CN114100650B - 一种臭氧-过氧化氢催化氧化催化剂及其用于处理生化废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施公开了一种臭氧‑过氧化氢高效催化氧化催化剂及其用于处理生化废水的方法。所述催化剂的载体为经剪切‑焙烧法改性的高岭土、α‑碳化硅和TiO2复合物，所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、锰、钕和钷。催化剂通过两段原位陈化法制得，具有机械性能稳定、催化氧化效率高和金属离子流失少的特点。本发明在臭氧和过氧化氢协同存在的作用下，以高效催化剂促进氧化剂分解产生羟基自由基，可有效降解生化废水中有机物，提高COD去除率，方法简单易行，且不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，更具体的说，涉及一种臭氧-过氧化氢催化氧化催化剂及其用于处理生化废水的方法。
背景技术
伴随着全球工业化的高速发展，水污染问题成为了制约企业发展的一个难题。目前在各种废水处理技术中，生化技术利用废水中微生物的生物化学作用，能有效分解水中的有机物和部分毒性无机物。与传统废水处理技术相比，生化技术成本较低且处理效率高，越来越受到研究人员的关注。然而，由于一些工业废水中组分复杂，含有部分难生物降解物质，生化处理出水一般很难直接达标排放，需要进一步进行深度处理。
工业上常用的生化废水的深度处理方法包括：吸附法、混凝沉淀法、Fenton氧化法和臭氧氧化法等。
发明专利CN 104192966 A公开了一种利用焦粉和絮凝剂深度处理焦化生化废水的工艺方法，但需投加大量焦粉，产生的污泥量较大，其处理装置较复杂。
臭氧的氧化还原电位为2.07V，其氧化性仅次于氟和羟基自由基(·OH),利用臭氧具有极强的氧化能力的特性，广泛应用于消毒、助凝、除色、除味、除有机物(烃、醛、氰、酚和硫等)和无机污染物(Fe和Mn离子等)等领域。常用的臭氧氧化技术有：臭氧催化氧化、臭氧/过氧化氢、臭氧/超声波、臭氧/活性炭和臭氧/UV等，可促进臭氧分解为氧化能力更强的·OH，提高废水中污染物的去除率。
发明专利CN 110479327A公开了一种促进臭氧氧化能力的催化剂，但所述催化剂由铁化合物和聚磷酸钠类化合物组成，虽有效提高了臭氧的氧化能力，但其催化剂溶于水，易流失、不易回收且产生二次污染。相比于这种均相催化剂，非均相催化剂以固态存在，易于与水分离，可以简化处理流程。
发明专利CN 108579755A公开了一种臭氧氧化催化剂的制备方法，但其以简单的浸渍法负载活性组分，催化剂稳定性较差，金属离子容易流失，同时COD去除效率为50％左右，有待提高。
因此，如何开发一种简单高效且无二次污染的新的生化废水处理工艺，成为业界急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种臭氧-过氧化氢催化氧化催化剂及其用于处理生化废水的方法，可有效降低废水COD(化学需氧量)值，提高难降解有机物去除率。本发明催化剂稳定性高、易回收，且不产生二次污染，所述方法简单易行，可有效处理生化废水。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种臭氧-过氧化氢催化氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物；所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、锰、钕、钷，以载体的重量为基准，所述催化剂组成包括：
钴0.9～10.0wt％，优选2.5～5.5wt％；
锰1.8～8.0wt％，优选3.0～5.4wt％；
钕0.4～2.5wt％，优选1.5～2.0wt％；
钷0.4～2.0wt％，优选1.0～2.0wt％；
所述载体中高岭土、α-碳化硅和TiO2的质量比1～5:1～3:1
本发明所述的高岭土是一种廉价、易得且储量丰富的天然矿物原料，主要成分为高岭石，其化学组成为Al2O3·2SiO2·2H2O，富含硅、铝，同时含有少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO等，其结构单元由Si-O四面体和Al-O八面体堆积形成，具有较强结构稳定性。所述α-碳化硅化学性质稳定、耐磨性强，高岭土、α-碳化硅和TiO2复配后可起到互相协同的作用，不仅可促进载体形成丰富的孔隙结构，增强对废水中难氧化有机物的吸附作用，增加活性位点的富集作用，充分利用活性组分催化氧化剂生成大量强氧化性羟基自由基，从而将有机物高效分解，还可以提高催化剂的机械强度。
本发明所述活性组分包括稀土元素钕和钷，由于两者5d轨道无电子填充，且容易失去两个6s轨道电子和一个4f轨道电子，具有独特的外层电子分布特性，具有多个能级和亚稳态。在钕和钷的协同作用下，可实现载体结构的调控，增强体系稳定性，同时有利于活性组分钴和锰在催化剂中均匀分散，起到分散剂作用，可以增加催化剂中活性位点数量，从而提升催化剂的催化氧化活性。
本发明所述的载体采用剪切-焙烧法制备而成，包括以下步骤：将高岭土、α-碳化硅和TiO2按比例混合，然后加入醇类分散，粉碎、过滤、干燥后焙烧得到改性载体。
优选的，所述醇类可以为甲醇或乙醇，可使高岭土在液相中均匀分散，同时可以避免后续高岭土烘干时出现结块的现象，
优选的，所述醇类的加入量为高岭土、α-碳化硅和TiO2混合物质量的5～10倍。
所述的干燥温度为90～120℃，干燥时间2～4h；所述焙烧温度为600～850℃，焙烧时间1～3h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述的载体的制备方法为：将高岭土、α-碳化硅和TiO2按照质量比1～5:1～3:1混合，然后加入混合物质量5～10倍的醇类搅拌5～10min，以高剪切乳化机混合粉碎20～60min，使物料充分细化、分散均匀。得到的混合浆料经过滤，置于恒温干燥箱中于90～120℃下干燥2～4h，得到混合粉末，将所述混合粉末置于马弗炉中，经600～850℃焙烧1～3h得到改性的载体。
