CN115814749A - 一种聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺/黑滑石‑纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用，黑滑石依次经盐酸酸化、氢氧化钠碱化，再与苯胺单体混合反应，得到聚苯胺/黑滑石复合载体，复合载体与FeSO4·7H2O溶液混合，经NaBH4还原，得到聚苯胺/黑滑石‑纳米零价铁复合材料；本发明解决了纳米零价铁颗粒分散性差、易团聚的问题，所得复合材料对有机合成染料如甲基橙、亚甲基蓝以及酚类化合物如4‑硝基苯酚、双酚A有较好的去除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料及其制备方法，以及在有机废水处理中的应用，属于水处理技术领域。
背景技术
有机合成染料主要应用于纺织和染料行业，染料色度大，降低水体透明度，易造成视觉上的污染。废水中含有大量有机物，消耗水体中的大量氧，影响水生生物的生长，破环自然水环境的生态平衡。
含酚废水一般存在于石油化工、塑料生产、医药等行业的生产过程中，危害范围大、污染面广。酚类物质具有一定的挥发性，可通过人类的口腔、皮肤等进入人体内，长期接触酚类物质浓度过高的水源，会使人体内的蛋白质失活，进而导致昏迷甚至死亡。根据世界卫生组织发表的《饮用水水质准则》中，苯酚的浓度不允许高于0.001mol/L，中国的发布《生活饮用水卫生标准》中规定，挥发酚类的含量不能超过0.002mol/L。不仅人类，自然界的生物受含酚污染的影响十分严重，植物以及水生生物的生长会受到限制，严重情况下会导致大面积的死亡。因此，众多国际环保组织己经将酚类污染列为需要重点处理的有机污染物之一。
纳米零价铁凭借纳米材料独有的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应等特性，在污染物治理、高效催化等领域得到了广泛应用。纳米零价铁材料具有较大的表面积、较多的表面活性位点、良好的表面吸附能力和较高的化学反应活性，能够迅速吸附和催化降解很多污染物。但在实际应用中，纳米零价铁存在易团聚、易氧化和难以回收等问题，限制了其大规模的使用。
作为一种新型导电高分子材料，聚苯胺具有许多金属所不具备的优点，尤其是其独特的导电性、催化性、质子交换性，在许多领域展现出了广泛的应用前景。聚苯胺结构疏松，比表面积大，可以分散并稳定无机金属粒子，因此，将聚苯胺与无机材料复合，协同高分子材料的优点与金属纳米粒子的特殊性能，提高其催化性能，拓宽了高分子导电聚合物的应用领域。
黑滑石是对黑色、灰黑色滑石的统称，是一种层状富镁硅酸盐，内含有机质是其致黑的主要原因。黑滑石作为一种不带层电荷的层状硅酸盐矿物，具有优良的化学稳定性，同时滑石表面含有活性官能团，如Mg-O、Si-O、OH-、Si-OH等，但滑石矿经过破碎后，表面官能团裸露，矿物表面成分和结构失衡，出现粒子缺陷位和表面电荷失衡集中位，即表面活性位点，从而滑石具有一定的吸附性，酸化后的黑滑石是一种有着多孔结构、比表面积大、化学性质稳定的材料，将其与导电聚合物聚苯胺复合作为载体负载纳米零价铁制备复合材料，并应用于高级氧化技术领域，对环境污染物治理技术的发展具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中纳米零价铁材料存在的不足，本发明提供了一种聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料及其制备方法，通过复合载体负载纳米零价铁，以解决纳米零价铁易团聚、易氧化和分散性差等问题，并将其作为芬顿催化剂用于催化降解有机染料和酚类化合物。
本发明的技术方案如下：
一种聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取盐酸与黑滑石混合，在60～90℃下酸化8～12h，之后过滤得到酸化黑滑石；将所得酸化黑滑石与氢氧化钠溶液混合，在60～90℃下碱化8～12h，之后过滤得到碱化酸化黑滑石；将所得碱化酸化黑滑石和苯胺单体在去离子水中进行混合，得到混合液；向所得混合液中滴加过硫酸铵溶液，室温下反应2～8h，得到反应浆料；将所得反应浆料通过离心、水洗、干燥、研磨，得到聚苯胺/黑滑石复合载体；
其中，
盐酸的浓度为0.5～1.5mol/L，黑滑石与盐酸的质量体积比为5～10g：50～100mL；
氢氧化钠溶液的质量分数为5～10％，酸化黑滑石与氢氧化钠溶液的质量体积比为1～2g：80～160mL；
过硫酸铵溶液的浓度为50～250g/L，碱化酸化黑滑石、苯胺单体与过硫酸铵溶液的比例为1～2g：1～2mL：10～20mL；
