CN112830597A - 一种聚酯废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中对含PTA的聚酯生产废水进行处理的方法不环保、效果差的问题，本发明提供了一种聚酯废水处理方法，包括如下步骤：S1、将待处理的废水预热；S2、在温度为220℃‑270℃、压力为3.0‑6.0Mpa，且催化条件下，对废水氧化处理2h‑6h，得到气液混合物；S3、将气液混合物进行气液分离，得到气态氧化产物和氧化液；对所述气态氧化产物和氧化液进行降温处理，然后过滤，得到滤清液；S4、对滤清液进行生化调节、硝化和反硝化处理。本发明提供的聚酯废水处理方法可高效的对含PTA的聚酯生产废水进行处理，可生化性良好。

Description

一种聚酯废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯废水处理方法，尤其是一种聚酯树脂生产废水的处理方法。
背景技术
聚酯树脂是一大类化工产品统称，分为不饱和树脂与饱和树脂两种类型，是油漆/涂料/玻璃钢/油墨等使用的基本原料，我国聚酯树脂的年产量为数百万吨，废水产出总量每年估计在80万吨以上，因此解决好聚酯树脂生产过程所产生的废水的环保处理难题对于维护我国生态水环境意义重大。
聚酯树脂中各细分品类的生产过程基本相同，即前段酯化形成单体，后段单体缩聚成不同分子量的高分子树脂产品。缩聚过程通常不产生废水，酯化过程是-OH与-COOH的酯化反应，不可避免产生酯化反应从而生成水。由于酯化反应多数在负压条件下进行，而酯化反应生成的水分从反应物料逸出的过程中会不可避免的夹带反应物料，从而形成含高浓度有机物的生产废水，废水COD浓度在20000mg/L---100000mg/L之间，需要进行环保处理达标后方可排放。
聚酯树脂的酯化反应是在对苯二甲酸(PTA)与有机醇(一元醇或多元醇)中进行，酯化反应水中夹带的酸性污染物主要是PTA，PTA是不可生化处理的化学物质，会造成聚酯生产过程中酯化废水难以通过生化处理而达标排放。如果通过大水量稀释达标后排放到自然水体中，由于PTA的不可生物降解特性，势必会带来长期的水环境富集性生态危害。
传统的有机物降解手段，如Fenton氧化对PTA的降解效果只有20％左右，混凝去除效果也不超过15％。鉴于聚酯生产废水中的PTA用常规降解手段难以降解，又不可生化处理，更多的文献报道采用资源化治理的技术路线，即采用共沸蒸馏或精馏工艺回收废水中的有机醇，如华东理工大学齐鸣斋等人对高浓度的不饱和聚酯生产废水采用精馏回收有用的化学品，对釜残进行焚烧的办法进行处理，发明专利CN201210043945.2也是采用蒸馏和精馏，辅之中和PTA成盐的办法进行聚酯树脂废水进行处理。由于蒸馏或精馏都存在大量的水汽化，因此能耗较高，难以推广，稀释排放处理在严格的环保管控下是不允许的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中对含PTA的聚酯生产废水进行处理的方法不环保、效果差的问题，提供一种聚酯废水处理方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种聚酯废水处理方法，包括如下步骤：
S1、将待处理的废水预热；
S2、在温度为220℃-270℃、压力为3.0-6.0Mpa，且催化条件下，对废水氧化处理2h-6h，得到气液混合物；
S3、将气液混合物进行气液分离，得到气态氧化产物和氧化液；对所述气态氧化产物和氧化液进行降温处理，然后过滤，得到滤清液；
S4、对滤清液进行生化调节、硝化和反硝化处理。
本发明提供的废水处理方法在较高温度和压力条件且保持物料液相状态下进行有机物的降解，能降解常规手段难以降解的难降解有机物(例如PTA)，且处理过程基本没有相变，氧化反应热可被回收利用，相对有机物焚烧去除技术，去除单位COD的能耗不足其5％，而且在处理过程中无二噁英处理等工程难题。
实践表明，本发明提供的聚酯废水处理方法对聚酯废水中PTA的降解率在99.5％以上，对有机碳的整体去除率可以达到90％以上，并且生化处理的效率高，生化处理后的出水极易达标，解决了现有工艺出水因残留PTA而难以达标的根本性问题，而且处理成本低。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的基本技术路线是将待处理的废水物料在特定的工艺条件下进行氧化处理，达到破坏PTA分子结构的目的，深度降解有机碳为二氧化碳，达到COD90％以上予以去除的预处理目标。整个氧化处理过程在带压条件下进行，确保水不汽化，氧化反应热可被回收利用。经过氧化处理后的物料含有较大量的氨氮，有机氮含量极其微量，根据氨氮水平进行生化处理，采用常规生化硝化/反硝化技术将氨氮转变为氮气予以去除，达到排放水质控制标准后即可达标排放。
