CN104402107B - 一种基于聚苯胺负载型纳米零价铁处理有机废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于聚苯胺负载型纳米零价铁处理有机废水的方法。该方法以聚苯胺负载型纳米零价铁作为催化剂，以空气或氧气作为氧化剂，通过活化氧气，原位形成活性氧，对水中有机污染物进行降解。聚苯胺负载型纳米零价铁催化活性高，可直接利用空气中的氧气，成本低廉，环境友好，易于回收，可重复利用，并且该方法设备简单，操作方便，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有很大的应用前景。

Description

一种基于聚苯胺负载型纳米零价铁处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种基于聚苯胺负载型纳米零价铁处理有机废水的方法。
背景技术
近年来，利用零价铁活化分子氧处理生物难降解有机废水的高级氧化技术受到国内外的青睐。在O2充足的条件下，零价铁能够直接活化O2分子，在酸性条件下产生的Fe2+与氧气（空气）、低分子量有机酸进行电子之间的传递，产生•O2R，•O2 −，H2O2及•OH等活性氧物种，氧化降解水中的难生物降解有机污染物，使其矿化为CO2、H2O和无机离子。
虽然零价铁/H2O/O2氧化体系降解性能优异，材料廉价，降解反应条件温和，产物无毒，但其在实际应用中存在以下问题：（1）其主要通过表面反应来降解污染物，其去除效率受零价铁传质能力的限制，且液相中纳米铁与疏水性有机物的不同极性将导致零价铁与污染物间电子转移效率低而难以充分发挥作用；（2）纳米零价铁的制备过程容易发生团聚，制备完成后极易被氧化；（3）纳米零价铁还原活性很强，化学性质不稳定，易被氧化，降低活性；（4）纳米材料具有一定生物毒性，难以回收，进入环境中形成潜在的二次污染。因此，纳米零价铁的修饰技术旨在抑制纳米颗粒团聚、提高颗粒在环境中的迁移能力和增强纳米零价铁对环境污染物的去除效率。
将纳米零价铁负载到固体载体（如沸石、活性炭、树脂、壳聚糖等）上，能够减少团聚，增强纳米铁在环境中的迁移能力，同时利用固体载体的强吸附能力加快反应速率。聚苯胺导电高聚物原料易得，制备简单，结构多样，掺杂机制独特，环境稳定性好，不仅能够解决零价铁/O2氧化体系的不足，还可以发挥其导电性能，促进零价铁/O2体系中电子转移，促进活性氧的形成。
本发明以聚苯胺负载型纳米零价铁作为催化剂，协同活化分子氧形成H2O2，构建稳定、高效的有机废水氧化降解体系。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种基于聚苯胺负载型纳米零价铁处理有机废水的方法。本发明的方法具有处理效果高，设备简单、操作方便、成本低廉、无选择性、适用pH值范围较宽（pH为2.0～11.0）等优点。
本发明的技术方案是：一种基于聚苯胺负载型纳米零价铁处理有机废水的方法，其特征在于：在有机废水中加入一定量的聚苯胺负载型纳米零价铁催化剂，并通入空气或者氧气，室温下通过活化分子氧，原位产生H2O2，与生成的Fe2+形成Fenton反应，对水中的有机污染物进行降解。
所述聚苯胺负载型纳米零价铁，为纤维网状结构，其制备方法为：（1）聚苯胺的合成。取新鲜蒸馏的苯胺2.0mL溶解于40mL蒸馏水中，与40mL溶有4.0g对甲基苯磺酸的溶液混合，置于0-5℃的冰浴中磁力搅拌；将20mL含有5.0g过硫酸铵的溶液逐滴加入上述混合液中，控制滴加时间为30min；滴加完毕后，0-5℃冰浴中持续搅拌6h；用丙酮、蒸馏水洗涤沉淀，60℃下真空干燥12h，即得聚苯胺粉末；（2）聚苯胺/零价铁的合成。将一定量的FeSO4·7H2O溶于30mL（无水乙醇与蒸馏水体积比2:1）混合液中，将一定量聚苯胺在不断搅拌且通入氮气的条件下加入上述溶液中，持续搅拌6h，然后将过量的NaBH4溶液以2滴每秒的速度加入其中，滴加完毕后持续搅拌混合液30min，然后用无水乙醇洗涤沉淀，60℃真空干燥12h。
所述聚苯胺负载型纳米零价铁中零价铁的百分含量为5.0-50.0%。
所述有机废水中分子氧浓度为2.0-8.0mg/L。
所述有机废水的pH值范围为2.0-11.0。
当有机废水浓度为1.0-30.0mg/L时，聚苯胺负载型纳米零价铁优化用量为0.5-10.0g/L。
本发明的有益之处主要体现在：（1）聚苯胺制备简单，结构多样，掺杂机制独特，环境稳定性好；（2）纳米零价铁颗粒负载到聚苯胺上，减少团聚，增强纳米铁在环境中的迁移能力；（3）聚苯胺具有一定的吸附能力，能够将水体中的污染物吸附在颗粒表面，加快反应速率；（4）聚苯胺由于其良好的导电性能，能够促进零价铁/O2体系中电子转移，加速活性氧的形成；（5）利用天然分子氧作为氧化剂，既催化活性高，有效pH范围宽，无二次污染，且成本低廉、环境友好、来源广泛；（6）催化剂制备工艺简单，具有磁性，易于回收，可重复利用，环境友好，可大规模生产应用。
附图说明
图1 本发明实施例所制备聚苯胺负载型纳米零价铁的X-射线衍射图（XRD）
图2 本发明实施例所制备聚苯胺负载型纳米零价铁的红外光谱图（FTIR）
图3 本发明实施例所制备聚苯胺负载型纳米零价铁的扫描电镜图（SEM）
图4 本发明实施例所制备聚苯胺负载型纳米零价铁的循环使用降解罗丹明B的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例 1
配制浓度为9.6mg/L的罗丹明B染料废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为6.5，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入20.0mg零价铁百分含量为33.3%的聚苯胺负载型纳米零价铁作为催化剂，室温下磁力搅拌。120 min后，罗丹明B降解率为83.4%。
在相同实验条件下，于5mL罗丹明B染料废水中加入6.7mg纳米零价铁作为催化剂，反应120min后罗丹明B降解率为11.7%。
实施例 2
配制浓度为30.0mg/L的罗丹明B染料废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为6.5，并通入氧气，使水中分子氧浓度为8.0mg/L，加入20.0mg零价铁百分含量为33.3%的聚苯胺负载型纳米零价铁作为催化剂，室温下磁力搅拌。120 min后，罗丹明B降解率为76.9%。
在相同实验条件下，于5mL罗丹明B染料废水中加入6.7mg纳米零价铁作为催化剂，反应120min后罗丹明B降解率为8.1%。
实施例 3
配制浓度为1.0mg/L的2-氯联苯废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为2.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入50.0mg零价铁百分含量为33.3%的聚苯胺负载型纳米零价铁作为催化剂，室温下磁力搅拌。120 min后，2-氯联苯降解率为72.2%。
在相同实验条件下，于5mL2-氯联苯废水中加入16.7mg纳米零价铁作为催化剂，反应120min后2-氯联苯降解率为7.6%。
实施例 4
配制浓度为3.0mg/L的2,4-二氯酚废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为11.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为2.0mg/L，加入20.0mg零价铁百分含量为5.0%的聚苯胺负载型纳米零价铁作为催化剂，室温下磁力搅拌。120 min后，2,4-二氯酚降解率为85.8%。
在相同实验条件下，于5mL2,4-二氯酚废水中加入1.0mg纳米零价铁作为催化剂，反应120min后2,4-二氯酚降解率为17.0%。
实施例 5
配制浓度为2.0mg/L的硝基苯废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为6.50，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入2.5mg零价铁百分含量为50.0%的聚苯胺负载型纳米零价铁作为催化剂，室温下磁力搅拌。120 min后，硝基苯降解率为69.2%。
在相同实验条件下，于5mL硝基苯废水中加入1.3mg纳米零价铁作为催化剂，反应120min后硝基苯降解率为13.2%。