本发明所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)一段原位活性金属陈化：将改性载体和水玻璃或硅溶胶混合后加入含有钴盐和锰盐的溶液得到一段混合液，然后经陈化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到一段产物；
(2)二段原位稀土元素陈化：将一段产物和纳米铝溶胶或拟薄水铝石混合后加入含有稀土元素钕和钷的溶液得到二段混合液，然后经陈化、过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧，得到所述高效催化剂。
在本发明的一些优选实施方式中，所述的催化剂的制备方法为：
(1)一段原位活性金属陈化：将改性载体与水玻璃或硅溶胶按照质量比0.5～2：1混合后加入含有钴盐和锰盐的溶液，得到一段混合液；将一段混合液于50～90℃，优选60～70℃中陈化2～5h，优选3～4h；然后将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，随后于90～120℃下干燥1～3h得到固体粉末；再将所得固体粉末置于马弗炉中，以5～10℃/min的升温速率加热至400～600℃下焙烧1～3h后取出冷却至室温，得到一段产物；
(2)二段原位稀土元素陈化：将一段产物和纳米铝溶胶或拟薄水铝石按照质量比0.5～2：1混合后加入含有稀土元素钕和钷的溶液，得到二段混合液；将二段混合液于60～95℃，优选70～85℃中陈化2～10h，优选4～6h；然后将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，随后于90～120℃下干燥1～3h得到固体粉末，经挤压成条制成催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中，于600～750℃下焙烧1～3h后取出冷却至室温，得到催化氧化催化剂。
优选地，所述稀土元素钕和钷分别来源于含有相应金属元素的硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
优选地，所述钴盐和锰盐分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
本发明的催化剂采用剪切-焙烧法对高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物进行改性预处理后，可有效降低高岭土粒径，增加载体比表面积，经高温焙烧后高岭土中的铝源和硅源由于改变了配位状态被充分活化，生成了无定型的Al2O3和无定型SiO2，增加了载体孔径和基质稳定性，同时形成的硅、铝骨架与外加TiO2螯合，进一步提高了催化剂的机械强度。
本发明所述的催化剂采用两段原位陈化法制备而成，使活性组分均匀分散在载体表面和内部空隙中，可有效提高催化氧化效率，活性组分以化学键的形式与载体相连，减少了催化剂中的金属离子流失，延长催化剂的使用寿命。负载在载体上的纳米级活性组分，加快使氧化剂分解为氧化性更强的羟基自由基，提升了废水中COD的去除率。
一种处理生化废水的方法，在臭氧和过氧化氢联用的条件下，在上述催化氧化催化剂存在下进行催化氧化反应。
进一步的，以氢氧化钠水溶液调节生化废水pH值，向调节pH值后的生化废水中同时加入臭氧和过氧化氢氧化剂，在本发明的催化剂的作用下，进行催化氧化反应。
本发明所述的生化废水组成包括：
COD≤1000mg/L，例如，为0～850mg/L；
酚类≤110mg/L，例如，为0～85mg/L；
硝基苯类≤20mg/L，例如，为0～15mg/L；
苯胺≤13mg/L，例如，为0～8mg/L；
氯苯≤10mg/L，例如，为0～7mg/L。
本发明所述的反应条件包括：生化废水pH值调至7.0～10.0，优选8.0～9.0；所述反应温度为20～60℃，优选30～45℃；体积空速为0.5-3h-1，优选0.5-1.5h-1。
本发明所述的氧化剂投加条件包括：过氧化氢与生化废水COD摩尔比为0.2～2.0，优选0.5～1.0；臭氧臭氧化气体流量为1.0～3.0L/min，优选2.0～3.0L/min，臭氧浓度为20～30mg/L，优选25～30mg/L。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的生化废水处理方法，通过臭氧和过氧化氢联合使用，在高效催化氧化催化剂的作用下，强化臭氧和过氧化氢分解产生强氧化性、无反应选择性的羟基自由基，将生化废水中有机物分解为CO2、H2O和小分子化合物，相比于单独臭氧氧化工艺和单独过氧化氢氧化工艺，本方法催化氧化效率明显提高，有效能降低废水生化废水COD含量，且无二次污染。本发明所述的臭氧-过氧化氢氧化催化剂可用于处理酚含量较高的废水，同时有效分解废水中其他有机物，降低废水的COD含量。
(2)本发明中的高效催化氧化催化剂，使用经剪切-焙烧法改性的高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物为载体，提高了催化剂机械强度和比表面积，通过两段原位陈化法将活性组分负载在载体中，提高了催化剂的稳定性，减少金属离子的流失，增强了催化氧化效率。
(3)本发明臭氧-过氧化氢联用高效催化氧化工艺，不仅适用于生化废水的处理，也适用于其他含中低浓度有机废水的深度处理。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
1、本发明实施例主要设备型号及原料来源
臭氧发生器，型号CF-G-2，购自青岛国林环保科技股份有限公司；
废水储罐、催化氧化反应器均购自烟台科立化工设备有限公司；
马弗炉，型号VULCAN 3-1750，购自美国Neytech公司；
