CN103877973B - 催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水催化剂及其制备和应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。异噻唑啉酮是一种广谱、高效、低毒、非氧化性杀生剂，广泛应用于油田、造纸、农药、切削油、皮革、油墨、染料、制革等行业；但其生产过程中产生的异噻唑啉酮废水不可生化降解。本发明公开了一种耐腐蚀、耐高温、高强度、大比表面积的催化湿式氧化催化剂，以改性氧化锆为载体，负载高活性且不易流失的贵金属Ru、Pt、Pd、Rh和Ir，制备出优良的催化湿式氧化催化剂；所制备的催化剂在200℃、2.5MPa、pH≈2.3的高温高压酸性环境中运行240h后形态仍然完好，且活性基本保持不变，这有利于催化湿式氧化在处理异噻唑啉酮废水工业化应用中进行推广。
Description
技术领域
本发明涉及以掺杂改性的ZrO2为载体，以贵金属Ru、Pt、Pd、Rh和Ir为活性组分的负载型催化剂及其制备方法，可用于催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术
异噻唑啉酮主要由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）组成。异噻唑啉酮类防腐杀菌剂是一类新型、广谱、高效的非氧化性杀菌剂，比过去常用的工业防腐杀菌剂有明显的优势，能在较大的pH值范围内保持活性；抗菌能力强，应用剂量小，相容性好，毒性低，是环保型“绿色产品”。从80年代开始已广泛应用于工业各个领域，是目前国内外性能价格比最具优势的防腐杀菌剂之一，广泛运用于油田、造纸、农药、切削油、皮革、油墨、染料、制革等行业。生产异噻唑啉酮的化工企业会产生大量的工业废水，其可生化性差，难以用传统的生物法进行处理。所以，发展一种安全、高效的异噻唑啉酮处理技术是十分重要和迫切的。
湿式氧化法（WetAirOxidation，简称WAO）是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。它是在高温（150～350℃）和高压（0.5～20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的化学过程；在此过程中没有NOX、SO2和HCl等有害气体排出。WAO工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。该法自问世以来首次用于处理造纸黑液废水，现已在世界范围内得到广泛应用,迄今为止已有200多套工业装置在160多个国家和地区运行。
传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力以及相对较长的停留时间，尤其是对于某些难于被氧化的有机化合物，反应条件要求更为苛刻。因此，自20世纪70年代以来，人们在传统的湿式氧化基础上，发展起了催化湿式氧化技术（CatalyticWetAirOxidation，简称CWAO），即向体系中加入催化剂，以降低反应的温度和压力，提高反应效率。催化湿式氧化法由于具有反应条件温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，是处理异噻唑啉酮废水的极有发展前景的技术之一。
ZrO2化学性能稳定，不仅不溶于碱性溶液，而且可以在酸性溶液中稳定存在；且具有耐磨、耐高温、耐腐蚀等优良特性；因此可以作为催化湿式氧化反应中优良的催化剂载体。本研究通过对ZrO2进行掺杂改性，制备出的载体比表面积可达200m2/g，远大于专利里提到的ZrO2(CN200880112916)。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于催化湿式氧化反应中，具有处理异噻唑啉酮废水的高活性及稳定性的催化剂及其制备方法，以降低湿式氧化反应的操作条件，并提高有机物的氧化速率，从而促进催化湿式氧化技术的广泛应用。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
