CN101485987B - 一种用于常温常压催化湿式氧化工艺的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于常温常压下有效处理难降解有机废水的催化湿式氧化工艺的负载型催化剂及制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。该催化剂是以粉末状锌铝类水滑石为载体、Fe为活性组分、Ce和Ti为助催化剂。该催化剂采用分层浸渍法制备而成，其制备方法为：配制铈盐和钛盐的无水乙醇混合溶液，向其中加入少量的水和稀HNO3，将粉末状类水滑石浸渍于上述溶液，并经水浴、烘干、焙烧后，再浸渍于铁盐溶液中，再次经水浴、烘干、焙烧，即得Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs催化剂。本发明所述催化剂具有制备成本低、可在常温常压下使用、催化活性高和稳定性好及废水处理成本低等优点，有利于该催化剂和CWAO工艺的推广应用，并为有机工业废水的处理提供了一种行之有效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于常温常压催化湿式空气氧化工艺的负载型催化剂及其制备方法，这种催化剂能够在常温常压条件下用于催化湿式氧化工艺来处理高浓度难降解有机废水，并且具有较高的催化活性。
背景技术
随着医药、化工、染料等行业的发展，高浓度难降解废水的处理已成为废水处理领域的一大难点和热点。湿空气氧化技术(Wet Air Oxidation，简称WAO)是在高温(125～320℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以纯氧或空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为无机物或小分子有机物的化学过程。该技术是由Zimmermann在1944年研究提出，并在1958年首次将WAO用于处理造纸黑液废水，废水COD去除率达90％以上。尽管WAO是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解有机废水的技术，但由于该技术需要高温高压条件，对设备要求高，操作难度大，且处理成本高，因此，难以实现大规模应用。自20世纪70年代以来，在WAO基础上发展起来了一系列新技术，如使用催化剂的催化湿式氧化技术(Catalytic Wet Oxidation，简称CWO)，根据使用氧化剂的不同，又可将CWO技术分为使用空气或纯氧作氧化剂的CWAO(Catalytic Wet Air Oxidation)技术和使用过氧化物作氧化剂的CWPO(Catalytic Wet Peroxide Oxidation)技术。从目前的研究情况看，与WAO相比，CWAO工艺在一定程度上使反应条件趋于温和，但该工艺仍然需要在一定的温度和压力下进行，且催化剂的活性组分易于流失。而CWPO工艺虽然能够实现在常压和较为温和的温度条件下(50～120℃)降解有机物，但由于氧化剂H2O2的使用，大大增加了处理成本。因此，研制出既能在温和的操作条件下具有较高的催化活性和较好的稳定性，而且还具有易于分离回收和重复使用及处理成本低的催化剂，是CWO技术的关键。
公开号为CN1292304的“用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂及其制备方法”专利，阐述了一种组分为CeO2-TiO2-Bi2O3非贵金属催化剂，其在230℃下反应1小时乙酸去除率高达96.0％。该催化剂不含贵金属成分，制备成本大大降低，同时具有良好的稳定性，但是需要在高温高压条件下使用，废水的处理成本高。
公开号为CN1358567的“一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法”专利，阐述了一种以铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物为主要成分的催化剂，其优点在于该催化剂能有效处理含酚、磺基水杨酸、H-酸和表面活性剂等有毒难降解的工业有机废水，催化活性较高，而且活性组分的流失得到了控制，其中铜离子的流失较文献报道低一个数量级以上。其缺点在于该催化剂需要在高温(200℃)高压(2.5MPa)下使用，处理废水的设备为高压反应釜，废水处理成本高。
公开号为CN1498860的“一种催化湿式氧化处理感光胶废水用催化剂及其应用”专利及公开号为CN1498861的“一种催化湿式氧化处理高含酚废水的方法”专利，阐述了同一种催化剂，其以Pt、Pd、Rh、Ru中的一种及几种为活性组分，以La、Ce、Pr、Nd中的一种及几种为辅助组分，以TiO2～ZrO2为载体。该催化剂处理感光胶废水和含酚废水时COD去除率可达99％，且废水的可生化性大幅提高。缺点在于该催化剂使用贵金属作活性组分，制备成本高，同时应用温度为220～280℃，压力为4.0～8.0Mpa，增加了废水处理的成本。
公开号为CN1524613A的“以碳材料为载体的高活性湿式氧化催化剂及其制备方法”专利，阐述了一种以碳材料为载体，含有贵金属Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一种为活性组分的催化剂。该催化剂的优点在于其贵金属含量仅为日本同类催化剂的1/4-1/8，催化活性(CODcr去除率)比日本同类催化剂高出15-75％。但是贵金属活性组分的使用增加了催化剂的制备成本，同时废水处理需要在高压反应釜中进行，对设备要求高，增加了废水处理成本。
公开号为CN1669643的“催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂及其制备方法”专利阐述了一种组分为ZrO2和CeO2的稀土复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂对于含高浓度难降解的小分子有机酸废水有良好的活性和较高的稳定性，且催化剂的生产成本低，但需要在高温(230℃)高压(总压力为5MPa)下使用，废水处理设备为高压反应釜，废水的处理成本高。
