KR20230171375A - 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬 기반의 광 촉매 및 이를 이용한 폐수의 처리 공정 - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용에서는 스테인리스 스틸(SUS) 재질의 메쉬를 양극산화(anodization)시켜 나노포어를 형성시킨 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM) 기반의 광 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 광 촉매를 이용하여 오염수 또는 폐수를 처리하여 폐수 또는 오염수 내 유기오염물질을 산화 제거하는 공정이 기재된다.
Description
본 개시 내용은 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬 기반의 광 촉매 및 이를 이용한 폐수의 처리 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 스테인리스 스틸(SUS) 재질의 메쉬를 양극산화(anodization)시켜 나노포어를 형성시킨 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM) 기반의 광 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 광 촉매를 이용하여 오염수 또는 폐수를 처리하여 폐수 또는 오염수 내 유기오염물질을 산화 제거하는 공정에 관한 것이다.
인간 생활에 있어서 쾌적한 환경을 요구하는 환경권의 대두 및 이를 뒷받침하고자 하는 정책 또는 제도적 규제 강화로 인하여 환경 오염에 대한 효과적인 제어가 도시화 및 산업화 사회에서 중대한 문제로 등장하고 있다.
최근 하폐수의 배출량이 증가하고 있을 뿐만 아니라, 국내를 비롯한 해외에서도 배출되는 하폐수 처리 기준을 강화하고 있는 실정이다. 따라서, 효율적으로 하폐수를 처리할 수 있는 방안에 대한 필요성이 증가하고 있다.
종래의 하폐수 처리를 위한 대표적인 공정으로 생물학적 처리 기술이 알려져 있으나, 생물학적 처리 기술만으로는 지속적으로 강화되는 규제를 해결하는데 불충분하다. 따라서, 생물학적 처리에 의하여 제거되지 않는 난분해성 유기물질 및 미량 오염 물질이 수계로 유입될 경우, 수중 생태계를 교란시키는 주된 원인으로 작용하게 된다. 특히, 독성 및 난분해성을 갖는 오염물질의 경우, 보다 신속하고 효율적으로 처리할 수 있는 방안이 마련될 필요가 있다.
생물학적 처리 기술의 한계를 극복하기 위하여, 과산화수소와 2가 철 이온이 반응하여 생성되는 히드록시(-OH) 라디칼의 강한 산화력을 이용하여 폐수 내에 존재하는 난분해성 오염물질을 분해하는 펜톤(Fenton) 산화법 역시 알려져 있다. 그러나, 펜톤 산화법의 경우, 낮은 pH 범위(즉, 산성 영역)가 필요한 공정이므로 이에 맞는 pH를 조정할 필요가 있으며, 후-처리로 pH를 다시 높여야 하는 번거로움이 있다. 또한, 반응 촉매로 사용되는 철로 인하여 철 수산화물 형태의 슬러지가 대량으로 발생하여 후처리 공정이 필요하다. 또한, 대부분 파우더 형태이므로 재사용이 곤란할 수 있다.
한편, 최근에는 자외선(UV)/과산화수소(H2O2)를 이용한 광분해 산화 방식 및 관련 시스템이 개발된 바 있다. 상기 방식의 경우, OH 라디칼을 생성함으로 오염물질 분해에 효과적인 것으로 알려져 있으나, 충분한 량의 OH 라디칼 생성을 위하여 다량의 과산화수소가 필요하고, 과산화수소의 부산물이 생긴다는 단점이 있다. 또한, UV는 조사 시 경제적 부담이 있으며 실제 스케일에 설치하기 까다롭고 피부에 직접적으로 접촉할 경우에는 발암의 원인이 되기도 한다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 자외선(UV)/티타니아(TiO2) 기반의 광 촉매를 이용한 광 촉매 산화 방식, 구체적으로 TiO2계 광 촉매에 자외선을 조사하여 유기물을 산화시키는 고도 산화 처리기술(Advanced Oxidation Process, AOP)이 각광받고 있다. AOP 방식은 유기물, 무기물 및 미생물을 포함하는 다양한 타입의 오염물을 분해하는데 효과적인 것으로 보고되고 있다. 대표적인 광 촉매 성분인 티타니아는 전이금속 반도체 물질로 전도대 및 가전자대의 차인 고유의 밴드 갭 에너지(Eg)를 갖고 있다. 이와 같이, 반도체에 자외선을 조사하면, 가전자대에 존재하는 전자가 전도대로 전이되는 한편, 가전자대에는 전자가 비어있는 정공을 남기게 된다. 이때 전자가 전이되는데 필요한 광 에너지는 밴드 갭에 해당되는 에너지이며, 이와 같이 생성된 e-CB(전도대에 전이된 전자), h+ VB(가전자대에 남은 정공)은 티타니아의 표면에서 확산 이동하게 되고, 확산된 정공은 수중의 히드록시 이온과 반응하여 OH- 라디칼을 생성하고, 또한 물 분자와 반응하여 수소 이온을 생성하거나 직접 유기물과 반응하여 유기물을 산화시키게 된다.
이러한 광 촉매는 센서, 태양전지, 오염물 흡착, 유기 합성 촉매, 물 분해 등의 다양한 용도에 적용 가능한 것으로 잠재성을 갖고 있고, 더 나아가 유기 오염물을 완전히 이산화탄소, 물 및 무기 이온으로 무기화함으로써 기존의 방식으로 문제시되는 2차 오염, 예를 들면 펜톤 반응 중 슬러지 생성과 같은 문제도 해결할 수 있는 장점을 갖는다.
이에 대하여, 본 발명자들은 스테인리스 스틸 재질의 플레이트를 양극산화(애노드화)시켜 형성된 스테인리스 스틸 나노튜브(stainless steel nanotube; SSNT) 플레이트를 광 촉매로 사용하고, 이에 자외선 및 과산화수소를 공급하면서 오염수 또는 폐수 내 유기물질을 제거하는 프로세스를 개발한 바 있다(국내특허번호 제1802564호). 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트 기반의 광 촉매 기술의 경우, 광 촉매 효과가 양호할 뿐만 아니라, 상대적으로 저렴하면서도 재사용이 용이한 장점을 갖는다.
그러나, 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트 기반의 광 촉매는 여전히 경제적 효율 및 수처리 효율에 있어서 개선 필요성이 있다. 특히, 2차원의 플레이트 형태의 스테인리스 스틸을 기재로 사용할 경우, 양극 산화 처리 시간이 길기 때문에 전력 손실이 유발될 뿐만 아니라, 양극 산화 과정에서 생성되는 폐수 내 오염물질의 농도가 높다.