高剪切乳化机，型号JRJ-300-1，购自钰翔轻工机械设备有限公司
生化废水，收集自万华化学废水处理系统中生化废水处理装置的生化出水，该废水中COD含量为500～1000mg/L，废水中主要含有酚类物质，同时含有少量硝基苯、苯胺和氯苯。
高岭土购自山西金宇科林科技有限公司；
硝酸钴、硝酸锰、硝酸钕、硝酸钷、过氧化氢、TiO2购自国药集团化学试剂有限公司；
水玻璃、纳米铝溶胶、α-碳化硅购自麦克林试剂有限公司。
2、主要分析和测试方法
COD采用重铬酸钾法测定；
金属离子分析，采用电感耦合等离子体原子发射光谱-质谱分析(ICP-MS)；
酚类、硝基苯类、苯胺、氯苯分析，采用液相色谱分析(LC)，美国安捷伦公司。
实施例1：
实施例1-1：改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合载体-1的制备
取高岭土、α-碳化硅和TiO2按照质量比3:1:1混合后的复合物60g置于600g乙醇中，混合搅拌10min，以高剪切乳化机混合粉碎40min，过滤后置于恒温干燥箱中100℃干燥3h，再将得到的混合粉末置于马弗炉中于750℃下焙烧2h，得到改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合载体。
实施例1-2：改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合载体-2的制备
取高岭土、α-碳化硅和TiO2按照质量比5:3:1混合后的复合物20g置于150g甲醇中，混合搅拌5min，以高剪切乳化机混合粉碎20min，过滤后置于恒温干燥箱中90℃干燥4h，再将得到的混合粉末置于马弗炉中于600℃下焙烧3h，得到改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合载体-2。
实施例1-3：改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合载体-3的制备
取高岭土、α-碳化硅和TiO2按照质量比1:2:1混合后的复合物20g置于100g乙醇中，混合搅拌10min，以高剪切乳化机混合粉碎60min，过滤后置于恒温干燥箱中120℃干燥2h，再将得到的混合粉末置于马弗炉中于800℃下焙烧1h，得到改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合载体-3。
实施例2：0#催化剂的制备(载体不改性-一段原位活性金属陈化)
取高岭土、α-碳化硅和TiO2按照质量比3:1:1混合的复合物20g置于不锈钢反应釜中，加入10g水玻璃，同时加入含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液20ml，含锰0.10g/ml的硝酸锰水溶液4ml；将反应釜密封后置于旋转烘箱中，于50℃下动态陈化3h；取出反应釜冷却，将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，于120℃下干燥1h，得到固体粉末，经挤压成条制成催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中，于600℃下焙烧3h后取出冷却至室温，得到0#催化剂。
所得0#催化剂中，其中以高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物的重量为基准计，经ICP-MS分析以下成分的含量如下：钴9.5wt％，锰1.9wt％。
实施例3：1#催化剂的制备(载体改性-一段原位活性金属陈化)
取实施例1-1制备的改性后的高岭土、α-碳化硅和TiO2载体20g置于不锈钢反应釜中，加入40g硅溶胶，同时加入含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液20ml，含锰0.10g/ml的硝酸锰水溶液4ml；将反应釜密封后置于旋转烘箱中，于50℃下动态陈化3h；取出反应釜冷却，将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，于120℃下干燥1h，得到固体粉末，经挤压成条制成催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中，于600℃下焙烧3h后取出冷却至室温，得到1#催化剂。
所得1#催化剂中，其中以改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物的重量为基准计，经ICP-MS分析以下成分的含量如下：钴9.6wt％，锰1.9wt％。
实施例4：2#催化剂的制备(载体改性-二段原位稀土元素陈化)
取实施例1-2制备的改性后的高岭土、α-碳化硅和TiO2载体20g置于不锈钢反应釜中，加入20g硅溶胶，同时加入含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液20ml，含锰0.10g/ml的硝酸锰水溶液4ml；将反应釜密封后置于旋转烘箱中，于50℃下动态陈化3h；取出反应釜冷却，将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，于120℃下干燥1h，得到固体粉末；再将所得固体粉末置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至400℃下焙烧1h后取出冷却至室温，得到一段产物。
将一段产物和纳米铝溶胶按照质量比1:1混合置于不锈钢反应釜中，再加入含钕0.05g/ml的硝酸钕水溶液2ml，含钷0.05g/ml的硝酸钷水溶液8ml；将反应釜密封后置于旋转烘箱中，于95℃下动态陈化2h；取出反应釜冷却，将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，于120℃下干燥2h，得到固体粉末，经挤压成条制成催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中，于750℃下焙烧3h后取出冷却至室温，得到2#催化剂。
