CN115532279A - 蜂窝整体催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及蜂窝整体催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括：蜂窝θ‑Al2O3载体；负载在蜂窝θ‑Al2O3载体上的氧化钴、氧化镍、氧化锰活性组分；所述活性组分由硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液混合并经过柠檬酸调节pH，焙烧所制成；所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：（0.18~0.48）：（0.25~0.55）；该催化剂对COD的去除率可达90%，BOD5的去除率可达85%，TOC的去除率可达88%，BOD5/COD去除率的比值可达0.53以上，处理效果好，并且该催化剂经过48小时反应，金属活性组分的流失率小。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及蜂窝整体催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，石油，化工制药，纺织等行业产生大量难降解的有机废水，这些废水如果不加以处理直接排放会对环境和人类生存造成不可挽回的后果。在世界环境严重污染物的黑名单中，酚类及其衍生物作为典型的有机污染物，不仅难降解，易挥发，并且具有三致特性（致畸、致癌、致突变），开发有效地去除或降解酚类及其衍生物的技术，采用适当的废水处理技术对解决环境问题具有重要意义，研究开发高效的废水处理技术变得愈加重要。
基于高活性反应自由基与污染物相互作用的高级氧化工艺已广泛应用于废水处理，例如芬顿氧化、光催化氧化、电催化氧化、催化湿式氧化等技术是典型的高级氧化技术。催化湿式氧化法是在湿式氧化的基础上发展起来的一种针对处理高COD，高浓度酚类及其衍生物的方法。向废水中加入氧化剂（空气），通过氧化剂与酚类等大分子物质之间的氧化反应降解污染物的方法，具有分解速度快，废水净化能力等优点，在工业难降解有机废水的处理、污泥处置等环境领域有广泛的应用。
在催化湿式氧化反应过程中，使用了高效催化剂产生羟基自由基，从而改变了反应的历程，去除了氧化反应所需的活化能，从而提高了催化氧化效果。在催化湿式氧化技术中，核心是催化剂的制备。其中高效、金属活性组分流失率低、成本低廉催化剂的开发一直广受国内外研究人员的关注。
然而在工业现有处理废水中，大多废水中含高浓度盐（NaCl、KCl等），在高温（≥200℃），高压（≥5MPa）催化湿式氧化反应操作条件下，容易造成催化剂活性组分的流失，影响催化剂的性能稳定性，不能完全满足污染物处理的需求，因此，本发明提出了一种蜂窝整体催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种活性组分不易流失、高效的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种蜂窝整体催化湿式氧化催化剂，包括：
蜂窝θ-Al2O3载体；
负载在所述蜂窝θ-Al2O3载体上的氧化钴、氧化镍、氧化锰活性组分；
所述活性组分由硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液混合并经过柠檬酸调节pH，焙烧所制成；
所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：（0.18~0.48）：（0.25~0.55）。
进一步的，所述蜂窝θ-Al2O3载体为圆柱状。
进一步的，所述蜂窝θ-Al2O3载体的高度为25~27mm，横截面圆外径为55~65mm。
进一步的，所述蜂窝θ-Al2O3载体的孔隙度为60~70%，中值孔径为15~20μm。
进一步的，所述硝酸锰溶液为质量含量为15~20%的硝酸锰溶液。
一种蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液，并将硝酸钴、硝酸镍加入到硝酸锰溶液中，搅拌混合，得混合溶液；
（2）向混合溶液中加入柠檬酸调节pH值，制得浸渍液；
（3）将蜂窝θ-Al2O3载体完全浸渍在浸渍液中；
（4）将浸渍后的蜂窝θ-Al2O3载体取出，烘干，焙烧后制得蜂窝整体催化湿式氧化催化剂。
进一步的，所述浸渍液的pH值为4~5。
进一步的，所述焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为8~12h。
一种蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的应用，所述催化剂适用于处理COD浓度在15000~100000mg/L，BOD5浓度在9000~40000mg/L的有机含酚类废水。
进一步的，在处理所述有机含酚类废水时，使用填料鼓泡塔反应器，填料鼓泡塔反应器的液时空速为0.5~2h-1，气液体积比为（140~160）：1，反应温度为200~280℃，反应压力为5~12MPa。
所述COD为化学需氧量（Chemical Oxygen Demand），化学需氧量是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的数量；
所述BOD5为生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand），生化需氧量是以5天内好氧微生物氧化分解单位体积水中有机物所消耗的游离氧的数量；
所述TOC为总有机碳（Total Organic Carbon），总有机碳是以碳的含量表示水中有机物的总量。
COD去除率=(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100%；
BOD去除率=(BOD5反应前-BOD5反应后)÷BOD5反应前×100%；