따라서, 전술한 종래 기술의 한계를 극복할 수 있는 방안이 요구된다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 기존의 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트를 광 촉매로 사용하는 경우에 비하여 개선된 광 촉매 활성을 제공할 뿐만 아니라, 광 촉매 제조 과정에서 요구되는 에너지를 절감할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
(i) 복수의 스트랜드 또는 와이어를 포함하는 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물; 및
(ii) 상기 복수의 스트랜드 또는 와이어 각각의 표면에 형성된 복수의 나노포어;
를 포함하는 광 촉매가 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a) 복수의 스트랜드 또는 와이어를 포함하는 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물을 제공하는 단계; 및
b) 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물을 양극산화 처리하여 상기 복수의 스트랜드 또는 와이어 각각의 표면에 나노포어를 형성하는 단계;
를 포함하는 광 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 사이즈는 30 내지 280 메쉬의 범위에서 정하여질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 스테인리스 스틸은 SUS304 재질일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 복수의 스트랜드 또는 와이어의 직경은 35 내지 180 ㎛의 범위에서 정하여질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 공간율은 27 내지 45%의 범위에서 정하여질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 양극산화는 산을 함유하는 전해질 용액을 이용하여 10 내지 70 V에서 조절되는 범위의 인가 전압에서 수행되며, 이때 산은 불화수소, 황산, 인산, 과염소산(HClO4) 또는 이의 조합일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 전해질 용액의 농도는 3 내지 10 v/v%의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 양극산화는 0 내지 20 ℃의 범위에서 조절되는 온도에서 1 내지 80분의 범위에서 조절되는 시간 동안 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물에 형성된 나노포어의 포어 직경(사이즈) 및 깊이는 각각 20 내지 200 nm 및 40 내지 400 nm의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물에 형성된 나노포어의 포어 직경 : 깊이의 비는 0.05 내지 2 : 1의 범위에서 조절될 수 있다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
수계 매질 내 오염 물질의 제거 방법으로서,
광 촉매를 제공하는 단계; 및
유기계 오염 물질이 함유된 수계 매질을 자외선 조사 및 과산화수소의 공급 하에서 상기 광 촉매와 접촉시켜 상기 수계 매질 내 유기계 오염 물질을 산화 제거하는 단계;
를 포함하며,
상기 광 촉매는,
(i) 복수의 스트랜드 또는 와이어를 포함하는 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물, 및 (ii) 상기 복수의 스트랜드 또는 와이어 각각의 표면에 형성된 복수의 나노포어를 포함하는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 자외선의 조사 강도는 0.1 mW/㎠ 내지 80 kW/㎠의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수계 매질 내 과산화수소의 농도는 0.1 내지 5 mM의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 유기계 오염 물질은 휘발성 유기 화합물(VOCs), 카르복시산, 질소(N)-함유 유기물 및 디페닐류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(stainless steel nanopore mesh; SSNPM) 기반의 광 촉매는 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트 기반의 광 촉매에 비하여 큰 비표면적을 제공하여 수계 매질 내 오염물질과의 접촉 가능성을 높일 수 있으며, 그 결과 유기계 오염 물질의 처리 효율을 유의미한 수준으로 개선시킬 수 있다. 또한, 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬의 구조물은 강한 내식성 및 마모성을 갖고 있으며, 온도 및/또는 pH 변화에도 안정적이다. 이외에도, 나노포어 형성을 위한 양극산화 과정에서 보다 적은 량의 에너지가 소요될 뿐만 아니라, 현저히 낮은 농도의 폐수를 발생시키는 점에서 유리하다. 특히, 스테인리스 스틸 플레이트를 사용하는 경우에 비하여 양극산화 시 낮은 필요 전압 및 반응 시간 조건에서 광 촉매를 제조할 수 있는 등, 경제성 면에서도 양호하다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 예시적 구체예에 따라 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬를 제조하기 위한 양극산화 시스템을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2a 내지 도 2c는 각각 200 메쉬(mesh) 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트의 외관을 보여주는 사진이고;
도 3은 스테인리스 스틸 나노튜브(SSNT) 플레이트의 표면적을 4000 ㎟ 기준으로 할 때, 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)의 log(Mesh)에 따른 표면적의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 4a 내지 도 4c는 각각 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물 및 스테인리스 스틸 재질의 플레이트 각각에 대하여 양극산화를 수행하여 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트의 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM) 사진이고;
도 5a 및 도 5b는 각각 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물에 대한 양극산화 처리 시 전압 및 과염소산 비에 따른 녹는 시간의 변화를 보여주는 그래프이고;
도 6은 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(200 메쉬; SSNPM200)의 광 촉매 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT)의 광 촉매의 존재 및 광 촉매의 부존재(Blank) 하에서 11가지 유기계 오염 물질의 분해 실험 결과를 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 7은 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 다양한 과염소산의 농도 조건에서 양극산화시켜 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM) 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT) 각각의 존재 하에 수행된 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 8은 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 과염소산 5 v/v%의 고정된 농도 조건 하에서 인가 전압을 변화시켜 양극산화시킴으로써 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 9는 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 다양한 인가 전압 및 처리 시간의 조건 하에서 양극산화시켜 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 10은 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 다양한 과염소산의 농도 조건에서 양극산화시켜 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM) 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT) 각각의 존재 하에 수행된 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 11은 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물 각각을 과염소산 5 v/v%의 고정된 농도 조건 하에서 전압을 변화시켜 양극산화시킴으로써 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 12는 300 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 과염소산 5 v/v%의 농도 및 인가 전압 20 V의 조건 하에서 양극산화시키되, 양극산화 처리 시간을 3분, 6분 및 9분으로 변화시켜 제조된 3종의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 13은 200 메쉬, 50 메쉬 및 300 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 이용하되, 과염소산의 농도를 변화시키면서 양극산화 처리를 수행하여 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)의 광 촉매의 존재 하에서 로다민 B 제거율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 200 메쉬(mesh) 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트의 외관을 보여주는 사진이고;
도 3은 스테인리스 스틸 나노튜브(SSNT) 플레이트의 표면적을 4000 ㎟ 기준으로 할 때, 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)의 log(Mesh)에 따른 표면적의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 4a 내지 도 4c는 각각 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물 및 스테인리스 스틸 재질의 플레이트 각각에 대하여 양극산화를 수행하여 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트의 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM) 사진이고;
도 5a 및 도 5b는 각각 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물에 대한 양극산화 처리 시 전압 및 과염소산 비에 따른 녹는 시간의 변화를 보여주는 그래프이고;
도 6은 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(200 메쉬; SSNPM200)의 광 촉매 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT)의 광 촉매의 존재 및 광 촉매의 부존재(Blank) 하에서 11가지 유기계 오염 물질의 분해 실험 결과를 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 7은 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 다양한 과염소산의 농도 조건에서 양극산화시켜 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM) 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT) 각각의 존재 하에 수행된 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 8은 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 과염소산 5 v/v%의 고정된 농도 조건 하에서 인가 전압을 변화시켜 양극산화시킴으로써 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 9는 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 다양한 인가 전압 및 처리 시간의 조건 하에서 양극산화시켜 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 10은 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 다양한 과염소산의 농도 조건에서 양극산화시켜 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM) 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT) 각각의 존재 하에 수행된 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 11은 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물 각각을 과염소산 5 v/v%의 고정된 농도 조건 하에서 전압을 변화시켜 양극산화시킴으로써 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 12는 300 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 과염소산 5 v/v%의 농도 및 인가 전압 20 V의 조건 하에서 양극산화시키되, 양극산화 처리 시간을 3분, 6분 및 9분으로 변화시켜 제조된 3종의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 13은 200 메쉬, 50 메쉬 및 300 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 이용하되, 과염소산의 농도를 변화시키면서 양극산화 처리를 수행하여 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)의 광 촉매의 존재 하에서 로다민 B 제거율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
"광 촉매"는 광의 존재 하에서 반응을 촉진하되, 전체 반응에서는 소비되지 않는 불균일 촉매, 구체적으로 고상의 촉매를 의미할 수 있다. 전형적으로, 광 촉매는 (i) 광 활성을 갖고, (ii) 근-자외선(near-UV light)을 이용하며, (iii) 생물학적 및 화학적으로 비활성이고, (iv) 광-안정성을 나타내고, 그리고 (v) 비독성을 나타내는 특성을 가질 수 있다.