具体的，本发明提供的聚酯废水处理方法包括如下步骤：
S1、将待处理的废水预热；
S2、在温度为220℃-270℃、压力为3.0-6.0Mpa，且催化条件下，对废水氧化处理2h-6h，得到气液混合物；
S3、将气液混合物进行气液分离，得到气态氧化产物和氧化液；对所述气态氧化产物和氧化液进行降温处理，然后过滤，得到滤清液；
S4、对滤清液进行生化调节、硝化和反硝化处理。
根据本发明，在所述步骤S1之前还包括将所述废水的pH值调节为6-8，具体可通过向废水中添加烧碱的方式。同时，还可根据具体情况加入微量阻垢剂。
本发明中，所述步骤S1中，将所述废水预热至80℃以下。具体可采用提升泵将废水物料提升到低压预热器进行预热，为降低能耗，实现能量的高效利用，优选采用步骤S2中氧化处理的余热作为预热的热源。
然后采用步骤S2的工艺条件和方法进行氧化处理。所述步骤S2中，氧化处理的温度为220℃-270℃；压力为3.0-6.0Mpa；氧化处理的时间为2h-6h，优选为2h-6h。上述工艺条件需根据实际待处理的废水物料的具体种类和成分进行调整。
需要注意的是，根据本发明，所述步骤S2所述的氧化处理需在催化条件下进行，所述催化条件为非均相催化和/或均相催化。所述非均相催化和均相催化均为现有的，所述非均相催化为固定床催化；所述均相催化为离子催化。具体的，所述固定床催化的填料包括钌/铱系贵金属氧化物负载型催化填料、碳性催化填料中的一种或多种，更优选为所述固定床催化的填料为纳米碳性材料。所述均相催化中采用的催化离子包括Cu2+、Ce3+、Mn2+、Zr2+、Fe2+中一种或多种。需要注意的是，如使用Cu2+作为催化离子，经过步骤S2所述的氧化处理后，还需去除Cu2+，具体可采用铜离子回收装置去除Cu2+。所述Cu2+去除方法包括树脂吸附/化学沉降/络合沉降等，可单独使用或组合使用。可以知晓的，如采用均相的离子催化，需要步骤S1之前在水中加入与水质条件匹配浓度的均相催化离子，本领域技术人员可根据废水的实际种类及情况对催化离子的浓度进行调整。
所述步骤S2中，所述氧化处理所采用的氧化剂为氧，可来源于空气中的氧或纯氧，优选空气。
上述氧化处理可在常规的氧化塔中进行。
经过如步骤S2所述的氧化处理后，即可得到呈气液混合物状态的氧化产物。然后如步骤S3所示，将气液混合物进行气液分离，得到气态氧化产物和氧化液；对所述气态氧化产物和氧化液进行降温处理，然后过滤，得到滤清液。所述步骤S3中，将所述气态氧化产物和氧化液进行降温至70℃以下。
根据本发明，如步骤S4所示，还需对步骤S3处理得到的滤清液进行生化调节、硝化和反硝化处理。
上述生化调节、硝化处理和反硝化处理均为现有技术中的常规手段，例如所述生化处理工艺可以为生物移动床生化工艺(MBBR)或曝气生物滤池生化工艺(BAF)。
为实现能量的高效利用，优选情况下，本发明提供的聚酯废水处理方法中，可采用氧化处理的余热进行预热等处理，整个处理工艺的设备及管路设计均可以此为标准，例如，将待处理的废水经2-4级余热换热器换热，使用氧化塔后气液分离的高温氧化液为换热的热源，再经补偿换热器将废水物料温度升温至工艺规定的温度后进氧化塔进行氧化处理。热油补偿换热器一般情况下采用外部导热油为热源进行加热，具备过热蒸汽条件的可采用过热蒸汽加热。废水物料在氧化塔底部与预热后的压缩空气/加压富氧空气/加压纯氧进行混合，废水在步骤S2的温度及压强等条件下在氧化塔内发生氧化降解反应，直到降解有机碳为二氧化碳气体，有机氮部分转变为氮气，部分转变为氨。
经氧化处理后，从氧化塔流出的气液混合物进行汽-液分离，高温尾气降温后进入闪蒸塔。闪蒸塔内的部分水分吸热汽化，闪蒸塔内含蒸汽的尾气去往低压余热预热器中预热待处理的废水物料。气液分离后的氧化液去往前述高压余热换热器进行逆流换热，一方面对待处理的废水物料进行预热，另一方面对氧化液进行降温，经换热降温后的氧化液经多级降压装置降压后汇入闪蒸塔。闪蒸塔内进一步降温到70℃以下经板框过滤机过滤得到滤清液，滤清液经进一步降温后即可进入生化调节池进行生化调节，然后进恒温硝化池，经硝化池的硝化菌硝化作用后得到硝化液，再进入反硝化池，在反硝化池的反硝化菌作用生成氮气。上述生化调节过程可将有机碳作为反硝化作用的碳源被去除，如不够，则需补充碳源。
本发明公开的上述聚酯废水处理方法适用于聚酯生产过程产生的所有含水基物料，例如酯化反应废水，尾气洗气废水等，即，本发明中，所述废水包括聚酯生产过程产生的酯化反应废水和/或尾气洗气废水。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的聚酯废水处理方法。