掺杂改性的ZrO2载体制备步骤为：（1）将axmol的ZrOCl2·8H2O及a(1-x)mol的Ce(NO3)3·6H2O或TiCl4溶解到1～2.5L的去离子水中，a=0.2～0.8,x=0.1～0.5，加入bmol的硝酸防止水解，b/a=0.1～2，强烈搅拌20～40min配制成复合盐溶液。（2）复合盐溶液以10～20ml/min的速率逐滴加入到1～2.5L的12.5～25wt.%氨水中，生成白色胶状物。（3）胶体常温老化12～48h，真空过滤并洗涤，所得滤饼充分混捏后挤条。SiO2的掺杂采用x＝1的盐溶液制备的胶体在玻璃容器中进行高温老化，老化温度为80～120℃，老化时间为12～96h，使玻璃中的Si溶出沉积在胶体中。（4）挤出物在25～120℃干燥2～24h，然后在500～800℃煅烧2～8h制得掺杂改性的ZrO2载体。
贵金属/ZrO2催化剂的制备方法为：以掺杂改性的ZrO2载体为催化剂载体，贵金属Ru、Pt、Pd、Rh和Ir中一种或二种以上作为活性组分。掺杂改性的ZrO2载体真空等体积浸渍RuCl3、H2PtCl6、Pd(NO3)2、RhCl3或IrCl3溶液，活性组分负载量为0.5~3wt.%，300～500℃煅烧2～8h制备出所需催化剂。
贵金属/ZrO2催化剂用于处理异噻唑啉酮废水。间歇反应条件为：反应温度：160~260℃，氧气分压：1.0~4.0MPa，搅拌速度：400-800r/min；连续反应条件为：反应温度：160~260℃，反应压力：1.0~8.0MPa，空速：0.5~4.0h-1。
本发明采用SiO2、CeO2及TiO2改性ZrO2载体，制备出耐腐蚀、耐高温、高强度、大比表面积的催化剂载体，使用高活性不易流失的贵金属Ru、Pt、Pd、Rh或Ir作为活性组分，制备出用于降解异噻唑啉酮废水，具有高活性、高稳定性的催化湿式氧化催化剂。
本发明的催化湿式氧化催化剂具有以下优点：
①催化剂对于异噻唑啉酮废水具有非常高的活性；
②催化剂在催化湿式氧化降解异噻唑啉酮废水过程中具有良好的稳定性；
③催化剂具有较大的比表面积，贵金属在其上具有良好的分散性；
④催化剂的生产成本较低。
附图说明
图1载体对MI和CMI转化率影响图。
图2活性组分对MI和CMI转化率影响图。
图3Ru/ZrSiO2催化剂连续反应寿命评价图。
图4废水处理前后BOD随时间变化图。
具体实施方式
采用大连通达反应釜厂生产的CJF-0.5型永磁旋转间歇式高压反应釜及鼓泡床连续反应装置进行CWAO实验。采用大连依利特分析仪器有限公司生产的P1201型高效液相色谱仪分析模型化合物的浓度。采用岛津公司生产的TOC-VCPH/CPN分析仪测定废水TOC。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。采用哈希公司生产的BODTrakTM仪器分析水样BOD。
实验技术方案为：
载体制备→浸渍活性组分→间歇反应→连续反应。
实验配制的异噻唑啉酮模型废水水质：TOC:341.3mg/L,TN:304.8mg/L,COD:922mgL,BOD:6.3mgL,pH:4.0。
间歇反应:在高压釜中加入200ml废水，放入0.5g催化剂粉末，关闭高压釜，充入与废水COD对应的氧气，在160~260℃下反应1~3h，搅拌速度为600r/min。
连续反应:在反应管中加入10ml催化剂，水样空速SV为2h-1，气体采用高压空气，流量为理论量的1.2倍，温度采用160~260℃。
所制备的催化剂首先进行间歇反应评价其活性，选择高活性催化剂进行连续反应以评价其寿命。
本发明所述的催化湿式氧化催化剂，可以处理异噻唑啉酮废水，降低了湿式氧化反应的操作条件，并提高了有机物的氧化速率，从而促进了催化湿式氧化技术的广泛应用。
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
①溶解0.2mol的TiCl4及0.2mol的氧氯化锆到2.5L超纯水中，加入5ml的硝酸防止水解，强烈搅拌20min配制成钛锆复合盐溶液。
②钛锆复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L12.5%氨水中，生成白色胶状物。
③胶体常温老化12h，真空过滤并洗涤，所得滤饼充分混捏后挤条。
④挤出物室温晾干后在120℃干燥2h，500℃煅烧2h。
⑤制备出的载体分别真空等体积浸渍RuCl3、H2PtCl6、Pd(NO3)2、RhCl3或IrCl3溶液，活性组分负载量为0.5wt.%，500℃煅烧6h。