Claims (1)

1.一种基于聚苯胺负载型纳米零价铁处理有机废水的方法，其特征在于：在有机废水中加入一定量的聚苯胺负载型纳米零价铁作为催化剂，并通入空气或者氧气，室温下通过活化分子氧，原位产生H2O2，与生成的Fe2+形成Fenton反应，对水中的有机污染物进行降解；
所述聚苯胺负载型纳米零价铁，为纤维网状结构，其制备方法为：（1）聚苯胺的合成：取新鲜蒸馏的苯胺2.0 mL溶解于40 mL蒸馏水中，与40 mL溶有4.0 g对甲基苯磺酸的溶液混合，置于0-5 ℃的冰浴中磁力搅拌；将20 mL含有5.0 g过硫酸铵的溶液逐滴加入上述混合液中，控制滴加时间为30 min；滴加完毕后，0-5 ℃冰浴中持续搅拌6 h；用丙酮、蒸馏水洗涤沉淀，60 ℃下真空干燥12 h，即得聚苯胺粉末；（2）聚苯胺/零价铁的合成：将一定量的FeSO4·7H2O溶于30 mL体积比2:1的无水乙醇与蒸馏水混合液中，将一定量聚苯胺在不断搅拌且通入氮气的条件下加入上述溶液中，持续搅拌6 h，然后将过量的NaBH4溶液以2滴每秒的速度加入其中，滴加完毕后持续搅拌混合液30 min，然后用无水乙醇洗涤沉淀，60 ℃真空干燥12 h；
所述聚苯胺负载型纳米零价铁中零价铁的百分含量为5.0-50.0 %；
当所述有机废水浓度为1.0-30.0 mg/L时，聚苯胺负载型纳米零价铁用量为0.5-10.0 g/L。
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