CN115849621A - 用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂及其制备方法和应用，该水解剂由固体矿物和液体活化剂反应制得，固体矿物为铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅和二氧化锰的混合物，液体活化剂为氯化锌溶液、氯化铜溶液或硫酸镁溶液。制备方法包括将固体矿物与液体活化剂混合并搅拌、浸渍、煅烧活化，即得水解剂。本发明的水解剂具有降低水解温度、缩短水解时间、提高水解效果等优点，制备方法具有操作简便、原料易得、绿色环保等优点，适用于连续大规模批量生产。本发明的水解剂可应用于二氟吡唑酸生产废水的处理，对于降低废水COD、总氮、氟离子的浓度有显著效果，可使废水的色度明显下降，可生化性大大提高，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于农药废水处理技术领域，具体涉及一种用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂及其制备方法和在二氟吡唑酸生产废水处理中的应用。
背景技术
二氟吡唑酸，全称3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸，此化合物是氟唑菌酰胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰羟胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺及苯并烯氟菌唑等吡唑酰胺类杀菌剂的关键中间体。含氟的吡唑酰胺类杀菌剂是近年来发展较快的一类杀菌剂，已经成为杀菌剂研发的新热点。因此，二氟吡唑酸具有很大的市场需求。
二氟吡唑酸生产废水具有高毒性、高色度、难降解等特点，COD高达8万～10万mg/L，总氮为3000～4200mg/L。为了使该废水达到进入生化系统的标准，必须大幅降低废水COD及其它含氮、含氟污染物的浓度，从而使废水可生化性提高。
目前，对二氟吡唑酸生产废水处理的研究较少。申请人通过反复试验探索发现，高温碱解不能大幅降低废水COD，且处理后废水颜色较深；高温芬顿氧化反应过程中，体系中产生一层较厚的泡沫层，难以用于大规模废水处理中；对废水进行蒸馏后，废水色度有明显改善，但蒸馏后的母液COD高达几十万ppm，气味较重，后续处理难度较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可提高二氟吡唑酸生产废水的水解效率、降低水解时间和温度、对该生产废水可起到脱色效果的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，还相应地提供一种该用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，所述水解剂由固体矿物和液体活化剂反应制得，所述固体矿物为铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅和二氧化锰的混合物，所述液体活化剂为氯化锌溶液、氯化铜溶液或硫酸镁溶液。
上述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，优选的，所述固体矿物与液体活化剂的质量体积比为13g～18g∶7mL，所述铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅、二氧化锰的质量比为6～8∶4～6∶2～3∶1，所述液体活化剂的质量浓度为0.1mol/L～0.6mol/L。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将固体矿物与液体活化剂混合并搅拌，浸渍；
S2、浸渍后进行煅烧活化，得到用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂。
上述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法，优选的，步骤S2中，所述煅烧活化的温度为400℃～800℃，所述煅烧活化的时间为2h～5h。
上述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法，优选的，步骤S1中，所述搅拌的转速为120r/min～180r/min，所述搅拌的温度为20℃～30℃，所述搅拌的时间为15min～30min，所述浸渍的温度为20℃～30℃，所述浸渍的时间为1h～2h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂或者上述的制备方法制得的水解剂在处理二氟吡唑酸生产废水中的应用。
上述的应用，优选的，包括以下步骤：
(1)将二氟吡唑酸生产废水的pH调至10～11，加入所述水解剂，搅拌混合，先加热升温至80℃～100℃并保温，然后降温、过滤；
(2)将步骤(1)过滤后的废水pH调节至9～10，曝气，完成对二氟吡唑酸生产废水的预处理。
上述的应用，优选的，步骤(1)中，采用氢氧化钠溶液调节所述二氟吡唑酸生产废水的pH值，所述氢氧化钠溶液的加入量为所述二氟吡唑酸生产废水质量的4％～6％，所述氢氧化钠溶液中NaOH的质量分数为30％～36％；所述水解剂的加入量为所述二氟吡唑酸生产废水质量的3％～6％；所述保温的时间为2h～3h，所述降温为将二氟吡唑酸生产废水降温至20℃～30℃。
上述的应用，优选的，步骤(2)中，采用氢氧化钠溶液调节过滤后的废水pH值，所述氢氧化钠溶液的加入量为所述过滤后的废水质量的0.5％～2％，所述氢氧化钠溶液中NaOH的质量分数为30％～36％；所述曝气的温度为20℃～30℃，所述曝气的时间为2h～3h，曝气量为0.5m3/h～0.8m3/h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，其实质是一种固体矿物混合物与液体活性剂共同制得的水解剂。本发明中，固体矿物与液体活化剂混合后，直接浸出固体矿物粉末的有效活性物质，使固体表面孔洞增多，比表面积增加，孔径分布更加均匀，孔隙结构更加丰富。同时，该水解剂中的有效成分可对水解后体系中的小分子有机物、无机阴离子等起到吸附作用，有效降低废水COD及无机物的浓度。二氟吡唑酸生产废水在酸性条件下呈棕红色，在中性至碱性条件下呈棕黑色，色度较高，不利于废水后期的生化及排放，本发明的水解剂的加入，可有效降低废水色度，经处理后的废水呈淡黄色。