所得2#催化剂中，其中以改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物的重量为基准计，经ICP-MS分析以下成分的含量如下：钴9.6wt％，锰1.8wt％，钕0.4wt％，钷1.9wt％。
实施例5：3#催化剂的制备(载体改性-二段原位稀土元素陈化)
取实施例1-1制备的改性后的高岭土、α-碳化硅和TiO2载体20g置于不锈钢反应釜中，加入20g水玻璃，同时加入含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液10ml，含锰0.10g/ml的硝酸锰水溶液10ml；将反应釜密封后置于旋转烘箱中，于90℃下动态陈化2h；取出反应釜冷却，将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，于90℃下干燥3h，得到固体粉末；再将所得固体粉末置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至550℃下焙烧3h后取出冷却至室温，得到一段产物。
将一段产物和拟薄水铝石按照质量比0.5:1混合置于不锈钢反应釜中，再加入含钕0.05g/ml的硝酸钕水溶液8ml，含钷0.05g/ml的硝酸钷水溶液4ml；将反应釜密封后置于旋转烘箱中，于60℃下动态陈化6h；取出反应釜冷却，将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，于90℃下干燥3h，得到固体粉末，经挤压成条制成催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃下焙烧1h后取出冷却至室温，得到3#催化剂。
所得3#催化剂中，其中以改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物的重量为基准计，经ICP-MS分析以下成分的含量如下：钴4.7wt％，锰4.6wt％，钕1.9wt％，钷0.8wt％。
实施例6：4#催化剂的制备(载体改性-二段原位稀土元素陈化)
取实施例1-3中改性后的高岭土、α-碳化硅和TiO2载体20g置于不锈钢反应釜中，加入40g水玻璃，同时加入含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液2ml，含锰0.10g/ml的硝酸锰水溶液16ml；将反应釜密封后置于旋转烘箱中，于70℃下动态陈化5h；取出反应釜冷却，将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，于100℃下干燥2h，得到固体粉末；再将所得固体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至600℃下焙烧2h后取出冷却至室温，得到一段产物。
将一段产物和纳米铝溶胶按照质量比2:1混合置于不锈钢反应釜中，再加入含钕0.05g/ml的硝酸钕水溶液10ml，含钷0.05g/ml的硝酸钷水溶液2ml；将反应釜密封后置于旋转烘箱中，于85℃下动态陈化10h；取出反应釜冷却，将混合物进行过滤，并以去离子水洗涤混合物至中性，于100℃下干燥1h，得到固体粉末，经挤压成条制成催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃下焙烧2h后取出冷却至室温，得到4#催化剂。
所得4#催化剂中，其中以改性高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物的重量为基准计，经ICP-MS分析以下成分的实际含量如下：钴0.9wt％，锰7.7wt％，钕2.3wt％，钷0.4wt％。
在以下的实施例中，生化废水的取样分析结果见表1。
表1生化废水组成
实施例7：生化废水的催化氧化处理(0#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，通入催化氧化反应器，与反应器中0#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为45℃，体积空速0.5h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为0.5，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为3.0L/min，臭氧浓度为25mg/L。在0#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至390mg/L，酚类物质含量降低至43mg/L，硝基苯类物质含量降低至9mg/L，苯胺含量降低至2mg/L，氯苯含量降低至2mg/L；出水中钴3mg/L，锰2mg/L，存在金属流失。
实施例8：生化废水的催化氧化处理(1#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，通入催化氧化反应器，与反应器中1#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为45℃，体积空速0.5h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为0.5，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为3.0L/min，臭氧浓度为25mg/L。在1#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至280mg/L，酚类物质含量降低至29mg/L，硝基苯类物质含量降低至6mg/L，苯胺含量降低至2mg/L，氯苯未检出；出水中钴、锰未检出，不存在金属流失。