某饱和聚酯树脂生产企业，年产40000t饱和树脂产品时。日产出树脂生产过程酯化废水20吨，原水COD31200mg/L，氨氮1010mg/L，pH3.25，TDS1189mg/L，采用本发明的处理方法，先调节pH值为6-8，预热至80℃，再在氧化温度248℃，氧化压力4.5Mpa，氧化时间4h，混合相催化的条件下。氧化出料COD301mg/L，COD去除率99％，氨氮含量为1386mg/L，TDS2210mg/L，pH5.25，经加清水进行生化调节后，物料中的氨氮含量为510mg/L，经硝化处理和反硝化处理，总水力停留时间24h，水温保持32-35℃，补充甲醇为碳源，出水氨氮含量为32mg/L，COD220mg/L，BOD115mg/L，优于化工园区纳管标准。吨原水运行成本约合50元。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的聚酯废水处理方法。
某不饱和聚酯树脂生产企业，年产不饱和聚酯树脂100000t。日产出聚酯酯化段高浓废水60吨，COD75200mg/L，氨氮653mg/L，pH3.86，TDS1268mg/L。采用本发明的处理方法，先调节pH值为6-8，预热至80℃，氧化温度262℃，氧化压力5.5Mpa，氧化时间4h，混合相催化。氧化液4261mg/L，COD去除94.3％，氨氮含量为1051mg/L，pH6.21，TDS3285mg/L，经清水进行生化调节后，物料中的氨氮含量为475mg/L，经硝化处理和反硝化处理，生化总水力停留时间24h，补充适量甲醇为反硝化碳源，生化出水COD383mg/L，氨氮38mg/L,达到园区纳管排放标准，吨原水运行成本约合45元，同比下降90％。
对比例1
本对比例用于说明本发明公开的聚酯废水处理方法。
如实施例1同样的废水，采用微电解预处理+生化方式处理，出水距离三级排放水质标准较远，需要大量水稀释方能达标排放。
对比例2
本实施例用于说明本发明公开的聚酯废水处理方法。
如实施例2中同样的废水，现有处置方式为：先蒸发浓缩，冷凝液生化处理达标排放，蒸发残液委托固废中心焚烧处置，吨原水分摊处置成本约合500元/吨。
从上述实施例和对比例的结果可以看出，通过本发明提供的聚酯废水处理方法可高效的对废水进行处理，并且处理成本同比下降高达90％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待处理的废水预热；
S2、在温度为220℃-270℃、压力为3.0-6.0Mpa，且催化条件下，对废水氧化处理2h-6h，得到气液混合物；
S3、将气液混合物进行气液分离，得到气态氧化产物和氧化液；对所述气态氧化产物和氧化液进行降温处理，然后过滤，得到滤清液；
S4、对滤清液进行生化调节、硝化和反硝化处理。
2.根据权利要求1所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述废水预热至80℃以下。
3.根据权利要求1所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述催化条件为非均相催化和/或均相催化；
所述非均相催化为固定床催化；所述均相催化为离子催化。
4.根据权利要求3所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述固定床催化的填料包括钌/铱系贵金属氧化物负载型催化填料、碳性催化填料中的一种或多种；所述离子催化所采用的离子包括Cu2+、Ce3+、Mn2+、Zr2+、Fe2+中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述固定床催化的填料为纳米碳性材料。
6.根据权利要求1所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氧化处理所采用的氧化剂为氧。
7.根据权利要求1所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，将所述气态氧化产物和氧化液进行降温至70℃以下。
8.根据权利要求1所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述生化处理工艺为生物移动床生化工艺或曝气生物滤池生化工艺。
9.根据权利要求1所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括将所述废水的pH值调节为6-8。
10.根据权利要求1所述的聚酯废水处理方法，其特征在于，所述废水包括聚酯生产过程产生的酯化反应废水和/或尾气洗气废水。
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