"기재"는 그 위에 부착(고정) 또는 코팅(도포) 가능한 표면을 제공하는 구조 또는 구조물을 의미할 수 있으며, 1차원, 2차원 또는 3차원 형상을 가질 수 있다.
"양극산화(anodization)"은 금속 등의 기재를 전해액 중에 침지시킨 후, 이에 양극을 걸어주고 전류가 흐르도록 함으로써 양극에서 발생하는 산소에 의하여 기재 표면에 다공성 피막(코팅)을 형성하는 반응을 의미할 수 있다.
"나노포어"는 나노 스케일(예를 들면, 약 0.1 내지 1000 nm, 구체적으로 약 1 내지 500 nm, 보다 구체적으로 약 10 내지 100 nm)의 치수 또는 사이즈를 갖는 포어를 의미할 수 있다.
"메쉬의 공간율(open area)"는 메쉬의 공간면적 비율을 의미하는 바, 평행한 종/횡선 사이의 공간으로 산출할 수 있으며, 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
본 명세서에서 "상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위가 하한값 및/또는 상한값으로 특정된 경우, 해당 수치 범위 내에 임의의 서브 조합도 개시된 것으로 이해될 수 있다. 예를 들면, "1 내지 5"로 기재된 경우, 1, 2, 3, 4 및 5는 물론, 이들 간의 임의의 서브-조합도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)의 제조
본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 광 촉매로서 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬를 제조하기 위한 양극산화 시스템은 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같다.
광 촉매 산화 반응 중 가장 중요한 단계는 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭을 극복하기 위한 에너지가 필요한 정공-전자 쌍의 형성 단계이다. 광 에너지가 밴드 갭 에너지와 같거나, 이를 초과할 경우, 정공-전자 쌍이 촉매 내에서 형성되며, 전도대에서는 광 전자, 그리고 가전자대에서는 광 정공으로 각각 분해된다. 이와 동시에, 공기, 산소 및 오염 물질의 존재 하에서 광 산화 및 환원 반응이 일어나는 바, 상기 반응 과정에서 흡착된 대기 중 수분의 산화 또는 OH-로부터 유래하는 히드록시 라디칼의 반응성이 높다. 또한, 전자의 환원능으로 인하여 분자 산소가 수퍼옥사이드 라디칼(O2-)로 환원되도록 유도한다. 이러한 고반응성 종인 히드록시기 및 수퍼옥사이드 라디칼은 매질 내 오염물(구체적으로 유기 및/또는 무기 오염 물질)에 대한 강한 분해능을 제공할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬는 전기화학적 프로세스인 양극산화법에 의하여 제조될 수 있다.
도 1을 참조하면, 양극산화 시스템(100)은 크게 전해질 용액(14), 스테인리스 스틸 메쉬로 이루어진 양극(11) 및 음극(12)을 포함할 수 있다. 도시된 구체예에서 양극(11) 및 음극(12) 각각은 정류기(15)와 전기적으로 연결되어 있으며, 전원으로부터 정류기를 경유하여 전압을 인가하도록 구성된다. 또한, 항온순환장치(16)가 구비되고, 양극산화 처리기와 연통되어 처리기 내 전해질 용액의 온도를 일정하게 유지할 수 있다. 이외에도, 전해질 용액 내에서의 양극산화 처리 반응이 교반 조건 하에서 수행될 경우, 교반 장치(13), 구체적으로 마그네틱 교반장치가 구비될 수 있다.
이와 관련하여, 스테인리스 스틸(예를 들면, SUS304)은, 예를 들면 철 및 크롬이 약 90% 이상을 차지하고 있으며, 니켈이 약 10% 이하의 량으로 함유될 수 있으며, 이외에도 기타 성분(예를 들면, 실리콘, 탄소, 황, 인 등)이 소량(예를 들면, 약 1% 이하) 함유될 수 있다. 특히, 스테인리스 스틸 재질로서 SUS304를 사용할 경우, 철 및 크롬이 산화되어 z-scheme 효과를 유도함으로써 광 분해를 촉진할 수 있다(Fe2O3/Cr2O3).
예시적 구체예에 따르면, 스테인리스 스틸 메쉬의 사이즈는, 예를 들면 약 30 내지 280 메쉬, 구체적으로 약 50 내지 250 메쉬, 보다 구체적으로 약 100 내지 220 메쉬의 범위에서 조절될 수 있다. 메쉬 사이즈가 지나치게 큰 경우에는 비표면적 증가가 제한적인 반면, 지나치게 작은 경우에는 양극산화 시 오히려 나노포어 형성이 불충분할 수 있고, 또한 마이크로 사이즈의 홀이 형성될 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 스테인리스 스틸 메쉬를 구성하는 복수의 스트랜드 또는 와이어 각각의 단면은, 예를 들면 원형, 3각형, 4각형(예를 들면, 정사각형 또는 직사각형), 5각형, 6각형, 8각형, 오벌형(oval) 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 원형 단면을 가질 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 스테인리스 스틸 메쉬를 구성하는 스트랜드 또는 와이어의 직경(즉, 단면 직경 또는 사이즈)은 메쉬 전체의 크기 등을 고려하여 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 35 내지 180 ㎛, 구체적으로 약 40 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 약 50 내지 60 ㎛의 범위일 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 있어서, 스테인리스 스틸 메쉬의 공간율(open area)은, 예를 들면 약 27 내지 45%, 구체적으로 약 30 내지 40%, 보다 구체적으로 약 34 내지 37%의 범위에서 조절될 수 있다.
