CN106423207A - 用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂 - Google Patents

用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂。沸石清洗后经AgNO3改性后制备成物质M；物质M通过将聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、三氯化金、三水合三氯化铑、三水合三氯化钌、浓盐酸、硼氢化钠制备的混合液改性后制备成物质N；物质N通过将CoCl2、CuCl2、浓硝酸、尿素、氟化铵制备的混合液改性后制备成物质O；物质O通过将钛酸四正丁脂、正硅酸四乙酯、乙酰丙酮制备的混合液改性后制备成物质P；物质P通过将SnCl4、SrCl2、InCl3制备的混合液改性后制备成物质Q；物质Q通过将NiCl2、CeCl3、NaOH、Na2CO3、CdCl2制备的混合液改性后得到的物质即为用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂。

Description

用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂
技术领域
本发明属于难降解有机废水处理的超临界水氧化技术领域，特别涉及一种用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂。
背景技术
超临界水氧化是20世纪80年代发展起来的一种废水处理技术，主要利用分子氧或双氧水作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，氧化分解有机污染物。在氧化过程中由于超临界水对各种有机物和氧气的良好的溶解性，有机物、氧化剂以及超临界水形成均一相，反应不会因为相间的传质而受到阻碍限制，反应速率可以大大提高。超临界水氧化处理技术的反应温度一般为400～600℃，压力为30～50MPa，有机污染物中的有机碳转化成二氧化碳，氢转化成水，卤素原子转化成卤化物的离子，硫和磷分别转化成硫酸盐和磷酸盐，有机氮转化成氮气，这些产物均为无毒无害产物。因此，超临界水氧化技术具有去除率高、反应彻底、处理效果好、无二次污染等优点。
尽管超临界水氧化技术是一项具有广阔应用前景的新型污染物处理技术，但其高温高压的苛刻反应条件对运行与管理水平的要求非常高。因此，为了加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度，使超临界水氧化技术能充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了催化超临界水氧化技术。催化超临界水氧化技术中常用的催化剂为MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、Pt或其中几种物质组成的复合催化剂如Cr2O3/Al2O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等，但是这些催化剂存在稳定性能较差、催化活性较低等缺点，限制了催化超临界水氧化技术在水处理中的推广应用与发展，所以新型催化材料的研究与制备还需要进一步加强，特别是目前还缺少用于超临界水氧化去除二氯联苯的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂，其制备方法的具体步骤如下：
(1)将粒径为4～6mm的142g沸石颗粒用300mL去离子水洗涤后放入500mL丙酮中浸泡1h，过滤后除去液体得到物质M0，物质M0经300mL去离子水洗涤后得到物质M1，将物质M1放入到300mL摩尔浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h，过滤后除去液体得到物质M2，物质M2用300mL去离子水洗涤，再用500mL质量百分比浓度为95％的乙醇洗涤后在85℃的干燥箱中放置1.5h，得到物质M3，将物质M3加入到250mL摩尔浓度为2.49mol/L的AgNO3溶液中，在温度为65℃的摇床中摇动75分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质M4，物质M4经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在76℃的干燥箱中放置140分钟，然后置于马弗炉中在488℃条件下焙烧72分钟，得到物质M；
(2)将3.57克聚乙烯吡咯烷酮和650mL质量百分比浓度为80％的甲醇溶液加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液A1、混合液A2、混合液A3、混合液A4、混合液A5；
(3)将0.66克三氯化金和200mL浓盐酸入到容积为500mL锥形瓶中，在温度为75℃的水浴锅中摇动20分钟，然后在120℃的干燥箱中放置140分钟，冷却到室温后加入200mL去离子水，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液B1、混合液B2、混合液B3、混合液B4、混合液B5；
(4)将1.89克三水合三氯化铑、3.18克三水合三氯化钌和850mL去离子水加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液AB1、混合液AB2、混合液AB3、混合液AB4、混合液AB5；
(5)将混合液A1、混合液AB1和15mL摩尔浓度为0.67mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C1；
(6)将物质M加入到混合液C1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N1，物质N1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N2；
(7)将混合液A2、混合液AB2和13mL摩尔浓度为0.62mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C2；
(8)将物质N2加入到混合液C2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N3，物质N3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N4；
(9)将混合液A3、混合液AB3和11mL摩尔浓度为0.57mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C3；
(10)将物质N4加入到混合液C3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N5，物质N5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N6；
(11)将混合液A4、混合液AB4和9mL摩尔浓度为0.52mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C4；
(12)将物质N6加入到混合液C4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N7，物质N7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N8；
(13)将混合液A5、混合液AB5和7mL摩尔浓度为0.47mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B5中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C5；
(14)将物质N8加入到混合液C5中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N9，物质N9经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N；
(15)将5.33克CoCl2和6.94克CuCl2加入到750mL乙醇中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，加入5mL浓硝酸，摇匀后分成等量3份，得到混合液D1、混合液D2、混合液D3；
(16)将1.68克尿素和0.39克氟化铵加入到混合液D1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E1；
(17)将物质N加入到混合液E1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O1，物质O1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O2；