(2)本发明的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂以铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅和二氧化锰作为矿物原料，以氯化锌溶液、氯化铜溶液或硫酸镁溶液为液体活化剂。实践表明，液体活化剂在煅烧活化后生成的金属氧化物与矿物原料中的Fe、Al、Si、Mn、Ca等物质生成多聚物，能有效破坏废水中有机污染物的化学键，将高毒性长链有机物拆解为无毒或低毒性短链小分子有机物。将本发明的水解剂用于二氟吡唑酸生产废水处理中，可使水解温度由180-200℃降至80-100℃，水解时间从5小时缩减至2-3小时，水解反应pH从13-14降至10-11，显著提高水解效率，使废水的可生化性大大提高。
(3)本发明的制备方法操作简便，原料易得，且绿色环保，适用于连续大规模批量生产。
(4)本发明的水解剂可应用于二氟吡唑酸生产废水的处理(具体为预处理)，采用水解-曝气工艺协同，操作简便，均在常压下进行，且处理过程不产生二次污染。水解过程中加入本发明的水解剂可有效提高水解效率，且反应条件也更加温和，降低了对设备的材质要求，提高了反应设备的使用年限。实践表明，本发明的水解剂对二氟吡唑酸生产废水有较好的处理效果，废水的可生化性明显提高，氟离子去除率在85％以上，COD去除率在88％以上，总氮去除率在84％以上，废水可生化性在0.45以上。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，所得数据是三次以上试验的平均值。
以下实施例中，处理对象为二氟吡唑酸生产废水，且水质为：pH值为1，氟离子的浓度为525mg/L，COD的浓度为91600mg/L，总氮的浓度为3570mg/L，废水可生化性B/C＝0.04。
实施例1
一种本发明的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，该水解剂由固体矿物和液体活化剂共同反应制得。
本实施例中，固体矿物为铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅及二氧化锰的混合物，铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅及二氧化锰的质量比为6∶4∶2∶1。
本实施例中，液体活化剂为氯化锌溶液，质量浓度为0.1mol/L。
本实施例中，固体矿物与液体活化剂的质量体积比为13g∶7mL。
一种本实施例的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取铁酸钙6g、铝酸钙4g、二氧化硅2g及二氧化锰1g，与7mL质量浓度为0.1mol/L的氯化锌溶液混合，在20℃下搅拌15min，转速120r/min，搅拌后在20℃下浸渍1h；
S2、浸渍后在400℃下活化，活化时间2h，活化后得到13.20g用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂。
一种本实施例的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的应用，包括以下步骤：
(1)取100g二氟吡唑酸生产废水，向其中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液4g，废水调至pH为10，加入上述水解剂3g，搅拌混合均匀，升温至80℃，保温时间为2h，降温至20℃，过滤；
(2)取过滤后的废水100g，向其中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液0.5g，废水调pH为9，开始曝气，曝气温度为20℃，时间为2h，曝气量为0.5m3/h，曝气后，完成二氟吡唑酸生产废水的预处理。
经检测，经本发明的水解－曝气预处理后，上述二氟吡唑酸生产废水的出水中，氟离子的浓度为77mg/L，氟离子的去除率85％；COD的浓度为8601mg/L，COD的去除率91％；总氮的浓度为576mg/L，总氮的去除率84％，废水B/C提升至0.45。
实施例2
一种本发明的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，该水解剂由固体矿物和液体活化剂共同反应制得。
本实施例中，固体矿物为铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅及二氧化锰的混合物，铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅及二氧化锰的质量比为8∶6∶3∶1。
本实施例中，液体活化剂为氯化铜溶液，质量浓度为0.6mol/L。
本实施例中，固体矿物与液体活化剂的质量体积比为18g∶7mL。
一种本实施例的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取铁酸钙8g、铝酸钙6g、二氧化硅3g及二氧化锰1g，与7mL质量浓度为0.6mol/L的氯化铜溶液混合，在30℃下搅拌30min，转速180r/min，搅拌后在30℃下浸渍2h；
S2、浸渍后在800℃下活化，活化时间5h，活化后得到18.57g二氟吡唑酸生产废水用水解剂。
一种本实施例的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的应用，包括以下步骤：
(1)取100g二氟吡唑酸生产废水，向其中加入质量分数为36％的氢氧化钠溶液6g，废水调pH至11，加入上述水解剂6g，搅拌混合均匀，升温至100℃，保温时间为3h，降温至30℃，过滤；
(2)取过滤后的废水100g，向其中加入质量分数为36％的氢氧化钠溶液2g，废水调pH至10，开始曝气，曝气温度为30℃，时间为3h，曝气量为0.8m3/h，曝气后，完成二氟吡唑酸生产废水的预处理。
经检测，经本发明的水解－曝气预处理后，上述二氟吡唑酸生产废水的出水中，氟离子的浓度为52mg/L，氟离子的去除率90％；COD的浓度为4836mg/L，COD的去除率95％；总氮的浓度为417mg/L，总氮的去除率88％，废水B/C提升至0.57。
实施例3
一种本发明的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，该水解剂由固体矿物和液体活化剂共同反应制得。