한편, 양극산화법은 금속 기재 상에 나노튜브 및 나노다공성 구조를 형성하는데 적합한 기술로서 조절이 용이하고 대량 생산에 소요되는 비용이 낮은 장점을 갖는다. 구체적으로, 전해질(electrolyte) 내에서 표면처리 대상(본 구체예에서는 스테인리스 스틸 메쉬)과 상대 전극을 침적시킨 후, 양쪽에 각각 (+) 전위 및 (-) 전위를 인가한다. 이때, 표면처리 대상, 즉 스테인리스 스틸 메쉬가 전기적으로 (+)극, 즉 양극에 해당된다.
예시적 구체예에 따르면, 전해질 용액은 산을 함유하는 수용액 또는 에틸렌글리콜과 같은 유기용매일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전해액 내에 함유되는 산으로서, 예를 들면 불화수소, 황산, 인산, 과염소산(HClO4) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 양호한 반응성을 제공하는 불화수소를 함유하는 수용액, 과염소산을 포함하는 에틸렌글리콜 유기용매 등을 사용할 수 있다.
예시적으로, 전해질 용액의 농도(v/v%)는, 예를 들면 약 3 내지 10 v/v%, 구체적으로 약 4 내지 8 v/v%, 보다 구체적으로 약 5 내지 6 v/v% 범위일 수 있다. 전해질 용액 내 전해질 농도는 양극산화 반응 조건(예를 들면, 인가 전압)에 영향을 미치고, 스테인리스 스틸 메쉬의 표면에 형성되는 산화물 층의 성상에도 영향을 미칠 수 있는 만큼, 전술한 농도 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 다만, 상기 범위는 예시적 의미로 이해되어야 한다. 예시적 구체예에 따르면, 전해질 용액의 pH는, 예를 들면 약 1 내지 3, 구체적으로 약 1.1 내지 2, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 1.5의 범위일 수 있다.
한편, 양극산화 시스템에서 음극의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인리스 스틸 기재보다 표준 환원 전위가 큰 재질을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 스테인리스 스틸과는 적절한 표준 환원 전위차를 나타내고 입수가 용이하면서도 화학적으로 안정한 재질을 사용할 수 있다. 이러한 음극의 재질은, 예를 들면 백금, 구리, 탄소, 이의 조합 등으로부터 선택될 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 양극(11)과 음극(12) 사이의 간격은 광 촉매의 나노포어 사이즈 및 스테인리스 스틸 메쉬를 구성하는 스트랜드 또는 와이어의 직경을 고려하여 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 3 내지 8 ㎝, 구체적으로 약 4 내지 7 ㎝, 보다 구체적으로 약 5 내지 6 ㎝의 범위에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
이와 같이, 스테인리스 스틸 메쉬의 양극 및 음극을 전해질 용액 내에 침지시킨 후에, 전압을 인가하여 산화 반응에 의하여 스테인리스 스틸 메쉬를 구성하는 스트랜드(또는 와이어) 각각의 표면이 산화되면서 복수의 나노포어를 형성하게 된다.
양극산화 조건은 스테인리스 스틸 메쉬의 표면에 형성된 나노포어의 3차원적 구조에 영향을 미치는 만큼, 원하는 다공성 특성에 따라 반응 조건을 적절히 설정할 필요가 있다. 예시적 구체예에 따르면, 다공성 형성을 위한 양극산화 온도는, 예를 들면 약 0 내지 20 ℃, 구체적으로 약 2 내지 10 ℃, 보다 구체적으로 약 3 내지 7 ℃ 범위 내에서 정하여질 수 있다.
또한, 양극산화 처리 시 인가 전압은, 예를 들면 약 10 내지 70 V(구체적으로 약 15 내지 50 V, 보다 구체적으로 약 20 내지 45 V)의 범위 내에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전해질 용액 내에서의 반응 시 교반 또는 비교반 조건 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 교반 조건(예를 들면, 약 100 내지 300 rpm, 구체적으로 약 120 내지 200 rpm) 하에서 수행될 수 있다.
이외에도, 양극산화 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 80 분, 구체적으로 약 5 내지 30 분, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 분의 범위에서 조절될 수 있는 바, 스테인리스 스틸 플레이트를 사용하는 경우에 요구되는 양극산화 처리 시간(예를 들면, 적어도 약 15분, 구체적으로 적어도 약 20분)에 비하여 짧은 시간 내에 양극산화 처리를 수행할 수 있으며, 그 결과 양극 산화 처리액 내 오염 농도는 유의미한 정도로 감소된다.
상술한 바와 같이, 양극산화에 의하여 다공성이 형성된 스테인리스 스틸 메쉬는 표면의 이물질 등을 제거할 목적으로, 선택적으로 통상의 후송 처리 단계, 예를 들면 세정 또는 세척 단계를 거칠 수 있다. 이러한 세정 또는 세척의 예는 탈지 처리를 들 수 있는데, 통상적인 세제뿐만 아니라, 증기 탈지, 용제 또는 알칼리 세정 등과 같은 다양한 처리 단계 중 적어도 하나가 1회 또는 그 이상 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 양극 산화처리를 수행함으로써 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물을 구성하는 복수의 스트랜드 각각의 표면(또는 둘레 면)에 나노포어가 형성된다. 예시적으로, 큰 마이크로 사이즈의 포어 내에 일정한 나노포어가 형성될 수 있는 바, 이는 스테인리스 스틸 플레이트를 기재로 사용하여 나노포어를 형성하는 경우와 대비된다.
예시적 구체예에 따르면, 스테인리스 스틸 메쉬 상에 형성된 나노포어의 포어 직경(사이즈)은, 예를 들면 약 20 내지 200 nm, 구체적으로 약 40 내지 100 nm, 보다 구체적으로 약 60 내지 80 nm의 범위일 수 있다. 또한, 나노포어의 깊이의 경우, 예를 들면 약 40 내지 400 nm, 구체적으로 약 60 내지 200 nm, 보다 구체적으로 약 80 내지 100 nm의 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 나노포어의 직경(사이즈)이 작거나 균일할수록 광 촉매의 비표면적이 증가하며 유기화합물 제거 효율이 증가하는 경향을 나타낼 수 있다. 다만, 나노포어의 직경이 지나치게 작으면 포어의 깊이 역시 감소할 수 있어 광 촉매의 비표면적 저감에 따른 효율 저하가 유발될 수 있기 때문에 나노포어의 치수를 적절한 범위로 조절하는 것이 유리할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 나노포어의 직경 : 나노포어의 깊이의 비는, 예를 들면 약 0.05 내지 2 : 1, 구체적으로 약 0.4 내지 1 : 1, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 0.8 : 1 범위일 수 있다.