(18)将1.63克尿素和0.34克氟化铵加入到混合液D2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E2；
(19)将物质O2加入到混合液E2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O3，物质O3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O4；
(20)将1.58克尿素和0.29克氟化铵加入到混合液D3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E3；
(21)将物质O4加入到混合液E3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O5，物质O5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O；
(22)将5.22克钛酸四正丁脂在在1000r/min搅拌条件下加入到750mL无水乙醇中，在1000r/min条件下搅拌5分钟，然后加入4mL浓硝酸，摇匀后分成等量3份，得到混合液F1、混合液F2、混合液F3；
(23)将2.7mL正硅酸四乙酯和11mL乙酰丙酮加入到混合液F1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G1；
(24)将物质O加入到混合液G1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P1，物质P1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P2；
(25)将2.5mL正硅酸四乙酯和13mL乙酰丙酮加入到混合液F2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G2；
(26)将物质P2加入到混合液G2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P3，物质P3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P4；
(27)将2.3mL正硅酸四乙酯和15mL乙酰丙酮加入到混合液F3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G3；
(28)将物质P4加入到混合液G3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P5，物质P5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P；
(29)将6.99克SnCl4和800mL质量百分比浓度为10％的柠檬酸钠溶液加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量4份，得到混合液H1、混合液H2、混合液H3、混合液H4；
(30)将30mL摩尔浓度为0.46mol/L的SrCl2溶液和70mL摩尔浓度为0.64mol/L的InCl3溶液加入到混合液H1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J1；
(31)将物质P加入到混合液J1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q1，物质Q1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q2；
(32)将40mL摩尔浓度为0.56mol/L的SrCl2溶液和60mL摩尔浓度为0.54mol/L的InCl3溶液加入到混合液H2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J2；
(33)将物质Q2加入到混合液J2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q3，物质Q3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q4；
(34)将50mL摩尔浓度为0.66mol/L的SrCl2溶液和50mL摩尔浓度为0.44mol/L的InCl3溶液加入到混合液H3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J3；
(35)将物质Q4加入到混合液J3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q5，物质Q5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q6；
(36)将60mL摩尔浓度为0.76mol/L的SrCl2溶液和40mL摩尔浓度为0.34mol/L的InCl3溶液加入到混合液H4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J4；
(37)将物质Q6加入到混合液J4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q7，物质Q7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q；
(38)将27.45克NiCl2和7.63克CeCl3加入到800mL去离子水中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液K1、混合液K2、混合液K3、混合液K4、混合液K5；
(39)将12.69克NaOH和7.26克Na2CO3加入到800mL去离子水中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液L1、混合液L2、混合液L3、混合液L4、混合液L5；
(40)在1000r/min搅拌条件下将混合液L1滴加到混合液K1中，得到混合液X1，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X1的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y1；
(41)将40mL摩尔浓度为0.47mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z1；
(42)将物质Q加入到混合液Z1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R1，物质R1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R2；
(43)在1000r/min搅拌条件下将混合液L2滴加到混合液K2中，得到混合液X2，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X2的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y2；
(44)将50mL摩尔浓度为0.57mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z2；
(45)将物质R2加入到混合液Z2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R3，物质R3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R4；
(46)在1000r/min搅拌条件下将混合液L3滴加到混合液K3中，得到混合液X3，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X3的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y3；
(47)将60mL摩尔浓度为0.67mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z3；
(48)将物质R4加入到混合液Z3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R5，物质R5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R6；
(49)在1000r/min搅拌条件下将混合液L4滴加到混合液K4中，得到混合液X4，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X4的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y4；