TOC去除率=(TOC反应前-TOC反应后)÷TOC反应前×100%。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂可应用于高浓度有机含酚废水的催化湿式氧化处理，该催化剂对COD的去除率可达90%，BOD5的去除率可达85%，TOC的去除率可达88%，BOD5/COD去除率的比值可达0.53以上，处理效果好；并且该催化剂经过48小时反应，金属活性组分的流失为Mn<1.5mg/L/h，金属活性组分流失小。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1为本发明的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂制备方法的流程示意图；
图2为本发明的填料鼓泡塔反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法如下：
称取硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液，并将硝酸钴、硝酸镍加入到硝酸锰溶液中，搅拌混合，所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：0.18：0.25，溶液中加入柠檬酸调节pH值为4，得到浸渍液A。
将圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体完全浸渍在浸渍液A内，浸渍12h，对浸渍后的载体烘干，经600℃煅烧12h，得到催化湿式氧化催化剂CW-1。圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体的孔隙度为60%，中值孔径15μm，高度25mm，横截面圆外径55mm。
如图2所示，利用本实施例中制备的催化剂CW-1在催化湿式氧化装置中对有机废水进行处理，具体过程为：
向内径为70mm，高度为80mm的填料鼓泡塔反应器中堆积装填三块催化剂CW-1。在气液体积比为150：1条件下进行催化湿式氧化反应48h，并测定反应前后废水的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD5），计算COD和BOD5去除率，同时测定Mn2+的浓度，计算金属组份的流失率。其中，初始COD浓度为39370mg/L，BOD5浓度为14068mg/L。
表1催化剂CW-1对有机废水的处理效果：
由表1可以看出，反应温度和反应压力可提升有机污染物的处理效果。在液时空速为0.5h-1时，反应温度280℃、反应压力12MPa的条件下比反应温度200℃、反应压力5MPa的条件下对COD与BOD5的去除率分别提高12%与11%，但是Mn2+流失率增大了0.76mg/L/h。当液时空速增大时，导致催化湿式氧化处理效果降低，在反应温度280℃、反应压力12MPa时，液时空速0.5h-1时催化湿式氧化对污染物的处理效果明显高于液时空速2.0h-1时污染物的处理效果，COD与BOD5的去除率分别提高10%与9%。
实施例2
如图1所示，蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法如下：
称取硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液，并将硝酸钴、硝酸镍加入到硝酸锰溶液中，搅拌混合，所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：0.28：0.35，溶液中加入柠檬酸调节pH值为4，得到浸渍液B。
将圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体完全浸渍在浸渍液B内，浸渍12h，对浸渍后的载体烘干，经600℃煅烧12h，得到催化湿式氧化催化剂CW-2。圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体的孔隙度为60%，中值孔径15μm，高度25mm，横截面圆外径55mm。
如图2所示，利用本实施例中制备的催化剂CW-2在催化湿式氧化装置中对有机废水进行处理，具体过程为：
向内径为70mm，高度为80mm的填料鼓泡塔反应器中堆积装填三块催化剂CW-2。在气液体积比为150：1条件下进行催化湿式氧化反应48h，并测定反应前后废水的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD5），计算COD和BOD5去除率，同时测定Mn2+的浓度，计算金属组份的流失率。其中，初始COD浓度为39370mg/L，BOD5浓度为14068mg/L。
表2催化剂CW-2对有机废水的处理效果：
由表2可以看出，反应温度和反应压力可提升有机污染物的处理效果。在液时空速为0.5h-1时，反应温度280℃、反应压力12MPa的条件下比反应温度200℃、反应压力5MPa的条件下对COD与BOD5的去除率分别提高11%与9%。在反应温度280℃、反应压力12MPa、液时空速0.5h-1时，COD与BOD5的去除率分别为88%与83%。
同实施例1相比，Mn2+流失率无明显变化。当液时空速增大时，导致催化湿式氧化处理效果降低，在反应温度280℃、反应压力12MPa时，液时空速0.5h-1时催化湿式氧化对污染物的处理效果明显高于液时空速2.0h-1时污染物的处理效果，COD与BOD5的去除率分别提高9%与8%。
实施例3
如图1所示，蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法如下：
称取硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液，并将硝酸钴、硝酸镍加入到硝酸锰溶液中，搅拌混合，所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：0.38：0.45，溶液中加入柠檬酸调节pH值为4，得到浸渍液C。
将圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体完全浸渍在浸渍液C内，浸渍12h，对浸渍后的载体烘干，经700℃煅烧12h，得到催化湿式氧化催化剂CW-3。圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体的孔隙度为60%，中值孔径15μm，高度25mm，横截面圆外径55mm。
如图2所示，利用本实施例中制备的催化剂CW-3在催化湿式氧化装置中对有机废水进行处理，具体过程为：
向内径为70mm，高度为80mm的填料鼓泡塔反应器中堆积装填三块催化剂CW-3。在气液体积比为150：1条件下进行催化湿式氧化反应48h，并测定反应前后废水的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD5），计算COD和BOD5去除率，同时测定Mn2+的浓度，计算金属组份的流失率。其中，初始COD浓度为39370mg/L，BOD5浓度为14068mg/L。
表3催化剂CW-3对有机废水的处理效果：
由表3可以看出，反应温度和反应压力可提升有机污染物的处理效果。在液时空速为0.5h-1时，反应温度280℃、反应压力12MPa的条件下比反应温度200℃、反应压力5MPa的条件下对COD与BOD5的去除率分别提高12%与11%。在反应温度280℃、反应压力12MPa、液时空速0.5h-1时，COD与BOD5的去除率分别为94%与88%。
当液时空速增大时，导致催化湿式氧化处理效果降低，在反应温度280℃、反应压力12MPa时，液时空速0.5h-1时催化湿式氧化对污染物的处理效果明显高于液时空速2.0h-1时污染物的处理效果，COD与BOD5的去除率分别提高10%与9%。
同实施例1和实施例1相比，Mn2+流失率无明显变化，在反应温度200℃、反应压力5MPa时，液时空速2.0h-1时，Mn2+流失率仅为0.61mg/L/h。
实施例4
如图1所示，蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法如下：
称取硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液，并将硝酸钴、硝酸镍加入到硝酸锰溶液中，搅拌混合，所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：0.48：0.55，溶液中加入柠檬酸调节pH值为5，得到浸渍液D。
将圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体完全浸渍在浸渍液D内，浸渍12h，对浸渍后的载体烘干，经800℃煅烧12h，得到催化湿式氧化催化剂CW-4。圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体的孔隙度为60%，中值孔径15μm，高度25mm，横截面圆外径55mm。
如图2所示，利用本实施例中制备的催化剂CW-4在催化湿式氧化装置中对有机废水进行处理，具体过程为：
向内径为70mm，高度为80mm的填料鼓泡塔反应器中堆积装填三块催化剂CW-4。在气液体积比为150：1条件下进行催化湿式氧化反应48h，并测定反应前后废水的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD5），计算COD和BOD5去除率，同时测定Mn2+的浓度，计算金属组份的流失率。其中，初始COD浓度为39370mg/L，BOD5浓度为14068mg/L。
表4催化剂CW-4对有机废水的处理效果：
由表4可以看出，反应温度和反应压力可提升有机污染物的处理效果。在液时空速为0.5h-1时，反应温度280℃、反应压力12MPa的条件下比反应温度200℃、反应压力5MPa的条件下对COD与BOD5的去除率分别提高13%与9%。在反应温度280℃、反应压力12MPa、液时空速0.5h-1时，COD与BOD5的去除率分别为92%与83%。
当液时空速增大时，导致催化湿式氧化处理效果降低，在反应温度280℃、反应压力12MPa时，液时空速0.5h-1时催化湿式氧化对污染物的处理效果明显高于液时空速2.0h-1时污染物的处理效果，COD与BOD5的去除率分别提高11%与7%。
在反应温度200℃、反应压力5MPa时，液时空速2.0h-1时，Mn2+流失率仅为0.63mg/L/h。
实施例5
如图1所示，蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法如下：
称取硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液，并将硝酸钴、硝酸镍加入到硝酸锰溶液中，搅拌混合，所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：0.18：0.55，溶液中加入柠檬酸调节pH值为4，得到浸渍液D。
将圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体完全浸渍在浸渍液E内，浸渍12h，对浸渍后的载体烘干，经600℃煅烧8h，得到催化湿式氧化催化剂CW-5。圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体的孔隙度为60%，中值孔径15μm，高度25mm，横截面圆外径55mm。
如图2所示，利用本实施例中制备的催化剂CW-5在催化湿式氧化装置中对有机废水进行处理，具体过程为：
向内径为60mm，高度为80mm的填料鼓泡塔反应器中堆积装填三块催化剂CW-5。在气液体积比为140：1条件下进行催化湿式氧化反应48h，并测定反应前后废水的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD5），计算COD和BOD5去除率，同时测定Mn2+的浓度，计算金属组份的流失率。其中，初始COD浓度为15000mg/L，BOD5浓度为9000mg/L。
表5催化剂CW-5对有机废水的处理效果：
由表5可以看出，反应温度和反应压力可提升有机污染物的处理效果。在液时空速为0.5h-1时，反应温度280℃、反应压力12MPa的条件下比反应温度200℃、反应压力5MPa的条件下对COD与BOD5的去除率分别提高4%与2%。在反应温度280℃、反应压力12MPa、液时空速0.5h-1时，COD与BOD5的去除率分别为94%与87%。