한편, 양극산화 처리를 통하여 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬의 비표면적은 급격히 증가하게 되며, 그 결과 오염물질과의 접촉을 증가시켜 오염물질 분해를 촉진시킬 수 있으며, 특히 광 촉매 반응에 요구되는 산화제의 량 및/또는 광량을 저감할 수 있어 경제성 면에서도 유리하다.
이와 관련하여, 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬의 비표면적(BET)은, 예를 들면 약 0.1 내지 0.5 ㎡/g, 구체적으로 약 0.15 내지 0.4 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.4 ㎡/g, 특히 구체적으로 약 0.22 내지 0.35 ㎡/g의 범위일 수 있는 바, 이는 동일 조건 하에서 양극산화 처리된 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트와 대비하면 적어도 약 8배, 구체적으로 적어도 약 10배, 보다 구체적으로 적어도 약 11배를 초과하는 수준일 수 있다.
광 촉매로서 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 이용한 폐수 내 오염물의 제거
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬를 광 촉매로 사용하여 액상 매질, 구체적으로 수계 매질(폐수 또는 오염수) 내 오염물질, 구체적으로 유기계 오염물질을 산화 제거하는 공정이 제공된다.
일 예로서, 유기계 오염 물질은, 예를 들면 휘발성 유기 화합물(VOCs), 카르복시산, 질소(N)-함유 유기물, 디페닐류 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 종류는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 페놀(PN) 등일 수 있다. 카르복시산의 예로서 벤조산, 계피산(신남산) 등을 들 수 있다. 또한, 질소(N)-함유 유기물로서, 예를 들면 p-니트로페놀(니트로류, PNP), p-페닐렌디아민(아민류, PPD), 카페인(퓨린류, CAF), 메틸린블루(염료, MB), 로다민B(염료, RB) 등을 예시할 수 있다. 이외에도, 디페닐류의 대표적인 예로서 비스페놀-A(BPA)를 들 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 처리 대상인 수계 매질(오폐수 또는 폐수) 내 유기계 오염물질의 전체 농도는, 예를 들면 적어도 약 1 ppm, 구체적으로 적어도 약 10 ppm, 보다 구체적으로 적어도 약 20 ppm일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 수계 매질(오폐수 또는 폐수) 내 유기계 오염물질의 전체 농도는, 예를 들면 2000 ppm까지, 구체적으로 약 1000 ppm까지, 보다 구체적으로 약 500 ppm까지, 특히 구체적으로 약 200 ppm까지의 수준일 수 있고, 특정 구체예에서는 약 150 ppm까지, 구체적으로 약 100 ppm까지, 보다 구체적으로 약 50 ppm까지의 범위일 수 있다. 다만, 처리 대상 내 오염물질의 농도는 예시적인 취지로 이해되어야 하며, 오염원 등에 따라 변경될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 광 촉매 반응은 자외선의 조사 및 과산화수소의 공급 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 자외선은, 예를 들면 자외선 소스로서 자외선 램프를 이용하여 조사할 수 있는 바, 이때 자외선 대역의 파장은, 예를 들면 약 500 nm 이하, 구체적으로 약 10 내지 450 nm, 보다 구체적으로 약 50 내지 400 nm의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 자외선 원으로부터 방출되는 자외선의 조사 강도는, 예를 들면 약 0.1 mW/㎠ 내지 80 kW/㎠, 구체적으로 약 0.5 mW/㎠ 내지 10 kW/㎠, 보다 구체적으로 약 1 mW/㎠ 내지 1 kW/㎠ 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 자외선의 조사 강도는 광 촉매 효율에 영향을 주는 주된 요인 중 하나인 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있으나, 이는 가스 내 오염 물질의 종류, 농도 등에 따라 변화 가능한 만큼, 예시적 의미로 이해될 수 있다. 또한, 조사되는 자외선의 파장은, 예를 들면 약 100 내지 400 nm, 구체적으로 약 180 내지 320 nm, 보다 구체적으로 약 230 내지 280 nm 범위일 수 있다. 자외선 파장이 지나치게 긴 경우에는 소모되는 전력 대비 생성되는 하이드록시 라디칼의 량이 낮기 때문에 오염물의 제거 효율이 불충분할 수 있는 만큼, 전술한 범위에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 자외선 램프는 무전극식 자외선 램프일 수 있는 바, 무전극식 자외선 램프는 진공관의 내부에 전극을 형성하지 않고 외부에서 고주파를 조사시킴으로써 자외선이 방출되는 원리를 이용하는 것이다. 즉, 진공관 내부에 충전된 수은, 아르곤 등의 가스 상 분자가 여기되어 방전을 일으켜 자외선을 방사하는 방식일 수 있다. 구체적으로, 자외선 램프는 UV LED 타입일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수계 매질(폐수) 내 과산화수소의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 5 mM, 구체적으로 약 0.5 내지 3 mM, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 2.5 mM의 범위에서 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 폐수에 대한 광 촉매 반응에 앞서 매질 내에 존재하는 비교적 큰 사이즈의 부유 물질을 제거하는 등과 같은 전처리 단계를 선택적으로 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 오염물질의 제거 프로세스 중 수계 매질(구체적으로 폐수)과 광 촉매의 접촉 온도는, 예를 들면 약 4 내지 40 ℃, 구체적으로 약 10 내지 35 ℃, 보다 구체적으로 약 15 내지 30 ℃ 범위일 수 있는 바, 촉매 반응 온도는 오염물의 종류에 따라 변경될 수 있기 때문에 전술한 범위는 예시적 목적으로 이해될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
광 촉매의 제조
200 메쉬 및 50 메쉬의 2종의 스테인리스 스틸 메쉬(포스코사) 기재에 대하여 양극 산화 프로세스를 통하여 표면에 다공성이 형성된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 제조하였다. 이때, 스테인리스 스틸 메쉬의 치수는 10 ㎝ × 4 ㎝이었고, 나노포어 형성을 위한 양극 산화 프로세스는 하기 공정 조건에 의하여 수행하였다.
- 양극산화 전 증류수 및 에탄올을 혼합하여 초음파 세정기(NXP1505, KODO)에 의하여 전처리를 수행하여 표면에 존재하는 불순물을 제거하였다. 도 1에 도시된 양극산화 장비를 사용하여 전처리된 스테인리스 스틸 메쉬에 대하여 양극산화를 수행함으로써 나노포어를 형성하였다.
