CN110759575B - 工业高盐废水脱盐方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业高盐废水脱盐的方法。该方法首先采用亚临界水氧化法除去大部分COD成分，之后用特种分离膜技术处理，最后MVR蒸发结晶。本发明能够确保在较低的温度和压力下进行，降低能耗，减轻设备的压力，通过本发明的方法，可以有效处理高浓度难降解、高盐工业有机废水，水回收率、盐回收率均较高。
Description
技术领域
本发明属于工业高盐废水处理技术领域，具体涉及联合使用亚临界水氧化法、特种分离膜技术、MVR技术处理高浓度难降解、高盐工业有机废水的方法。
背景技术
电力、煤化工、冶金、印染、造纸等工业生产过程中会产生大量的高盐高有机物废水，通常含盐量在3000mg/L以上，COD浓度在5000mg/L以上，且含有大量芳香族化合物、杂环化合物、烃类化合物等有毒有害的有机物，如果直接排放不仅造成资源的浪费，还会造成环境的污染。因此，实现工业高盐废水的盐水分离以及循环利用不仅是各行业的发展趋势也是环境保护的必然要求。
目前，针对高盐废水最常用的处理方法包括：多级蒸发、多效闪蒸、生化处理等。然而，由于高盐废水中含盐量较高，对于微生物有强烈的抑制作用，从而导致采用微生物处理方法稳定性差，运行费用较高；而采用MVR或多效蒸发等蒸发工艺处理高盐废水时，由于废水中有机质的存在，蒸发过程中重组分COD成分富集，严重影响盐的结晶，通常会导致系统在运行一段时间后需要清空蒸发结晶器，重新开启流程，同时会产生大量的废盐，此外，由于蒸汽中挥发性COD(或是CODD分解副产物)的存在，也常常导致蒸发过程中的换热效率下降。
针对以上情况，当前本领域技术人员通常采用有机膜或陶瓷膜过滤技术对有机高盐废水进行预处理，以降低或消除高盐废水中的COD成分。然而，在采用上述技术时，陶瓷膜过滤设备在使用一段时间后，由于COD成分在膜表面的沉积，必须进行反冲洗处理，而反冲洗处理对于改善由于有机质导致的膜过滤效率下降的效果并不明显；而在有机膜的使用过程中，同样面临COD成分沉积导致的过滤下降以及膜寿命缩短的情况。此外，采用传统的振动膜或旋转膜过滤进行有机高盐废水的处理，其是通过增加膜表面的剪切力和流速的方式来减少膜表面的沉积，以提高膜的寿命，但传统振动膜对于膜寿命的提高有限，无法实现过滤设备的长效稳定运行。
CN103319042A公开了一种高盐复杂废水回用与零排放集成设备及工艺，其首先将高盐复杂废水进行均质和均量处理，然后依次加入氢氧化钠、碳酸钠、PAC、PAM进行混凝处理，混凝处理后的混合液进入滤池用浸没式微滤膜沉降过滤，污泥从底部排出，上清液进入反渗透处理工序；反渗透处理工序为先在中压膜元件脱盐浓缩，然后再用高压膜元件进一步脱盐浓缩，再用超高压膜元件进一步脱盐浓缩；最后浓缩盐水经结晶处理，排放的盐泥经盐泥脱水，最终得到固体盐作为固体废弃物干盐处置。
CN104649499A公开的废水处理回收系统，可根据废水中COD组分的分子量及总量分布，采取不同的废水过滤及浓缩模式：当废水的COD组分中含有分子量大于150小于1000的有机污染物时，可选择纳滤膜进行处理，当废水的COD组分中含有分子量1000以上的有机污染物时，可选择超滤膜进行处理，而当废水中仅含有悬浮物或大分子量的胶体物质时，则选择微滤膜处理即可。在机械和超声波两种振动形式的协同作用下，可有效降低COD成分在膜表面的沉积，使得膜组分的寿命提高3-5倍。
CN105836847A公开了一种组合膜分步萃取高盐废水中混合有机物的装置和方法，其针对难以生物降解的含有机物高盐度废水特点，可以根据废水中有机物种类及特性选取膜管组成膜组件，且在每个膜组件内膜管采用并联的形式，提高处理效率，减少占地空间，然后将膜组件安装在外筒内形成高效的膜单元，其中膜单元串联且包括若干个，可以通过不同的膜组合，分步去除废水中各类有机物，实现有机物与无机盐分离，萃取出的有机物可以进入膜外生物相，进行生物降解，从而实现高盐度难降解有机污染物的高效去除。
CN105948352A公开了处理电厂脱硫高盐高硬度废水的零排放回用工艺，其采用管式微滤膜设备，对反应后的含颗粒及碳酸钙、氢氧化镁等污染物进行高效截留，实现高硬度的废水经过Duraflow管式微滤膜设备处理后，钙、镁离子降低到30ppm以下。
此外，CN107792986A、CN108017177A、CN108017176A均公开了用于处理高盐高有机物废水的盐水膜分离系统。
从现有技术来看，大多研究已经注意使用膜元件来浓缩废水，但是废水中的COD成分对膜元件有较大影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业高盐废水脱盐的方法。该方法首先采用亚临界水氧化法除去大部分COD成分，之后用特种分离膜技术处理，最后MVR蒸发结晶。
工业高盐废水脱盐方法包括以下步骤：
一、预处理步骤：取一定量催化剂，装入反应器，将工业高盐废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力和温度，所述催化剂是以分子筛为载体的固定床催化剂；
二、膜浓缩步骤：将步骤一得到的预处理液经过反渗透膜处理工艺后，得到反渗透浓水；
三、蒸发结晶步骤：将反渗透浓水通过机械式蒸汽再压缩技术（Mechanical VaporRecompression，MVR）蒸发结晶，提取出工业盐产品。
进一步的，反渗透膜的主要部件包括膜元件、压力容器和二个终端法兰。膜元件的主要部件是膜片、产水格网（即产水流道）和进水格网（即进水流道）。每二片膜片与产水隔网通过激光焊接形成膜袋，每张膜袋通过进水格网与附近的膜袋分开，多张膜袋和进水格网依次螺旋卷制形成膜元件。