当液时空速增大时，导致催化湿式氧化处理效果降低，在反应温度280℃、反应压力12MPa时，液时空速0.5h-1时催化湿式氧化对污染物的处理效果明显高于液时空速2.0h-1时污染物的处理效果，COD与BOD5的去除率分别提高3%。
实施例6
如图1所示，蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法如下：
称取硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液，并将硝酸钴、硝酸镍加入到硝酸锰溶液中，搅拌混合，所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：0.48：0.25，溶液中加入柠檬酸调节pH值为5，得到浸渍液D。
将圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体完全浸渍在浸渍液F内，浸渍12h，对浸渍后的载体烘干，经800℃煅烧12h，得到催化湿式氧化催化剂CW-6。圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体的孔隙度为70%，中值孔径20μm，高度27mm，横截面圆外径65mm。
如图2所示，利用本实施例中制备的催化剂CW-6在催化湿式氧化装置中对有机废水进行处理，具体过程为：
向内径为70mm，高度为80mm的填料鼓泡塔反应器中堆积装填三块催化剂CW-6。在气液体积比为160：1条件下进行催化湿式氧化反应48h，并测定反应前后废水的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD5），计算COD和BOD5去除率，同时测定Mn2+，计算金属组份的流失率。其中，初始COD浓度为100000mg/L，BOD5浓度为40000mg/L。
表6催化剂CW-6对有机废水的处理效果：
由表6可以看出，反应温度和反应压力可提升有机污染物的处理效果。在液时空速为0.5h-1时，反应温度280℃、反应压力12MPa的条件下比反应温度200℃、反应压力5MPa的条件下对COD与BOD5的去除率分别提高4%与2%。在反应温度280℃、反应压力12MPa、液时空速0.5h-1时，COD与BOD5的去除率分别为64%与57%。
当液时空速增大时，导致催化湿式氧化处理效果降低，在反应温度280℃、反应压力12MPa时，液时空速0.5h-1时催化湿式氧化对污染物的处理效果明显高于液时空速2.0h-1时污染物的处理效果，COD与BOD5的去除率分别提高3%。
同实施例5相比，废水初始COD变大，COD与BOD5的去除率明显变小。在反应温度280℃、反应压力12MPa时，液时空速0.5h-1时，当废水初始COD浓度为15000mg/L时，COD的去除率为94%；当初始COD浓度为100000mg/L时，COD的去除率为64%。
圆柱状蜂窝θ-Al2O3载体外径增大，孔隙度增大，Mn2+流失率降低。
Claims (10)
1.一种蜂窝整体催化湿式氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
蜂窝θ-Al2O3载体；
负载在所述蜂窝θ-Al2O3载体上的氧化钴、氧化镍、氧化锰活性组分；
所述活性组分由硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液混合并经过柠檬酸调节pH，焙烧所制成；
所述硝酸锰溶液、硝酸钴、硝酸镍的质量比为1：（0.18~0.48）：（0.25~0.55）。
2.根据权利要求1所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂，其特征在于，所述蜂窝θ-Al2O3载体为圆柱状。
3.根据权利要求2所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂，其特征在于，所述蜂窝θ-Al2O3载体的高度为25~27mm，横截面圆外径为55~65mm。
4.根据权利要求1所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂，其特征在于，所述蜂窝θ-Al2O3载体的孔隙度为60~70%，中值孔径为15~20μm。
5.根据权利要求1所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂，其特征在于，所述硝酸锰溶液为质量含量为15~20%的硝酸锰溶液。
6.一种权利要求1-5任一所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液，并将硝酸钴、硝酸镍加入到硝酸锰溶液中，搅拌混合，得混合溶液；
（2）向混合溶液中加入柠檬酸调节pH值，制得浸渍液；
（3）将蜂窝θ-Al2O3载体浸渍在浸渍液中；
（4）将浸渍后的蜂窝θ-Al2O3载体取出，烘干，焙烧后制得蜂窝整体催化湿式氧化催化剂。
7.根据权利要求6所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍液的pH值为4~5。
8.根据权利要求6所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为8~12h。
9.一种权利要求1-5任一所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂适用于处理有机含酚类废水。
10.根据权利要求9所述的蜂窝整体催化湿式氧化催化剂的应用，其特征在于，在处理所述有机含酚类废水时，使用填料鼓泡塔反应器，填料鼓泡塔反应器的液时空速为0.5~2h-1，气液体积比为（140~160）：1，反应温度为200~280℃，反应压力为5~12MPa。
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