양극산화 시 전해질로는 에틸렌글리콜(DaeJung) 및 5 v/v%의 과염소산(perchloric acid(70%), Samchun)을 첨가하여 사용하였다. 음극에는 백금을, 그리고 양극에는 스테인리스 스틸 메쉬를 5 cm 간격으로 평형하게 설치하였으며, 정류기(EDP7520, PNCYS)를 사용하여 정전압 조건으로 양극산화를 수행하였다. 150 rpm의 속도로 자성 교반을 수행하면서 양극산화시켰으며, 항온순환장치를 통하여 5 ℃ 이하로 설정하였다. 양극산화 처리 시 인가 전압은 20 V로 설정하였으며, 2종의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(200 메쉬 및 50 메쉬)를 제조하였다. 이때, 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 메쉬 각각에 대한 양극산화 처리는 약 15분 및 13분에 걸쳐 수행되었다.
비교 목적으로, 스테인리스 스틸 플레이트(사이즈: 10 ㎝ × 4 ㎝)에 대하여도 동일한 장치를 사용하여 양극산화 처리함으로써 스테인리스 스틸 나노튜브(SSNT) 플레이트를 제조하였다. 다만, 스테인리스 스틸 플레이트의 폴리싱된 단면 및 두께, 그리고 강한 인장강도를 고려하여 인가 전압은 스테인리스 스틸 메쉬에 비하여 증가된 40 V로 설정하였고, 약 20분에 걸쳐 양극산화 반응을 수행하였다.
2종의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM; 200 메쉬 및 50 메쉬) 및 스테인리스 스틸 나노튜브(SSNT) 플레이트 각각의 외관을 도 2에 나타내었고, 이의 성상을 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 이때, SSNPM의 표면적(area; A)은 하기 수학식 2와 같이 산출하였다.
[수학식 2]
상기 식에서, α는 x축(폭 방향) 스트랜드(또는 와이어)의 개수이고, β는 y축(길이 방향) 스트랜드(또는 와이어)의 개수이다.
| 구분 | 공간율(%) | 스트랜드 직경(㎜) | 표면적(㎟) |
| 200 메쉬 | 34 | 0.053 | 4548 |
| 50 메쉬 | 41.7 | 0.18 | 3950 |
| SSNT | - | - | 4000 |
상기 표 및 도면을 참조하면, 50 메쉬의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM50)의 경우, SSNT에 비하여 표면적이 다소 낮은 수준이었으나, 200 메쉬의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM200) 경우, 표면적이 현저히 증가함을 알 수 있다. 이는 양극산화 전 사각형의 단면적을 갖는 SSNT와 대비하면 메쉬 구조의 경우에는 다양한 표면적을 제공할 수 있음을 시사한다.
- 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물 및 스테인리스 스틸 재질의 플레이트 각각에 대하여 양극산화를 수행하여 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM) 및 스테인리스 스틸 나노튜브(SSNT) 플레이트의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 200 메쉬의 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물에 대하여 양극산화(20 V 및 15분)시킨 경우, 큰 홀 내부에 나노포어가 형성되었다(도 4a 참조). 한편, 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물에 대하여 양극산화(20 V 및 13분)시킨 경우, 약 50 내지 100 nm 사이즈의 나노포어가 형성되었으며 어느 정도 패턴이 형성됨을 알 수 있다(도 4b 참조).
비표면적(BET) 및 광 촉매 제조 시 에너지 소비율(Wh) 분석
전술한 절차에 따라 광 촉매로서 2종의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM200 및 SSNPM50) 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT) 각각에 대한 비표면적(BET)을 측정하였고, 이와 함께 각각의 광 촉매를 제조하는 과정 중 에너지 소비율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | SSNT | SSNPM200 | SSNPM50 |
| BET 비표면적(㎡/g) | 0.0274 | 0.3152 | 0.2238 |
| 에너지 소비율(Wh) | 25.15±0.52 | 4.21±0.54 | 3.90±0.06 |
상기 표에 따르면, 스테인리스 스틸 메쉬를 양극산화시켜 제조된 광 촉매(SSNMP)의 경우, 비표면적(BET)은 스테인리스 스틸 플레이트를 사용하여 제조된 광 촉매(SSNT) 대비 약 8.17 내지 11.5배 높은 수준이었고, 제조 시 에너지 소비율은 83.3 내지 84.5% 낮은 수준이었다. 이는 스테인리스 스틸 메쉬를 사용할 경우, 적은 비용으로 촉매를 제조할 수 있고, 또한 메쉬 특유의 유연성으로 인하여 반응기 설계에 유리할 뿐만 아니라, 비표면적 대비 경량이므로 운송비를 절감할 수 있음을 시사한다.
메쉬 최적화 조건 확립
전술한 촉매 제조 절차에 있어서, 처리 시간을 3분, 6분 및 9분씩 분할하여 양극산화시켰으며, 총 30분씩 5분마다 샘플을 채취하였고 GC-FID를 사용하여 분석하였다. 이때, 과염소산 농도를 각각 3 v/v%, 5 v/v%, 8 v/v% 및 10 v/v%로, 그리고 인가 전압은 20 V, 30 V, 40 V, 50 V 및 60 V로 변화시키면서 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 전압 및 과염소산 비율이 증가함에 따라 녹는 시간이 빨라짐을 알 수 있다. 또한, 높은 과염소산 농도 및 인가 전압에서는 기계의 셧다운 현상이 발생하였는 바, 이는 과전류로 인한 것으로 판단된다. 이외에도, SSNPM의 경우, 50 메쉬에서 200 메쉬에 비하여 약 2.1배 긴 것으로 확인되었다.
벤젠에 대한 광 촉매 성능 평가
광 촉매로서 앞서 제조된 2종의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM200(5 v/v%, 20 V, 15분) 및 SSNPM50(5 v/v%, 20 V, 13분)) 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT(5 v/v%, 40 V, 20분) 각각을 사용하였고, 이를 별도로 제조된 샘플 처리수(100 mL; 벤젠 100 ppm)에 침적시켰다. 이때, 과산화수소의 농도는 2 mM이었고, UV 조사 강도는 1.5 mW/cm2)이었으며, 그리고 pH는 별도로 조정하지 않았다.
측정 결과, 벤젠 분해율은 SSNPM200 (98.7%) > SSNPM50 (92.3%) > SSNT (71.4%)의 순이었다.
다양한 오염물질에 대한 광 촉매 성능 평가
- 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 이용하여 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM200)의 광 촉매 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT)의 광 촉매의 존재, 그리고 광 촉매의 부존재(Blank) 하에서 다양한 오염물질(톨루엔(TL), 페놀(PN), p-니트로페놀(PNP), 벤조산(BA), p-페닐렌디아민(PPD), 카페인(CAF), 메틸에틸케톤(MEK), 계피산(CA), 비스페놀-A(BPA), 메틸렌 블루(MB) 및 로다민 B(RB) 각각의 제거율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 분해 실험은 앞서 수행된 벤젠 분해 실험에서와 동일한 조건 하에서 수행되었다. 다만, 수계 매질 내 오염물질의 농도는 20 내지 100 ppm으로 설정하였다.