本实施例中，固体矿物为铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅及二氧化锰的混合物，铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅及二氧化锰的质量比为7∶5∶2.5∶1。
本实施例中，液体活化剂为硫酸镁溶液，质量浓度为0.4mol/L。
本实施例中，固体矿物与液体活化剂的质量体积比为15.5g∶7mL。
一种上述实施例的二氟吡唑酸生产废水水解剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取铁酸钙7g、铝酸钙5g、二氧化硅2.5g及二氧化锰1g，与7mL质量浓度为0.4mol/L的硫酸镁溶液混合，在25℃下搅拌20min，转速150r/min，搅拌后在30℃下浸渍1.5h；
S2、浸渍后在600℃下活化，活化时间4h，活化后得到15.83g二氟吡唑酸生产废水用水解剂。
一种本实施例的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的应用，包括以下步骤：
(1)取100g二氟吡唑酸生产废水，向其中加入质量分数33％的氢氧化钠溶液5g，废水调pH至10.6，加入上述水解剂4.5g，搅拌混合均匀，升温至90℃，保温时间为2.5h，降温至25℃，过滤；
(2)取过滤后的废水100g，向其中加入质量分数33％的氢氧化钠溶液1g，废水调pH至9.5，开始曝气，曝气温度为25℃，时间为2.5h，曝气量为0.7m3/h，曝气后，完成二氟吡唑酸生产废水的预处理。
经检测，经本发明的水解－曝气预处理后，上述二氟吡唑酸生产废水的出水中，氟离子的浓度为63mg/L，氟离子的去除率88％；COD的浓度为6240mg/L，COD的去除率93％；总氮的浓度为495mg/L，总氮的去除率86％，废水B/C提升至0.51。
对比例1
一种二氟吡唑酸生产废水的预处理方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：步骤(1)中不加用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂。
经检测，经本发明的水解－曝气预处理后，上述二氟吡唑酸生产废水的出水中，氟离子的浓度为497mg/L，氟离子的去除率5％；COD的浓度为45360mg/L，COD的去除率50％；总氮的浓度为1916mg/L，总氮的去除率46％，废水B/C提升至0.12。
由上述内容可见，本发明的水解－曝气预处理，由于水解过程中加入了本发明制备的水解剂，使废水中的氟离子、COD、总氮去除的更加彻底，水解效果明显提高。实践表明，本发明用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂对二氟吡唑酸生产废水有较好的处理效果，该方法操作简便，COD降解效率高，废水的可生化性明显提高，氟离子去除率大于85％，COD去除率大于88％，总氮去除率大于86％，废水可生化性高于0.45。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，其特征在于，所述水解剂由固体矿物和液体活化剂反应制得，所述固体矿物为铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅和二氧化锰的混合物，所述液体活化剂为氯化锌溶液、氯化铜溶液或硫酸镁溶液。
2.根据权利要求1所述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂，其特征在于，所述固体矿物与液体活化剂的质量体积比为13g～18g∶7mL，所述铁酸钙、铝酸钙、二氧化硅、二氧化锰的质量比为6～8∶4～6∶2～3∶1，所述液体活化剂的质量浓度为0.1mol/L～0.6mol/L。
3.一种如权利要求1或2所述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将固体矿物与液体活化剂混合并搅拌，浸渍；
S2、浸渍后进行煅烧活化，得到用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂。
4.根据权利要求3所述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧活化的温度为400℃～800℃，所述煅烧活化的时间为2h～5h。
5.根据权利要求3或4所述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为120r/min～180r/min，所述搅拌的温度为20℃～30℃，所述搅拌的时间为15min～30min，所述浸渍的温度为20℃～30℃，所述浸渍的时间为1h～2h。
6.一种如权利要求1或2所述的用于二氟吡唑酸生产废水处理的水解剂或者如权利要求3～5中任一项所述的制备方法制得的水解剂在处理二氟吡唑酸生产废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氟吡唑酸生产废水的pH调至10～11，加入所述水解剂，搅拌混合，先加热升温至80℃～100℃并保温，然后降温、过滤；
(2)将步骤(1)过滤后的废水pH调节至9～10，曝气，完成对二氟吡唑酸生产废水的预处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，采用氢氧化钠溶液调节所述二氟吡唑酸生产废水的pH值，所述氢氧化钠溶液的加入量为所述二氟吡唑酸生产废水质量的4％～6％，所述氢氧化钠溶液中NaOH的质量分数为30％～36％；所述水解剂的加入量为所述二氟吡唑酸生产废水质量的3％～6％；所述保温的时间为2h～3h，所述降温为将二氟吡唑酸生产废水降温至20℃～30℃。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，采用氢氧化钠溶液调节过滤后的废水pH值，所述氢氧化钠溶液的加入量为所述过滤后的废水质量的0.5％～2％，所述氢氧化钠溶液中NaOH的质量分数为30％～36％；所述曝气的温度为20℃～30℃，所述曝气的时间为2h～3h，曝气量为0.5m3/h～0.8m3/h。
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