸素発生量が増大する。〔実施例〕以下、本発明の実施例を記載するが、これらの
実施例は本発明を限定するものではない。実施例塩化第二スズをｎ−アミルアルコールで加熱還
流して得られたアルコキシスズと塩化ルテニウ
ム、塩化イリジウム、ブチルチタネートを所定の
割合に、イソプロピルアルコールに加温溶解し、
塗布液を得た。この塗布液を、予め脱脂し、沸騰塩酸中でエツ
チング処理した純チタンよりなる開口率50％の有
孔板にブラシで塗布し、60℃で15分間乾燥した
後、空気を循環したマツフル炉中475℃で15分間
加熱した。上記塗布、加熱の工程を８回繰り返し
て第１表に示す組成の複合酸化物被覆を有する試
料電極を作製した。これらの試料で30A／ｄm²、90℃、200ｇ／
NaCl溶液中における塩素過電圧の測定、PH３で
の食塩水電解における塩素ガス中酸素濃度の測
定、並びに通常の条件でイオン交換膜法食塩水電
解による被覆層消耗量の測定を行つた。比較用として従来の、及び本発明の範囲外の被
覆電極試料を作製し、同様の測定を行つた。第１表の結果から、本発明の電極は、本発明で
限定した範囲外の電極（比較１）及び従来の
RuO₂−IrO₂−SnO₂電極（比較２）、RuO₂−IrO₂
−TiO₂電極（比較３、４）、RuO₂−TiO₂−SnO₂
電極（比較５）、RuO₂−TiO₂電極（比較６）及
びRuO₂−SnO₂電極（比較７）に比べて、塩素過
電圧、酸素濃度、被覆消耗量がいずれも十分低い
値を示し、優れた電解用電極であることがわあ
る。これに対して、比較の電極はいずれも上記特
性の少なくとも一つの特性で高い値を示してい
る。

〔発明の効果〕

本発明は、皮膜形成性金属又は合金基体上に、
RuO₂−IrO₂−TiO₂−SnO₂の特定組成の複合酸
化物被覆を設けたので、極めて塩素過電圧が低
く、同時に塩素ガス中の酸素濃度も低く、且つ耐
久性に優れた電解用電極が得られる。そのため、特に本発明の電極はイオン交換膜法
食塩電解の陽極に適し、長期間安定して低電圧、
低酸素操業が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１皮膜形成性金属又はその合金基体上に、電極
触媒活性を有する被覆を設けた電解用電極におい
て、該被覆が20〜35モル％のルテニウム酸化物及
びイリジウム酸化物（但し、ルテニウムとイリジ
ウムの原子比が10：90〜90：10である）と、45〜
70モル％のチタン酸化物と、５〜30モル％のスズ
酸化物からなる複合酸化物であることを特徴とす
る電解用電極。２皮膜形成性金属又はその合金基体上に、ルテ
ニウム、イリジウム、チタン及びスズの熱分解可
能な塩を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で加
熱して、該基体上に20〜35モル％のルテニウム酸
化物及びイリジウム酸化物（但し、ルテニウムと
イリジウムの原子比が10：90〜90：10である）
と、45〜70モル％のチタン酸化物と、５〜30モル
％のスズ酸化物からなる複合酸化物を形成するこ
とを特徴とする電解用電極の製造方法。