进一步的，膜元件设计了具有优秀水力学特性的开放式进水流道，同时将流道宽度扩大，极大地优化了进水流道和膜的有效面积，很大程度上缓解了传统卷式膜容易污堵的缺点。优选的，最大膜元件的流道宽度为3.0～3.2mm。
进一步的，步骤一中，催化剂是以分子筛为载体，上面负载有Ce、Pt、Zn。所述催化剂的制备包括以下步骤：（1）催化剂前驱体的制备：将硝酸铈、氯铂酸、氯化锌溶于去离子水中配成溶液，向溶液中加入分子筛，浸渍，之后过滤，干燥，得催化剂前驱体；（2）催化剂的制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中焙烧，温度降到室温后取出，得到催化剂。
优选的，在催化剂前驱体制备之前，还包括一个对分子筛的预处理步骤。所述预处理步骤为：将分子筛与氢氟酸溶液混合均匀，在100-150℃条件下处理10-24小时，过滤后加入聚乙二醇进行修饰处理，过滤干燥后得到处理后的分子筛。
更详细的步骤如下：取催化剂100-300g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力2～10MPa、温度120～180℃。氧气与工业废水的体积比为100-400，工业废水的质量空速0.5h-1~1h-1。
其中，反应温度进一步优选为140-160℃。所述反应压力优选为2-5 MPa。
所述催化剂的具体制备方法如下：
（1）预处理：将ZSM-5分子筛与0.1-0.5%（重量）的氢氟酸溶液混合均匀，在100-150℃条件下处理10-24小时，过滤后加入聚乙二醇（分子量5000-8000）进行修饰处理，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.05%-0.5%，过滤干燥后得到处理后的ZSM-5分子筛；
（2）催化剂前驱体的制备：称取100-200g硝酸铈、50-100g氯铂酸、50-100g氯化锌溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg 经步骤（1）处理后的ZSM-5分子筛，浸渍1-5小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；
（3）催化剂的制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中400-600℃焙烧2-10小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。
本发明通过联合使用亚临界水氧化法、特种分离膜技术、MVR技术，可以有效处理高浓度难降解、高盐工业有机废水，水回收率、盐回收率均较高。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、特定结构的膜组件克服了其它普通膜组件的缺点，使得流体动力学性能大大优化，很大程度上减少了其它膜组件中常见的污染和结垢问题；
2、将流道宽度扩大，极大地优化了进水流道和膜的有效面积，很大程度上缓解了传统卷式膜容易污堵的缺点；
3、使用亚临界氧化技术来对工业废水进行预处理，该方法能够有效去除COD成分；负载Ce、Pt、Zn的催化剂实现了在较低温度下即可以催化反应，而一般常规使用的温度基本都优选200℃以上，这在能耗上是相当不利的；制备催化剂时，分子筛还特别进行了处理，使用氢氟酸进行处理，可以除去分子筛孔道中的杂质，并活化分子筛，后续使用PEG处理后，能够保持孔道结构，后续马弗炉处理时，还能够进一步调节孔径；
4、负载Ce、Pt、Zn的催化剂，能够互相协同，性能达到一定的平衡，对于焦化、染料、农药、印染、石化、皮革、医药等各种工业废水均有很好的催化效果；
5、MVR技术是一种低能耗蒸发、实现废水中物质分离及回收的技术。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
工业废水选择某煤化工企业废水，COD初始值为35000mg/L，TDS为75000 mg/L。试验中采用的反渗透膜的主要部件包括膜元件、压力容器和二个终端法兰。膜元件的主要部件是膜片、产水格网（即产水流道）和进水格网（即进水流道）。每二片膜片与产水隔网通过激光焊接形成膜袋，每张膜袋通过进水格网与附近的膜袋分开，多张膜袋和进水格网依次螺旋卷制形成膜元件。
取催化剂200g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5MPa、温度150℃。氧气与工业废水的体积比为200，工业废水的质量空速0.8h-1。预处理后，将预处理液经过反渗透膜处理工艺后，得到反渗透浓水。其中，反渗透膜膜元件的流道宽度为3.0mm。最后，将反渗透浓水通过MVR蒸发结晶，提取出工业盐产品。
所述催化剂的具体制备方法如下：
（1）预处理：将ZSM-5分子筛与0.2%（重量）的氢氟酸溶液混合均匀，在100℃条件下处理12小时，过滤后加入聚乙二醇（分子量6000）进行修饰处理，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.2%，过滤干燥后得到处理后的ZSM-5分子筛；
（2）催化剂前驱体的制备：称取100g硝酸铈、50g氯铂酸、50g氯化锌溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg 经步骤（1）处理后的ZSM-5分子筛，浸渍3小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；