(50)将70mL摩尔浓度为0.77mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z4；
(51)将物质R6加入到混合液Z4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R7，物质R7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R8；
(52)在1000r/min搅拌条件下将混合液L5滴加到混合液K5中，得到混合液X5，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X5的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y5；
(53)将80mL摩尔浓度为0.87mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y5中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z5；
(54)将物质R8加入到混合液Z5中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R9，物质R9经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到的物质即为用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂。
本发明的有益效果是，制得的用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂具有稳定性强、活性高、寿命长、对二氯联苯去除效率高等特点。
具体实施方式
本发明提供一种用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂，下面通过一个实例来说明其实施过程。
实施例1.
(1)将粒径为4～6mm的142g沸石颗粒用300mL去离子水洗涤后放入500mL丙酮中浸泡1h，过滤后除去液体得到物质M0，物质M0经300mL去离子水洗涤后得到物质M1，将物质M1放入到300mL摩尔浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h，过滤后除去液体得到物质M2，物质M2用300mL去离子水洗涤，再用500mL质量百分比浓度为95％的乙醇洗涤后在85℃的干燥箱中放置1.5h，得到物质M3，将物质M3加入到250mL摩尔浓度为2.49mol/L的AgNO3溶液中，在温度为65℃的摇床中摇动75分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质M4，物质M4经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在76℃的干燥箱中放置140分钟，然后置于马弗炉中在488℃条件下焙烧72分钟，得到物质M；
(2)将3.57克聚乙烯吡咯烷酮和650mL质量百分比浓度为80％的甲醇溶液加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液A1、混合液A2、混合液A3、混合液A4、混合液A5；
(3)将0.66克三氯化金和200mL浓盐酸入到容积为500mL锥形瓶中，在温度为75℃的水浴锅中摇动20分钟，然后在120℃的干燥箱中放置140分钟，冷却到室温后加入200mL去离子水，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液B1、混合液B2、混合液B3、混合液B4、混合液B5；
(4)将1.89克三水合三氯化铑、3.18克三水合三氯化钌和850mL去离子水加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液AB1、混合液AB2、混合液AB3、混合液AB4、混合液AB5；
(5)将混合液A1、混合液AB1和15mL摩尔浓度为0.67mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C1；
(6)将物质M加入到混合液C1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N1，物质N1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N2；
(7)将混合液A2、混合液AB2和13mL摩尔浓度为0.62mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C2；
(8)将物质N2加入到混合液C2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N3，物质N3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N4；
(9)将混合液A3、混合液AB3和11mL摩尔浓度为0.57mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C3；
(10)将物质N4加入到混合液C3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N5，物质N5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N6；
(11)将混合液A4、混合液AB4和9mL摩尔浓度为0.52mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C4；
(12)将物质N6加入到混合液C4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N7，物质N7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N8；
(13)将混合液A5、混合液AB5和7mL摩尔浓度为0.47mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B5中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C5；
(14)将物质N8加入到混合液C5中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N9，物质N9经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N；
(15)将5.33克CoCl2和6.94克CuCl2加入到750mL乙醇中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，加入5mL浓硝酸，摇匀后分成等量3份，得到混合液D1、混合液D2、混合液D3；
(16)将1.68克尿素和0.39克氟化铵加入到混合液D1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E1；
(17)将物质N加入到混合液E1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O1，物质O1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O2；
(18)将1.63克尿素和0.34克氟化铵加入到混合液D2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E2；
(19)将物质O2加入到混合液E2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O3，物质O3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O4；
(20)将1.58克尿素和0.29克氟化铵加入到混合液D3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E3；
(21)将物质O4加入到混合液E3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O5，物质O5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O；
(22)将5.22克钛酸四正丁脂在在1000r/min搅拌条件下加入到750mL无水乙醇中，在1000r/min条件下搅拌5分钟，然后加入4mL浓硝酸，摇匀后分成等量3份，得到混合液F1、混合液F2、混合液F3；