间歇反应评价条件为：催化剂量：2.5g/L,反应温度：200℃，氧气分压：2.0MPa，搅拌速度：600r/min。评价结果见图1，从图1可以看出，在加入催化剂后，MI及CMI转化率得到极大提高，Ru系催化剂对MI具有最高活性，而Pd系催化剂对CMI具有最高的活性。
实施例2：
①溶解0.1mol的氧氯化锆到2.5L超纯水中，加入5ml的硝酸防止水解，强烈搅拌20min配制成盐溶液。
②盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L25%氨水中，生成白色胶状物。
③胶体在圆底烧瓶中100℃高温老化96h，真空过滤并洗涤，所得滤饼用模具挤条。
④挤出物室温晾干后在120℃干燥2h，500℃煅烧2h，制备出ZrSiO2载体。
⑤真空等体积浸渍RuCl3溶液，负载量为0.5%，350℃煅烧6h。
间歇反应评价条件为：催化剂量：2.5g/L,反应温度：200℃，氧气分压：2.0MPa，搅拌速度：600r/min。评价结果见图2。
实施例3：
①溶解0.9mol的硝酸铈及0.1mol的氧氯化锆到2.5L超纯水中，加入5ml的硝酸防止水解，强烈搅拌20min配制成盐溶液。
②盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L25%氨水中，生成白色胶状物。
③胶体在圆底烧瓶中100℃高温老化96h，真空过滤并洗涤，所得滤饼用φ4模具挤条。
④挤出物室温晾干后在120℃干燥2h，500℃煅烧2h。
⑤真空等体积浸渍RuCl3溶液，负载量为0.5%，350℃煅烧6h。
间歇反应评价条件为：催化剂量：2.5g/L,反应温度：200℃，氧气分压：2.0MPa，搅拌速度：600r/min。评价结果见图2。从图2可以看出，Si改性的催化剂对MI及CMI具有最高的活性。
实施例4：
①溶解0.4mol的TiCl4及0.6mol的氧氯化锆到2.5L超纯水中，加入5ml的硝酸防止水解，强烈搅拌20min配制成盐溶液。
②盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L25%氨水中，生成白色胶状物。
③胶体在圆底烧瓶中100℃高温老化96h，真空过滤并洗涤，所得滤饼用φ4模具挤条。
④挤出物室温晾干后在120℃干燥2h，500℃煅烧2h。
⑤真空等体积浸渍RuCl3溶液，负载量为1.0%，350℃煅烧6h。
间歇反应评价条件为：催化剂量：2.5g/L,反应温度：200℃，氧气分压：2.0MPa，搅拌速度：600r/min。出水进行BOD分析，分析结果见图3。从图3可以看出，异噻唑啉酮废水经过催化湿式氧化后，BOD得到大幅度提高。并且BOD5/COD从0.0提高到0.4，可生化性得到很大提高。
实施例5：
①溶解0.25mol的氧氯化锆到2.5L超纯水中，加入5ml的硝酸防止水解，强烈搅拌20min配制成盐溶液。
②盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L25%氨水中，生成白色胶状物。
③胶体在圆底烧瓶中100℃高温老化96h，真空过滤并洗涤，所得滤饼用模具挤条。
④挤出物室温晾干后在120℃干燥2h，500℃煅烧2h。
⑤真空等体积浸渍RuCl3溶液，负载量为1.0%，350℃煅烧6h。
所得催化剂在鼓泡床连续反应装置中处理异噻唑啉酮模型废水，其评价结果见图4。结果表明本专利所制备出的催化湿式氧化催化剂具有较高的活性及稳定性，其在200℃、2.5MPa、pH≈2.3的高温高压酸性环境中运行240h后形态仍然完好，且活性基本保持不变，这有利于推广改性氧化锆负载型催化剂在催化湿式氧化工业化中的应用。
ZrO2化学性能稳定，不仅不溶于碱性溶液，而且可以在酸性溶液中稳定存在；但其比表面积较小，通常只有20～50m2/g左右，且由于煅烧时会发生马氏体转变而导致成型产品没有强度。本发明为一种耐腐蚀、耐高温、高强度、大比表面积的催化湿式氧化催化剂，以Si、Ce或Ti稳定的氧化锆为载体，负载高活性且不易流失的贵金属Ru、Pt、Pd、Rh或Ir，制备出优良的催化湿式氧化催化剂；所制催化剂在200℃、2.5MPa、pH≈2.3的高温高压酸性环境中运行240h后形态完好，且活性基本保持不变，这有利于氧化锆负载型催化剂在催化湿式氧化工业化应用中进行推广。
Claims (5)