实施例9：生化废水的催化氧化处理(2#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，通入催化氧化反应器，与反应器中2#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为45℃，体积空速0.5h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为0.5，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为3.0L/min，臭氧浓度为25mg/L。在2#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至170mg/L，酚类物质含量降低至20mg/L，硝基苯类物质含量降低至6mg/L，苯胺和氯苯未检出；出水中钴、锰、钕和钷未检出，不存在金属流失。
实施例10：生化废水的催化氧化处理(3#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，通入催化氧化反应器，与反应器中3#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为45℃，体积空速0.5h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为0.5，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为3.0L/min，臭氧浓度为25mg/L。在3#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至150mg/L，酚类物质含量降低至17mg/L，硝基苯类物质含量降低至1mg/L，苯胺和氯苯未检出；出水中钴、锰、钕和钷未检出，不存在金属流失。
实施例11：生化废水的催化氧化处理(4#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，通入催化氧化反应器，与反应器中4#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为45℃，体积空速0.5h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为0.5，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为3.0L/min，臭氧浓度为25mg/L。在4#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至190mg/L，酚类物质含量降低至20mg/L，硝基苯类物质含量降低至4mg/L，苯胺和氯苯未检出；出水中钴、锰、钕和钷未检出，不存在金属流失。
实施例12：生化废水的催化氧化处理(3#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，通入催化氧化反应器，与反应器中3#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为45℃，体积空速0.5h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为0.5，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为3.0L/min，臭氧浓度为25mg/L。在3#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至116mg/L，酚类物质含量降低至12mg/L，硝基苯类物质、苯胺和氯苯未检出；出水中钴、锰、钕和钷未检出，不存在金属流失。
实施例13：生化废水的催化氧化处理(3#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至10，通入催化氧化反应器，与反应器中3#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为60℃，体积空速0.5h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为0.2，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为3.0L/min，臭氧浓度为20mg/L。在3#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至135mg/L，酚类物质含量降低至14mg/L，硝基苯类物质、苯胺和氯苯未检出；出水中钴、锰、钕和钷未检出，不存在金属流失。
实施例14：生化废水的催化氧化处理(3#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，通入催化氧化反应器，与反应器中3#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为20℃，体积空速3h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为2.0，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为1.0L/min，臭氧浓度为30mg/L。在3#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至166mg/L，酚类物质含量降低至16mg/L，硝基苯类物质、苯胺和氯苯未检出；出水中钴、锰、钕和钷未检出，不存在金属流失。
实施例15：生化废水的催化氧化处理(3#催化剂)