(23)将2.7mL正硅酸四乙酯和11mL乙酰丙酮加入到混合液F1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G1；
(24)将物质O加入到混合液G1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P1，物质P1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P2；
(25)将2.5mL正硅酸四乙酯和13mL乙酰丙酮加入到混合液F2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G2；
(26)将物质P2加入到混合液G2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P3，物质P3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P4；
(27)将2.3mL正硅酸四乙酯和15mL乙酰丙酮加入到混合液F3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G3；
(28)将物质P4加入到混合液G3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P5，物质P5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P；
(29)将6.99克SnCl4和800mL质量百分比浓度为10％的柠檬酸钠溶液加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量4份，得到混合液H1、混合液H2、混合液H3、混合液H4；
(30)将30mL摩尔浓度为0.46mol/L的SrCl2溶液和70mL摩尔浓度为0.64mol/L的InCl3溶液加入到混合液H1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J1；
(31)将物质P加入到混合液J1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q1，物质Q1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q2；
(32)将40mL摩尔浓度为0.56mol/L的SrCl2溶液和60mL摩尔浓度为0.54mol/L的InCl3溶液加入到混合液H2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J2；
(33)将物质Q2加入到混合液J2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q3，物质Q3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q4；
(34)将50mL摩尔浓度为0.66mol/L的SrCl2溶液和50mL摩尔浓度为0.44mol/L的InCl3溶液加入到混合液H3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J3；
(35)将物质Q4加入到混合液J3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q5，物质Q5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q6；
(36)将60mL摩尔浓度为0.76mol/L的SrCl2溶液和40mL摩尔浓度为0.34mol/L的InCl3溶液加入到混合液H4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J4；
(37)将物质Q6加入到混合液J4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q7，物质Q7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q；
(38)将27.45克NiCl2和7.63克CeCl3加入到800mL去离子水中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液K1、混合液K2、混合液K3、混合液K4、混合液K5；
(39)将12.69克NaOH和7.26克Na2CO3加入到800mL去离子水中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液L1、混合液L2、混合液L3、混合液L4、混合液L5；
(40)在1000r/min搅拌条件下将混合液L1滴加到混合液K1中，得到混合液X1，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X1的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y1；
(41)将40mL摩尔浓度为0.47mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z1；
(42)将物质Q加入到混合液Z1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R1，物质R1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R2；
(43)在1000r/min搅拌条件下将混合液L2滴加到混合液K2中，得到混合液X2，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X2的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y2；
(44)将50mL摩尔浓度为0.57mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z2；
(45)将物质R2加入到混合液Z2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R3，物质R3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R4；
(46)在1000r/min搅拌条件下将混合液L3滴加到混合液K3中，得到混合液X3，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X3的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y3；
(47)将60mL摩尔浓度为0.67mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z3；
(48)将物质R4加入到混合液Z3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R5，物质R5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R6；
(49)在1000r/min搅拌条件下将混合液L4滴加到混合液K4中，得到混合液X4，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X4的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y4；
(50)将70mL摩尔浓度为0.77mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z4；
(51)将物质R6加入到混合液Z4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R7，物质R7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R8；
(52)在1000r/min搅拌条件下将混合液L5滴加到混合液K5中，得到混合液X5，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X5的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y5；
(53)将80mL摩尔浓度为0.87mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y5中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z5；