公开号为CN1672786A的“稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂及其制备方法”专利，阐述了一种以稀土CeO2为载体，贵金属M或贵金属氧化物MOx为活性成分的催化剂，在反应温度为230℃，总压力为5MPa时，反应30min后羧酸的COD去除率可达90％以上，且反应过程中金属离子溶出量不大于0.6mg/L。该催化剂的优点在于能够提高有机物的深度氧化效果，缺点是催化剂的制备成本和废水的处理成本较高。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的负载型催化剂及其制备方法，该催化剂可使CWAO工艺能够在常温常压条件下处理难降解有机废水，与传统的高温高压CWAO工艺相比，既提高了处理效率，又降低了处理成本。
本发明提供的催化剂为Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs负载型催化剂，其特征在于该催化剂可用于常温常压CWAO工艺并有效地降解废水中有机污染物。该催化剂是以粉末状锌铝类水滑石(Hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)为载体，采用分层浸渍法制备而成，即先通过浸渍法将Ce和Ti的氧化物负载于HTLcs载体的表面，得到催化剂中间体CeO2-TiO2/HTLcs，再经过二次浸渍将Fe的氧化物负载于中间体CeO2-TiO2/HTLcs的表面，得到负载型Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs催化剂。
本发明中的Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs催化剂是以Fe氧化物为主要的活性组分，Ce和Ti氧化物为助催化剂。
本发明中的Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs催化剂是以粉末状的锌铝HTLcs为载体。
本发明中的常温常压CWAO工艺，是以空气中的氧气为氧化剂，其原理为使氧气在Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs的催化作用下，在常温常压条件下快速产生具有强氧化作用的羟基自由基，来进攻难降解有机污染物，使难降解有机污染物氧化降解，直至矿化。
本发明中的CWAO工艺，是采用曝气的方式提供氧源，并使反应体系在曝气条件下，加快传质过程，加快反应速度。
本发明中的常温常压，是指反应压力为1atm，反应温度为室温(20～25℃)。
本发明具有以下优点：
(1)过渡金属Fe作为活性组分，具有较高的催化活性，来源广泛，价格低廉；
(2)稀土元素Ce和Ti作为助催化剂，具有结构助剂和电子助剂的功能，大大减少了活性组分的流失量；
(3)载体锌铝HTLcs具有水热稳定性好、比表面积大、结构稳定、负载的活性组分不易流失以及易于固液分离的特点；
(4)催化剂可在常温常压下有效催化湿式氧化处理高浓度难降解有机废水，不需要高温高压反应装置，降低了处理成本。
具体实施方式
下面将对负载型催化剂Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs的具体制备步骤和应用于常温常压CWAO工艺的具体实施方式进行说明。
首先配制Ce含量为0.2～1.0wt.％(Ce与载体的重量比)的无水乙醇溶液，向其中加入钛酸四丁酯，使Ti的含量为0.5～2.0wt.％(Ti与载体的重量比)，再向其中加入少量的水和稀HNO3。将上述溶液在室温下搅拌1h后，将20g锌铝HTLcs浸渍于50mL上述混合溶液，室温下浸渍12h后倒掉上层溶液，80℃水浴蒸10h，110℃烘干2h后于200℃～400℃焙烧1.5～3h得到CeO2-TiO2/HTLcs。然后浸渍于100mL的0.05～0.2mol/L Fe(NO3)3盐溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为12h，倒掉上清溶液，80℃水浴蒸干10h，再110℃烘干2h，干燥后放入程序升温炉中，250℃～450℃焙烧2～4h，制得Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs负载型催化剂。
将该催化剂在常温常压条件下用于CWAO工艺处理模拟染料废水。反应器为圆柱形，底部装有多孔曝气板，Fe2O3-CeO2-TiO2/HTLcs催化剂置于曝气板之上，通过气泵由反应器底部经多孔曝气板向混和液中曝气(空气)，催化剂在反应器中呈流化状态。通过调节催化剂投加量、曝气量以及反应时间来控制处理效果。
对于100mL浓度为500mg/L的甲基橙模拟废水来说，在常温常压条件下，当曝气量为70L/h，催化剂投加量为2.5g/L，水力停留时间为2.0h时，脱色率和TOC去除率可分别达到86.1％和85.9％。
对于100mL浓度为500mg/L的罗丹明B模拟废水来说，在常温常压条件下，当曝气量为70L/h，催化剂投加量为1.5g/L，水力停留时间为3.0h时，脱色率和TOC去除率可分别达到65.1和64.5％。
Claims (4)
1.一种可用于常温常压催化湿式空气氧化工艺的负载型催化剂，其特征在于：该催化剂以粉末状锌铝类水滑石为载体，Fe氧化物为主催化剂，Ce和Ti氧化物为助催化剂；采用分层浸渍法制备而成。
2.根据权利要求1所述的可用于常温常压催化湿式空气氧化工艺的负载型催化剂，其特征在于，所述常温常压是指反应温度为20℃～25℃，反应压力为1atm，所用氧化剂为空气中的氧气。
3.根据权利要求1所述的可用于常温常压催化湿式空气氧化工艺的负载型催化剂，其特征在于该催化剂可用于有机难降解废水的处理，所述废水为印染废水、含酚废水。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：采用分层浸渍法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)配制Ce含量为0.2～1.0wt.％的无水乙醇溶液，向其中加入钛酸四丁酯，使Ti的含量为0.5～2.0wt.％，再向其中加入少量的水和稀HNO3，室温下搅拌1h后待用；
(2)将20g粉末状锌铝类水滑石浸渍于50mL上述混合溶液中，12h后倒掉上清溶液，80℃水浴蒸10h，110℃烘干2h后于200℃～400℃焙烧1.5～3h得到CeO2-TiO2/锌铝类水滑石；
(3)将上述物质再次浸渍于100mL的0.05～0.2mol/L Fe(NO3)3盐溶液中，12h后倒掉上清溶液，80℃水浴蒸10h，110℃烘干2h，于250℃～450℃焙烧2～4h，制得Fe2O3-CeO2-TiO2/锌铝类水滑石负载型催化剂。
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