（3）催化剂制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中500℃焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。
工业废水经过上述步骤处理后，水回收率96%，盐回收率97%。
实施例2
工业废水选择某煤化工企业废水，COD初始值为35000mg/L，TDS为75000 mg/L。试验中采用的反渗透膜的主要部件包括膜元件、压力容器和二个终端法兰。膜元件的主要部件是膜片、产水格网（即产水流道）和进水格网（即进水流道）。每二片膜片与产水隔网通过激光焊接形成膜袋，每张膜袋通过进水格网与附近的膜袋分开，多张膜袋和进水格网依次螺旋卷制形成膜元件。
取催化剂300g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5MPa、温度150℃。氧气与工业废水的体积比为200，工业废水的质量空速0.8h-1。
预处理后，将预处理液经过反渗透膜处理工艺后，得到反渗透浓水。其中，反渗透膜膜元件的流道宽度为3.2mm。最后，将反渗透浓水通过MVR蒸发结晶，提取出工业盐产品。
所述催化剂的具体制备方法如下：
（1）预处理：将ZSM-5分子筛与0.2%（重量）的氢氟酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理15小时，过滤后加入聚乙二醇（分子量6000）进行修饰处理，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.2%，过滤干燥后得到处理后的ZSM-5分子筛；
（2）催化剂前驱体的制备：称取200g硝酸铈、100g氯铂酸、100g氯化锌溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg 经步骤（1）处理后的ZSM-5分子筛，浸渍5小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；
（3）催化剂制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中550℃焙烧8小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。
工业废水经过上述步骤处理后，水回收率97%，盐回收率98%。
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
一、预处理步骤：取一定量催化剂，装入反应器，将工业高盐废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力和温度，所述催化剂是以分子筛为载体的固定床催化剂；
二、膜浓缩步骤：将步骤一得到的预处理液经过反渗透膜处理工艺后，得到反渗透浓水；
三、蒸发结晶步骤：将反渗透浓水通过机械式蒸汽再压缩技术蒸发结晶，提取出工业盐产品；
所述催化剂是以分子筛为载体，上面负载有Ce、Pt、Zn。
2.根据权利要求1所述的工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于：反渗透膜的部件包括膜元件、压力容器和二个终端法兰。
3.根据权利要求2所述的工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于：膜元件的部件包括膜片、产水格网和进水格网，每二片膜片与产水隔网通过激光焊接形成膜袋，每张膜袋通过进水格网与附近的膜袋分开，多张膜袋和进水格网依次螺旋卷制形成膜元件。
4.根据权利要求2所述的工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于：膜元件的流道宽度为3.0～3.2mm。
5.根据权利要求1所述的工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于：步骤一中反应温度为140-160℃，反应压力为2-5MPa。
6.根据权利要求1所述的工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于：所述催化剂的制备包括以下步骤：（1）催化剂前驱体的制备：将硝酸铈、氯铂酸、氯化锌溶于去离子水中配成溶液，向溶液中加入分子筛，浸渍，之后过滤，干燥，得催化剂前驱体；（2）催化剂的制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中焙烧，温度降到室温后取出，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于：在催化剂前驱体制备之前，还包括一个对分子筛的预处理步骤。
8.根据权利要求7所述的工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于：所述预处理步骤为：将分子筛与氢氟酸溶液混合均匀，在100-150℃条件下处理10-24小时，过滤后加入聚乙二醇进行修饰处理，过滤干燥后得到处理后的分子筛。
9.根据权利要求8所述的工业高盐废水脱盐的方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量为5000-8000，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.05%-0.5%。
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