상기 도면을 참조하면, SSNPM200는 VOCs (TL, PN, MEK)의 경우에는 SSNT 대비 약 6.7 내지 17.6% 더 높은 분해율을 달성하였다. 또한, 카르복시산(BA, CA)의 경우에는 SSNT 대비 약 2.5 내지 15.7% 더 높은 분해율을 나타내었다. 이외에도, 질소(N)-함유 유기물(PNP, PPD, CAF, MB, RB)의 경우, SSNT 대비 약 3.4 내지 17.6% 더 높은 분해율을 달성하였다. 더 나아가, 디페닐류(BPA)에 대하여는 SSNT 대비 약 10.3% 더 높은 분해율을 달성하였다. 이처럼, 11개의 유기계 오염물질에 대하여 분해율은 평균 약 9.83% 증가하였다. 반면, 광 촉매를 사용하는 않은 경우(Blank), VOC를 제외하고는 거의 효과가 없음을 확인하였다.
- 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM200)의 광 촉매 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT)의 광 촉매 각각을 이용하여 11가지 유기 오염물질의 분해 실험을 수행함에 있어서, 단순 분해율(k), 단위 중량 당 분해율(Kw) 및 단위 면적 당 분해율(Ka)을 산출하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | k (10-2, min-1) | kw(10-2, min-1 g-1 ) | ka(10-2, min-1 m-2) | |||
| 유기물 | SSNT | SSNPM200 | SSNT | SSNPM200 | SSNT | SSNPM200 |
| 톨루엔 | 4.42 | 6.35 | 0.30 | 5.84 | 11.02 | 18.54 |
| 페놀 | 2.44 | 3.97 | 0.17 | 3.65 | 6.09 | 11.57 |
| p-니트로페놀 | 1.42 | 2.14 | 0.10 | 1.97 | 3.53 | 6.24 |
| 벤조산 | 0.14 | 0.22 | 0.01 | 0.21 | 0.34 | 0.65 |
| p-페닐린다이아민 | 0.46 | 0.87 | 0.03 | 0.80 | 1.16 | 2.54 |
| 카페인 | 0.55 | 0.69 | 0.04 | 0.64 | 1.37 | 2.02 |
| MEK | 3.97 | 4.80 | 0.27 | 4.42 | 9.89 | 14.02 |
| 신남산 | 3.18 | 4.93 | 0.21 | 4.53 | 7.93 | 14.38 |
| 비스페놀 A | 2.84 | 3.75 | 0.19 | 3.45 | 7.07 | 10.94 |
| 메틸린 블루 | 1.10 | 1.27 | 0.08 | 1.16 | 2.75 | 3.69 |
| 로다민 B | 1.77 | 2.68 | 0.12 | 2.46 | 4.41 | 7.81 |
| SSNPM200/SSNT | 1.14 내지 1.88 배 | 16.30 내지 25.28 배 | 1.34 내지 2.20 배 | |||
상기 표에 따르면, SSNPM200는 SSNT 대비 단순 분해율(k), 단위 중량 당 분해율(Kw) 및 단위 면적 당 분해율(Ka) 각각에 있어서 1.14 내지 1.88 배, 16.30 내지 25.28 배, 그리고 1.34 내지 2.20 배 증가된 광 촉매 활성을 나타내었다. 따라서, SSNT에 비하여 에너지 소비가 적고 유기물 분해에 있어서 보다 효과적임을 알 수 있다.
양극 산화 조건이 오염물질의 제거에 미치는 영향 평가
- 200 메쉬의 스테인리스 스틸 메쉬의 양극 산화 시 과염소산의 농도가 광 촉매인 SSNPM가 벤젠 제거에 미치는 영향을 평가하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 비교 목적으로 스테인리스 스틸 플레이트를 사용하여 동일한 조건 하에서 양극 산화시킨 경우의 측정 결과를 함께 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 양극 산화 시 과염소산의 농도가 3 v/v%, 5 v/v%, 8 v/v% 및 10 v/v%의 농도인 경우, 벤젠 제거율은 각각 79.1%, 84.7%, 73.6% 및 72.3%이었다(5 v/v% > 3 v/v% > 8 v/v% > 10 v/v%). 이로부터 과염소산의 농도가 5 v/v%인 경우가 가장 효과적임을 알 수 있다. 특히, 다양한 과염소산 농도에서의 양극 산화에 의하여 제조된 SSNPM 모두 SSNT에 비하여 우수한 벤젠 제거능을 나타내었으며, 특히 가장 양호한 결과를 나타내는 5 v/v%인 경우, SSNT에 비하여 약 13.4%의 더 높은 분해능을 갖고 있음을 알 수 있다.
- 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 과염소산 5 v/v%의 고정된 농도 조건 하에서 전압을 변화시켜 양극 산화시킴으로써 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, 200 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 다양한 전압 및 처리 시간의 조건 하에서 양극산화시켜 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행하였으며. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 양극 산화 시 인가 전압이 20 V, 30 V, 40 V 및 50 V에서 각각 89.4%, 83.8%, 90.8% 및 74.6%의 분해율을 나타내었는 바, 특히 40 V의 전압을 인가할 경우에 가장 효과적이었다(40 V > 20 V > 30 V > 50 V).
도 9에 따르면, 평균적인 분해율은 인가 전압이 40 V인 경우에 20 V에 비하여 높았으나, 20 V의 인가 전압에서 15분 간 양극산화 처리를 수행한 경우, 98.7%의 분해율을 나타내었는 바, 다른 조건에 비하여 가장 양호한 결과를 나타내었다. 특히, 20 V의 인가 전압에서 15분 간 양극산화 처리를 수행하는 경우, SSNT에 비하여 약 27.3% 더 높은 효과를 나타내었다.
- 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 다양한 과염소산의 농도 조건에서 양극산화시켜 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM) 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT) 각각의 존재 하에 수행된 벤젠 제거 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 200 메쉬에서와 유사하게 양극 산화 시 과염소산 농도가 5 v/v%인 경우에 가장 양호한 벤젠 분해 활성을 나타내었다. 또한, SSNPM의 경우, 다양한 과염소산 농도에서 모두 SSNT 대비 동등 이상의 벤젠 분해능을 나타내었다(5 v/v% > 3 v/v% > 8 v/v% > 10 v/v% ≥ SSNT). 다만, 50 메쉬의 SSNPM의 경우, 전반적으로 200 메쉬의 SSNPM 대비 약 1.6% 낮은 분해율을 나타내었으며, 5 v/v%에서는 약 4.2% 낮은 분해 효과를 나타내었다.