具体的，所述离心的操作方法为：以去离子水为溶剂离心5次以上，离心条件为3000～5000r/min，每次5～10min；所述干燥为：在60～80℃烘箱中干燥；
(2)将步骤(1)所得聚苯胺/黑滑石复合载体与FeSO4·7H2O溶液混合，在氮气保护下，滴加NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌30～60min，之后离心，(用水和无水乙醇)洗涤，干燥，研磨，得到所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料；
其中，FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，聚苯胺/黑滑石复合载体与FeSO4·7H2O溶液的质量体积比为0.5～2g：50～200mL；
NaBH4溶液的浓度为0.36mol/L，NaBH4溶液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为1：1～2；
具体的，所述离心的操作方法为：以去离子水为溶剂离心1～3次，以乙醇为溶剂离心2～5次，离心条件为3000～5000r/min，每次5～10min；所述干燥为：在60～80℃下真空干燥。
本发明涉及上述制备方法制得的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料。
本发明所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料可用于芬顿催化降解有机合成染料及酚类化合物；所述有机合成染料包括但不限于：甲基橙、亚甲基蓝；所述酚类化合物包括但不限于：4-硝基苯酚、双酚A。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以苯胺为单体，通过化学氧化法将聚苯胺与黑滑石复合，得到聚苯胺/黑滑石复合载体，再通过液相还原法得到纳米零价铁，使其分散在聚苯胺/黑滑石的表面，解决了纳米零价铁颗粒分散性差、易团聚的问题；
(2)本发明利用聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料的吸附及催化降解的协同作用，对有机染料废水和含酚废水进行去除，相比单一的聚苯胺、黑滑石和纳米零价铁，该复合材料具有更显著的去除效果。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
图2是本发明实施例4制备的PANI/alABT-nZVI复合材料、实施例1制备的alABT-nZVI复合材料、实施例2制备的PANI-nZVI复合材料及不同催化条件下对4-硝基苯酚的去除效果图。
图3是本发明实施例4制备的PANI/alABT-nZVI复合材料、实施例1制备的alABT-nZVI复合材料、实施例2制备的PANI-nZVI复合材料及未经负载的纳米零价铁材料稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等同形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
(1)取1mol/L的盐酸100ml，向其中加入1g黑滑石，在80℃水浴下酸化12h，得到酸化黑滑石；取10wt％的氢氧化钠溶液80ml，向其中加入1g酸化黑滑石，在70℃水浴下碱化12h，得到反应浆料；
将所述反应浆料通过离心、水洗、干燥、研磨，得到碱化酸化黑滑石；
(2)将所述碱化酸化黑滑石与浓度为0.18mol/L的FeSO4·7H2O溶液按质量体积比为1g：100mL混合，得到混合液；在持续通氮气的条件下，混合搅拌30min，确保氧气完全排除，在保持通氮气的状态下，往所述混合液中滴加浓度为0.36mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌30min，得到反应物；所述NaBH4溶液、FeSO4·7H2O溶液的体积比为1：1；
将所述反应物进行离心，用水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨，得到碱化酸化黑滑石-纳米零价铁复合材料。
实施例2
(1)取1ml苯胺单体于100ml去离子水中进行混合，得到混合液；往混合液中缓慢滴加浓度为3g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应4h，得到反应浆料；所述过硫酸铵溶液与苯胺的体积比为20mL：1mL；
将所述反应浆料通过离心、水洗、干燥、研磨，得到聚苯胺；