(54)将物质R8加入到混合液Z5中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R9，物质R9经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到的物质即为用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂。
下面是运用本发明方法制得的用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂在续流固定床超临界反应器中对含有二氯联苯的废水进行了氧化降解试验，进一步说明本发明。
将本发明方法制得的负载型沸石催化剂装填在连续流固定床超临界水反应器中，对含有二氯联苯的废水进行了降解试验，结果表明装填有该负载型沸石催化剂的连续流固定床超临界水反应器能够高效去除废水中的二氯联苯，当废水中的二氯联苯浓度为22.7mg/L时，在温度为355℃，压力为25MPa，停留时间为35秒的反应条件下，处理后出水中的二氯联苯浓度降低到3.7mg/L。

Claims (1)

1.一种用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂，其特征在于，制备该催化剂方法的具体步骤如下：
(1)将粒径为4～6mm的142g沸石颗粒用300mL去离子水洗涤后放入500mL丙酮中浸泡1h，过滤后除去液体得到物质M0，物质M0经300mL去离子水洗涤后得到物质M1，将物质M1放入到300mL摩尔浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h，过滤后除去液体得到物质M2，物质M2用300mL去离子水洗涤，再用500mL质量百分比浓度为95％的乙醇洗涤后在85℃的干燥箱中放置1.5h，得到物质M3，将物质M3加入到250mL摩尔浓度为2.49mol/L的AgNO3溶液中，在温度为65℃的摇床中摇动75分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质M4，物质M4经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在76℃的干燥箱中放置140分钟，然后置于马弗炉中在488℃条件下焙烧72分钟，得到物质M；
(2)将3.57克聚乙烯吡咯烷酮和650mL质量百分比浓度为80％的甲醇溶液加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液A1、混合液A2、混合液A3、混合液A4、混合液A5；
(3)将0.66克三氯化金和200mL浓盐酸入到容积为500mL锥形瓶中，在温度为75℃的水浴锅中摇动20分钟，然后在120℃的干燥箱中放置140分钟，冷却到室温后加入200mL去离子水，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液B1、混合液B2、混合液B3、混合液B4、混合液B5；
(4)将1.89克三水合三氯化铑、3.18克三水合三氯化钌和850mL去离子水加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液AB1、混合液AB2、混合液AB3、混合液AB4、混合液AB5；
(5)将混合液A1、混合液AB1和15mL摩尔浓度为0.67mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C1；
(6)将物质M加入到混合液C1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N1，物质N1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N2；
(7)将混合液A2、混合液AB2和13mL摩尔浓度为0.62mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C2；
(8)将物质N2加入到混合液C2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N3，物质N3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N4；
(9)将混合液A3、混合液AB3和11mL摩尔浓度为0.57mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C3；
(10)将物质N4加入到混合液C3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N5，物质N5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N6；
(11)将混合液A4、混合液AB4和9mL摩尔浓度为0.52mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C4；
(12)将物质N6加入到混合液C4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N7，物质N7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N8；
(13)将混合液A5、混合液AB5和7mL摩尔浓度为0.47mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液B5中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液C5；
(14)将物质N8加入到混合液C5中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质N9，物质N9经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质N；
(15)将5.33克CoCl2和6.94克CuCl2加入到750mL乙醇中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，加入5mL浓硝酸，摇匀后分成等量3份，得到混合液D1、混合液D2、混合液D3；
(16)将1.68克尿素和0.39克氟化铵加入到混合液D1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E1；
(17)将物质N加入到混合液E1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O1，物质O1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O2；
(18)将1.63克尿素和0.34克氟化铵加入到混合液D2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E2；
(19)将物质O2加入到混合液E2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O3，物质O3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O4；
(20)将1.58克尿素和0.29克氟化铵加入到混合液D3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液E3；
(21)将物质O4加入到混合液E3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质O5，物质O5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质O；
(22)将5.22克钛酸四正丁脂在在1000r/min搅拌条件下加入到750mL无水乙醇中，在1000r/min条件下搅拌5分钟，然后加入4mL浓硝酸，摇匀后分成等量3份，得到混合液F1、混合液F2、混合液F3；
(23)将2.7mL正硅酸四乙酯和11mL乙酰丙酮加入到混合液F1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G1；
(24)将物质O加入到混合液G1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P1，物质P1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P2；
(25)将2.5mL正硅酸四乙酯和13mL乙酰丙酮加入到混合液F2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G2；