- 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물 각각을 과염소산 5 v/v%의 고정된 농도 조건 하에서 인가 전압을 변화시켜 양극산화시킴으로써 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 50 메쉬 기준 20 V, 30 V, 40 V 및 50V 각각에서 91.2%, 86.6%, 75.3% 및 69%의 분해율을 나타내었는 바, 20 V 인가 시 가장 효과적임을 알 수 있다(20 V > 30 V > 40 V > 50 V). 구체적으로, 20 V 및 30 V의 전압을 인가할 경우, 50 메쉬에서 200 메쉬에 비하여 효과적이었고, 40 V 및 50V의 전압을 인가할 경우에는 200 메쉬가 보다 효과적이었다. 이처럼, 50 메쉬의 경우에는 20 V의 인가 전압에서 13분 간의 양극산화 처리가 가장 효율적이었으나(92.3%) 200 메쉬의 경우에는 20 V의 인가 전압에서 15분 간의 양극산화 처리(98.7%) 보다 낮은 효율을 나타내었다.
스테인리스 스틸 재질의 메쉬 사이즈가 오염물질의 제거에 미치는 영향 평가
앞서 수행된 200 메쉬 및 50 메쉬의 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 수행된 실험 결과에 근거하여 300 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 과염소산 5 v/v%의 농도 및 인가 전압 20 V의 조건 하에서 양극산화시킴으로써 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 벤젠 제거 실험을 수행하였다. 이때, 양극산화 처리 시간을 3분, 6분 및 9분으로 변화시킨 3종의 SSNPM을 광 촉매로 사용하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 벤젠 제거율은 각각 64.5%(3분), 68.2%(6분) 및 69.9%(9분)으로서, 앞서 수행된 SSNT를 광 촉매로 사용하는 경우와 대비하면, 오히려 낮은 제거율을 나타내었다. 특히, 300 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬는 양극 산화 전에는 비교적 높은 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고 양극 산화 시 나노포어 형성이 불충분하여 SSNT보다 낮은 낮은 비표면적을 갖고 있는 등의 이유로 인하여 광 촉매 효율이 저하되는 것으로 판단된다.
상술한 실험 결과를 고려하면, 광 촉매 효율은 200 메쉬 SSNPM > 50 메쉬 SSNPM > SSNT > 300 메쉬 SSNPM이었다.
유기 염료에 대한 제거능 평가
앞서 수행된 실험 결과를 근거하여 각 과염소산 농도 및 인가 전압 20V의 조건 하에서 200 메쉬, 50 메쉬 및 300 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 각각을 양극산화시킴으로써 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)를 광 촉매로 사용하여 염기성 염료인 로다민 B (Rhodamine B) 제거 실험을 추가로 수행하였다. 이때, 양극산화 처리 시간은 앞선 실험에서 가장 효율이 좋았던 조건을 기준으로 각 과염소산 농도 따라 하나씩 제조하였다.
구체적으로, 200 메쉬, 50 메쉬 및 300 메쉬의 스테인리스 스틸 재질의 메쉬 구조물을 이용하여 제조된 스테인리스 스틸 나노포어 메쉬(SSNPM)의 광 촉매 및 스테인리스 스틸 나노튜브 플레이트(SSNT) 및 과산화수소 공정 및 광 촉매 부존재(Blank) 하에서 로다민 B 제거율을 측정하였다. 실험 조건은 앞선 실험들과 동일한 절차에 따라 설정하였으며, 공정 시간은 1 시간으로 하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 양극 산화 시 과염소산 농도는 200 메쉬, 50 메쉬 및 300 메쉬의 SSNPM의 로다민 B 제거율에 영향을 미쳤다. 로다민 B의 경우, 200 메쉬 > 50 메쉬 > 300 메쉬 순으로 제거율을 나타내었다. 과염소산 농도 별 제거율 역시 앞선 벤젠 실험과 동일한 결과를 도출하였으며 특정 조건에서는 오히려 SSNT가 300 메쉬에 비하여 높은 제거율을 나타내었다. 효율이 가장 우수한 과염소산 농도인 5 v/v% 경우, 1 시간 경과 시 200 메쉬 기준 95%의 제거율을 보였고, 50 메쉬 기준 93.7%, 그리고 300 메쉬 기준 87.9%의 제거율을 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (15)
- (i) 복수의 스트랜드 또는 와이어를 포함하는 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물; 및
(ii) 상기 복수의 스트랜드 또는 와이어 각각의 표면에 형성된 복수의 나노포어;
를 포함하는 광 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 사이즈는 30 내지 280 메쉬의 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 광 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 스테인리스 스틸은 SUS304 재질인 것을 특징으로 하는 광 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 복수의 스트랜드 또는 와이어의 직경은 35 내지 180 ㎛의 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 광 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 공간율은 27 내지 45%의 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 광 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물에 형성된 나노포어의 포어 직경 및 깊이는 각각 20 내지 200 nm 및 40 내지 400 nm의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 광 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물에 형성된 나노포어의 포어 직경 : 깊이의 비는 0.05 내지 2 : 1의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 광 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 복수의 나노포어가 형성된 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물의 비표면적(BET)은 0.1 내지 0.5 ㎡/g의 범위에서 조절된 것을 특징으로 하는 광 촉매.
- a) 복수의 스트랜드 또는 와이어를 포함하는 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물을 제공하는 단계; 및
b) 상기 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물을 양극산화 처리하여 상기 복수의 스트랜드 또는 와이어 각각의 표면에 나노포어를 형성하는 단계;
를 포함하는 광 촉매의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 양극산화는 산을 함유하는 전해질 용액을 이용하여 10 내지 70 V에서 조절되는 범위의 인가 전압에서 수행되며, 이때 산은 불화수소, 황산, 인산, 과염소산(HClO4) 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 광 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 양극산화는 0 내지 20 ℃의 범위에서 조절되는 온도에서 1 내지 80분의 범위에서 조절되는 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광 촉매의 제조방법.
- 수계 매질 내 오염 물질의 제거 방법으로서,
광 촉매를 제공하는 단계; 및
유기계 오염 물질이 함유된 수계 매질을 자외선 조사 및 과산화수소의 공급 하에서 상기 광 촉매와 접촉시켜 상기 수계 매질 내 유기계 오염 물질을 산화 제거하는 단계;
를 포함하며,
상기 광 촉매는,
(i) 복수의 스트랜드 또는 와이어를 포함하는 스테인리스 스틸 메쉬의 구조물, 및 (ii) 상기 복수의 스트랜드 또는 와이어 각각의 표면에 형성된 복수의 나노포어를 포함하는 방법. - 제12항에 있어서, 상기 자외선의 조사 강도는 0.1 mW/㎠ 내지 80 kW/㎠의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 과산화수소의 수계 매질 내 농도는 0.1 내지 5 mM의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 유기계 오염 물질은 휘발성 유기 화합물(VOCs), 카르복시산, 질소(N)-함유 유기물 및 디페닐류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
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