(2)将所述聚苯胺与浓度为0.18mol/L的FeSO4·7H2O溶液按质量体积比为1g：100mL混合，得到混合液；在持续通氮气的条件下，混合搅拌30min，确保氧气完全排除，在保持通氮气的状态下，往所述混合液中滴加浓度为0.36mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌30min，得到反应物；所述NaBH4溶液、FeSO4·7H2O溶液的体积比为1：1；
将所述反应物进行离心，用水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨，得到聚苯胺-纳米零价铁复合材料。
实施例3
(1)取1mol/L的盐酸100ml，向其中加入10g黑滑石，在80℃水浴下酸化12h，得到酸化黑滑石；取10wt％的氢氧化钠溶液80ml，向其中加入1g酸化黑滑石，在70℃水浴下碱化12h，得到碱化酸化黑滑石；将1g碱化酸化黑滑石与1ml苯胺单体于100ml去离子水中进行混合，得到混合液；往混合液中缓慢滴加浓度为3g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应4h，得到反应浆料；所述过硫酸铵溶液与苯胺的体积比为20mL：1mL；
将所述反应浆料通过离心、水洗、干燥、研磨，得到聚苯胺/黑滑石复合载体；
(2)将所述聚苯胺/黑滑石复合载体与浓度为0.36mol/L的FeSO4·7H2O溶液按质量体积比为1g：100mL混合，得到混合液；在持续通氮气的条件下，混合搅拌30min，确保氧气完全排除，在保持通氮气的状态下，往所述混合液中滴加浓度为0.72mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌30min，得到反应物；所述NaBH4溶液、FeSO4·7H2O溶液的体积比为1：1；
将所述反应物进行离心，用水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨，得到聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料。
实施例4
(1)取1mol/L的盐酸100ml，向其中加入10g黑滑石，在80℃水浴下酸化12h，得到酸化黑滑石；取10wt％的氢氧化钠溶液80ml，向其中加入1g酸化黑滑石，在70℃水浴下碱化12h，得到碱化酸化黑滑石；将1g碱化酸化黑滑石与1ml苯胺单体于100ml去离子水中进行混合，得到混合液；往混合液中缓慢滴加浓度为3g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应4h，得到反应浆料；所述过硫酸铵溶液与苯胺的体积比为20mL：1mL；
将所述反应浆料通过离心、水洗、干燥、研磨，得到聚苯胺/黑滑石复合载体；
(2)将所述聚苯胺/黑滑石复合载体与浓度为0.18mol/L的FeSO4·7H2O溶液按质量体积比为1g：100mL混合，得到混合液；在持续通氮气的条件下，混合搅拌30min，确保氧气完全排除，在保持通氮气的状态下，往所述混合液中滴加浓度为0.36mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌30min，得到反应物；所述NaBH4溶液、FeSO4·7H2O溶液的体积比为1：1；
将所述反应物进行离心，用水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨，得到聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料。
将上述实施例1-4所制备的复合材料进行亚甲基蓝及4-硝基苯酚的芬顿催化降解性能对比，分别称取0.05g实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中所制备的复合材料，分散于50mL亚甲基蓝或4-硝基苯酚浓度100mg/L的溶液中，以150～200rpm速度摇床振荡，于常温有氧存在的情况下进行试验。分别在反应5、10、20、30、60、120min时取样，采用分光光度法测定亚甲基蓝或4-硝基苯酚的浓度，试验结果如表1所示。
表1实施例1-4复合材料性能比较
| 产品名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 亚甲基蓝30min去除率 | 87.17％ | 88.35％ | 72.59％ | 99.64％ |
| 4-硝基苯酚30min去除率 | 81.82％ | 83.84％ | 62.85％ | 97.32％ |