(26)将物质P2加入到混合液G2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P3，物质P3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P4；
(27)将2.3mL正硅酸四乙酯和15mL乙酰丙酮加入到混合液F3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液G3；
(28)将物质P4加入到混合液G3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质P5，物质P5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质P；
(29)将6.99克SnCl4和800mL质量百分比浓度为10％的柠檬酸钠溶液加入到容积为1000mL锥形瓶中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，摇匀后分成等量4份，得到混合液H1、混合液H2、混合液H3、混合液H4；
(30)将30mL摩尔浓度为0.46mol/L的SrCl2溶液和70mL摩尔浓度为0.64mol/L的InCl3溶液加入到混合液H1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J1；
(31)将物质P加入到混合液J1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q1，物质Q1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q2；
(32)将40mL摩尔浓度为0.56mol/L的SrCl2溶液和60mL摩尔浓度为0.54mol/L的InCl3溶液加入到混合液H2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J2；
(33)将物质Q2加入到混合液J2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q3，物质Q3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q4；
(34)将50mL摩尔浓度为0.66mol/L的SrCl2溶液和50mL摩尔浓度为0.44mol/L的InCl3溶液加入到混合液H3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J3；
(35)将物质Q4加入到混合液J3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q5，物质Q5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q6；
(36)将60mL摩尔浓度为0.76mol/L的SrCl2溶液和40mL摩尔浓度为0.34mol/L的InCl3溶液加入到混合液H4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液J4；
(37)将物质Q6加入到混合液J4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质Q7，物质Q7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质Q；
(38)将27.45克NiCl2和7.63克CeCl3加入到800mL去离子水中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液K1、混合液K2、混合液K3、混合液K4、混合液K5；
(39)将12.69克NaOH和7.26克Na2CO3加入到800mL去离子水中，在1000r/min条件下搅拌10分钟，摇匀后分成等量5份，得到混合液L1、混合液L2、混合液L3、混合液L4、混合液L5；
(40)在1000r/min搅拌条件下将混合液L1滴加到混合液K1中，得到混合液X1，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X1的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y1；
(41)将40mL摩尔浓度为0.47mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y1中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z1；
(42)将物质Q加入到混合液Z1中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R1，物质R1经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R2；
(43)在1000r/min搅拌条件下将混合液L2滴加到混合液K2中，得到混合液X2，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X2的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y2；
(44)将50mL摩尔浓度为0.57mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y2中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z2；
(45)将物质R2加入到混合液Z2中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R3，物质R3经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R4；
(46)在1000r/min搅拌条件下将混合液L3滴加到混合液K3中，得到混合液X3，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X3的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y3；
(47)将60mL摩尔浓度为0.67mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y3中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z3；
(48)将物质R4加入到混合液Z3中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R5，物质R5经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R6；
(49)在1000r/min搅拌条件下将混合液L4滴加到混合液K4中，得到混合液X4，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X4的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y4；
(50)将70mL摩尔浓度为0.77mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y4中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z4；
(51)将物质R6加入到混合液Z4中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R7，物质R7经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到物质R8；
(52)在1000r/min搅拌条件下将混合液L5滴加到混合液K5中，得到混合液X5，用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液将混合液X5的pH值调至9.5～10.0，得到混合液Y5；
(53)将80mL摩尔浓度为0.87mol/L的CdCl2溶液加入到混合液Y5中，在1000r/min条件下搅拌3分钟，得到混合液Z5；
(54)将物质R8加入到混合液Z5中，在温度为48℃的摇床中摇动15分钟，冷却到室温后过滤除去液体得到物质R9，物质R9经100mL质量百分比浓度为97％的乙醇洗涤后在72℃的干燥箱中放置135分钟，然后置于马弗炉中在485℃条件下焙烧85分钟，得到的物质即为用于超临界水氧化去除二氯联苯的负载型沸石催化剂。
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