1.催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水催化剂，其特征在于：以CeO2、TiO2或SiO2掺杂改性的ZrO2为载体，以贵金属Ru、Pt、Pd、Rh和Ir中一种或二种以上为活性组分，催化剂中活性组分负载量为0.5～3wt.％；
以CeO2或TiO2掺杂改性的ZrO2载体，按如下步骤制备获得：
(1)将a(1-x)mol的ZrOCl2·8H2O及axmol的Ce(NO3)3·6H2O或TiCl4溶解到1～2.5L的去离子水中，a＝0.2～0.8,x＝0.1～0.5，加入bmol的硝酸防止水解，b/a＝0.1～2，搅拌20～40min配制成复合盐溶液；
(2)复合盐溶液以10～20ml/min的速率逐滴加入到1～2.5L的12.5～25wt.％氨水中，生成白色胶状物；
(3)胶体常温老化12～48h，真空过滤并用水洗涤，所得滤饼充分混捏后挤条；
(4)挤出物在25～120℃干燥2～24h，然后在500～800℃煅烧2～8h制得掺杂改性的ZrO2载体；
或，以SiO2掺杂改性的ZrO2载体，按如下步骤制备获得：
(1)将0.2～0.8mol的ZrOCl2溶解到1～2.5L的去离子水中，以10～20ml/min的速率逐滴加入到1～2.5L的12.5～25wt.％氨水中，生成白色胶状物；
(2)所制备的胶体在玻璃容器中进行高温老化，老化温度为80～120℃，老化时间为12～96h，使玻璃中的Si溶出沉积在胶体中；
(3)胶体常温老化12～48h，真空过滤并用水洗涤，所得滤饼充分混捏后挤条；
(4)挤出物在25～120℃干燥2～24h，然后在500～800℃煅烧2～8h制得掺杂改性的ZrO2载体。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：改性的ZrO2中CeO2、TiO2或SiO2掺杂量分别为1～50wt.％，1～50wt.％，0.5～5wt.％。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
掺杂改性的ZrO2载体真空等体积浸渍RuCl3、H2PtCl6、Pd(NO3)2、RhCl3或IrCl3中一种或二种以上的溶液，300～500℃煅烧2～8h制备出所需催化剂，活性组分负载量为0.5～3wt.％；
以CeO2或TiO2掺杂改性的ZrO2载体，按如下步骤制备获得：
(1)将a(1-x)mol的ZrOCl2·8H2O及axmol的Ce(NO3)3·6H2O或TiCl4溶解到1～2.5L的去离子水中，a＝0.2～0.8,x＝0.1～0.5，加入bmol的硝酸防止水解，b/a＝0.1～2，搅拌20～40min配制成复合盐溶液；
(2)复合盐溶液以10～20ml/min的速率逐滴加入到1～2.5L的12.5～25wt.％氨水中，生成白色胶状物；
(3)胶体常温老化12～48h，真空过滤并用水洗涤，所得滤饼充分混捏后挤条；
(4)挤出物在25～120℃干燥2～24h，然后在500～800℃煅烧2～8h制得掺杂改性的ZrO2载体；
或，以SiO2掺杂改性的ZrO2载体，按如下步骤制备获得：
(1)将0.2～0.8mol的ZrOCl2溶解到1～2.5L的去离子水中，以10～20ml/min的速率逐滴加入到1～2.5L的12.5～25wt.％氨水中，生成白色胶状物；
(2)所制备的胶体在玻璃容器中进行高温老化，老化温度为80～120℃，老化时间为12～96h，使玻璃中的Si溶出沉积在胶体中；
(3)胶体常温老化12～48h，真空过滤并用水洗涤，所得滤饼充分混捏后挤条；
(4)挤出物在25～120℃干燥2～24h，然后在500～800℃煅烧2～8h制得掺杂改性的ZrO2载体。
4.一种权利要求1所述催化剂在催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水中的应用。
5.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：
所述的催化剂用于处理异噻唑啉酮废水；
于间歇反应器中，间歇反应条件为：反应温度：160～260℃，氧气分压：1.0～4.0MPa，搅拌速度：400-800r/min；
或，于连续反应器中，连续反应条件为：反应温度：160～260℃，反应压力：1.0～8.0MPa，空速：0.5～4.0h-1。
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