由上表可知，实施例1-4所制得的复合材料，在对亚甲基蓝和4-硝基苯酚的芬顿催化降解上均具有较好的表现，我们可以看到聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料对亚甲基蓝的30min催化降解率在72.59％～99.64％之间，对4-硝基苯酚的30min催化降解率在62.85％～97.32％之间。其中，实施例4效果最佳，在对亚甲基蓝和4-硝基苯酚的去除上都有很好的表现。此外，实施例3中FeSO4·7H2O溶液与NaBH4溶液浓度均较高，相应的纳米零价铁负载量较大，纳米零价铁负载量过大会团聚，可知，不是最优负载比例时同样无法达到最好的催化降解效果。
将上述实施例1、2和4所制备的复合材料以及未经负载的纳米零价铁进行稳定性测试，分别称取0.05g实施例1、实施例2、实施例4中所制备的复合材料以及未经负载的纳米零价铁，分散于50mL4-硝基苯酚浓度100mg/L的溶液中，以150～200rpm速度摇床振荡，于常温有氧存在的情况下进行试验。反应120min后停止反应并取样，计算降解率。在芬顿催化完成后，通过磁分离将催化剂与溶液分离开来，在用去离子水和乙醇清洗干燥后，重复进行上一步骤。试验结果如附图3所示。
从附图3可以看得出，在6次循环使用后，实施例4中所制备的PANI/alABT-nZVI芬顿催化剂对4-硝基苯酚的降解率仍高于90％以上，而同样循环使用6次后的未经负载的nZVI对4-硝基苯酚的降解率从最初的68.66％降低到了31.52％。而仅用单一载体负载的实施例1中所制备的alABT-nZVI和实施例2中所制备的PANI-nZVI对4-硝基苯酚的降解率也分别从最初的81.82％和83.84％降低到了64.85％和68.97％。均未表现出较好的稳定性。这表明以黑滑石/聚苯胺复合材料为载体的PANI/alABT-nZVI明显拥有更好的稳定性和循环使用性能。说明了以黑滑石和聚苯胺共同制备的复合载体在负载纳米零价铁之后产生了协同作用，效果优于任一单一载体。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案对本发明加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取盐酸与黑滑石混合，在60～90℃下酸化8～12h，之后过滤得到酸化黑滑石；将所得酸化黑滑石与氢氧化钠溶液混合，在60～90℃下碱化8～12h，之后过滤得到碱化酸化黑滑石；将所得碱化酸化黑滑石和苯胺单体在去离子水中进行混合，得到混合液；向所得混合液中滴加过硫酸铵溶液，室温下反应2～8h，得到反应浆料；将所得反应浆料通过离心、水洗、干燥、研磨，得到聚苯胺/黑滑石复合载体；
(2)将步骤(1)所得聚苯胺/黑滑石复合载体与FeSO4·7H2O溶液混合，在氮气保护下，滴加NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌30～60min，之后离心，洗涤，干燥，研磨，得到所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料。
2.如权利要求1所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，盐酸的浓度为0.5～1.5mol/L，黑滑石与盐酸的质量体积比为5～10g：50～100mL。
3.如权利要求1所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的质量分数为5～10％，酸化黑滑石与氢氧化钠溶液的质量体积比为1～2g：80～160mL。
4.如权利要求1所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，过硫酸铵溶液的浓度为50～250g/L，碱化酸化黑滑石、苯胺单体与过硫酸铵溶液的比例为1～2g：1～2mL：10～20mL。
5.如权利要求1所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，聚苯胺/黑滑石复合载体与FeSO4·7H2O溶液的质量体积比为0.5～2g：50～200mL。
6.如权利要求1所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，NaBH4溶液的浓度为0.36mol/L，NaBH4溶液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为1：1～2。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料。
8.如权利要求7所述的聚苯胺/黑滑石-纳米零价铁复合材料在芬顿催化降解有机合成染料及酚类化合物中的应用。
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