取表1所示生化废水，以10wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，通入催化氧化反应器，与反应器中3#催化剂接触进行催化氧化反应，控制体系的反应温度为45℃，体积空速1.5h-1。通入的过氧化氢与废水中COD的摩尔比为1.0，同时向反应体系中投加臭氧，臭氧化气体流量为3.0L/min，臭氧浓度为25mg/L。在3#催化剂和氧化剂的催化氧化作用下，反应后废水中COD降低至90mg/L，酚类物质含量降低至9mg/L，硝基苯类物质、苯胺和氯苯未检出；出水中钴、锰、钕和钷未检出，不存在金属流失。
Claims (19)
1.一种臭氧-过氧化氢催化氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为改性的高岭土、α-碳化硅和TiO2复合物；所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、锰、钕、钷，以载体的重量为基准，所述催化剂组成包括：
钴0.9~10.0wt%；
锰1.8~8.0 wt%；
钕0.4~2.5wt%；
钷0.4~2.0wt%；
所述载体的制备方法包括以下步骤：将高岭土、α-碳化硅和TiO2按比例混合，然后加入醇类分散，粉碎、过滤、干燥后焙烧得到改性载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组成包括：
钴2.5~5.5 wt%；
锰3.0~5.4 wt%；
钕1.5~2.0wt%；
钷1.0~2.0wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中高岭土、α-碳化硅和TiO2的质量比为1~5:1~3:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述醇类为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述醇类的加入量为高岭土、α-碳化硅和TiO2混合物质量的5~10倍。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的干燥温度为90~120℃，干燥时间2~4h；所述焙烧温度为600~850℃，焙烧时间1~3h。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用两段原位陈化法制备而成，包括以下步骤：
（1）一段原位活性金属陈化：将改性载体与水玻璃或硅溶胶按照质量比0.5~2：1混合后加入含有钴盐和锰盐的溶液得到一段混合液，然后经陈化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到一段产物；
（2）二段原位稀土元素陈化：将一段产物和纳米铝溶胶或拟薄水铝石按照质量比0.5~2：1混合后加入含有稀土元素钕和钷的溶液得到二段混合液，然后经陈化、过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的陈化温度为50~90℃，陈化时间为2~5h；所述步骤（1）中干燥温度为90~120℃，干燥时间1~3h，所述焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为1~3h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的陈化温度为60~70℃，陈化时间为3~4h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的陈化温度为60~95℃，陈化时间为2~10h；所述步骤（2）中干燥温度为90~120℃，干燥时间1~3h，所述焙烧温度为600~750℃，焙烧时间为1~3h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的陈化温度为70~85℃，陈化时间为4~6h。
12.一种处理生化废水的方法，在臭氧和过氧化氢联用的条件下，在权利要求1-6任一项所述催化剂或权利要求7-11任一项所述方法制备的催化剂存在下进行催化氧化反应。
13.根据权利要求12所述的生化废水处理方法，其特征在于，所述生化废水的处理方法包括以下步骤：调节生化废水pH值，调节pH值后的生化废水中同时加入臭氧和过氧化氢氧化剂，在权利要求1-6任一项所述催化剂或权利要求7-11任一项所述方法制备的催化剂的作用下，进行催化氧化反应。
14.根据权利要求12所述的生化废水处理方法，其特征在于，所述生化废水的组成包括：
COD≤1000mg/L；
酚类≤110mg/L；
硝基苯类≤20mg/L；
苯胺≤13mg/L；
氯苯≤10mg/L。
15.根据权利要求14所述的生化废水处理方法，其特征在于，所述生化废水的组成包括：
COD 0~850mg/L；
酚类 0~85mg/L；
硝基苯类 0~15mg/L；
苯胺 0~8mg/L；
氯苯 0~7mg/L。
16.根据权利要求13所述的生化废水处理方法，其特征在于，反应条件包括：pH值为7.0~10.0；反应温度为20~60℃；体积空速为0.5-3h-1。
17.根据权利要求16所述的生化废水处理方法，其特征在于，反应条件包括：pH值为8.0~9.0；反应温度为30~45℃；体积空速为0.5-1.5h-1。
18.根据权利要求13所述的生化废水处理方法，其特征在于，氧化剂投加条件包括：过氧化氢与生化废水COD摩尔比为0.2～2.0；臭氧臭氧化气体流量为1.0~3.0L/min，臭氧浓度为20~30mg/L。
19.根据权利要求18所述的生化废水处理方法，其特征在于，过氧化氢与生化废水COD摩尔比为0.5～1.0；臭氧臭氧化气体流量为2.0~3.0 L/min，臭氧浓度为25~30 mg/L。
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