CN102046538A - 催化湿氧化系统和方法 - Google Patents
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Abstract
一种系统和方法，其用于利用颗粒固体催化剂来处理含水混合物中的至少一种不合意的成分。该含水混合物和该颗粒固体催化剂形成了浆体，其被湿氧化。
Description
技术领域
本发明涉及废物流和/或工艺流的处理，并且更具体的，涉及用于处理其中的不合意成分的催化湿氧化系统和方法。
背景技术
湿氧化是一种公知的用于处理工艺流的技术，并且被广泛用于例如破坏废水中的污染物。该方法包括在升高的温度和压力，通过氧化剂来在水相氧化不合意的成分，该氧化剂通常是来自含氧气体的分子氧。该方法能够将有机污染物转化为二氧化碳，水和生物可降解的短链有机酸例如乙酸。还能氧化无机成分，包括硫化物和硫醇盐。
作为焚化的一个替代选项，湿氧化可以用于广泛的多种应用中来处理随后排放的工艺流，用于工艺内再循环中，或者作为预处理步骤来为常规的生物处理设备提供抛光。催化湿氧化已经表现出是对传统的非催化湿氧化的一种有效改进。
发明内容
根据一种或多种实施方案，本发明涉及一种催化湿氧化系统和方法。该方法可以包含提供含水混合物，该混合物包含至少一种待处理的不合意的成分，和将该含水混合物与颗粒固体催化剂接触来形成浆体混合物。将该浆体在亚临界温度和超计大气压氧化，来处理该至少一种不合意的成分和形成氧化的浆体混合物。将颗粒固体催化剂从该氧化的浆体混合物中分离出来。
另外一种实施方案涉及催化湿氧化系统，其具有湿氧化单元；流体连接到该湿氧化单元的进料口处的含水混合物源，该含水混合物包含至少一种不合意的成分；和含水混合物管道，该管道包含：流体连接到该含水混合物源的出口处的入口；和流体连接到该湿氧化单元进料口处的出口。该系统还包含颗粒固体催化剂源，其不溶于该含水混合物中，并且其流体连接到下列的至少一个：湿氧化单元的催化剂入口、含水混合物源、和含水混合物管道。该系统还包含分离器，该分离器包含流体连接到湿氧化单元出口处的入口和流体连接到下列的至少一个处的催化剂浆体出口：湿氧化单元的催化剂入口、含水混合物源、和含水混合物管道。
在一些实施方案中，该颗粒固体催化剂选自过渡金属元素及其水不溶性化合物。在另外一种实施方案中，该颗粒固体催化剂包含至少两种过渡金属元素，包括其水不溶性化合物，例如氧化锰和氧化铈。
当结合附图考虑时，本发明其它的优点，新的特征和目标将从本发明下面的详细说明中而变得显而易见。
附图说明
该附图并非打算按照尺寸绘制。在附图中，各个相同的或者基本类似的部件是用单个数字或者标记来表示的。为了清楚起见，并非每个附图中的每个部件都进行了标示，也没有标示出其中不必示意出的本发明每种实施方案的每个部件，以使得本领域技术人员理解本发明。优选地，本发明非限定性的实施方案将依靠实施例和参考附图进行描述，在其中：
图1是用于进行本发明方法的湿氧化系统的通用的流程图；
图2是用于进行本发明方法的一种实施方案的湿氧化系统的流程图；
图3是用于进行本发明方法的另外一种实施方案的湿氧化系统的流程图；
图4是用于进行本发明方法的仍然另外一种实施方案的湿氧化系统的流程图。
具体实施方式
本发明涉及利用悬浮的颗粒固体催化剂来催化湿氧化废物流和/或工艺流。湿氧化是公知的用于破坏废水中的污染物的技术，其包括在升高的温度和压力，用氧化剂来处理废物流，该氧化剂通常是来自含氧气体的分子氧。在低于水的临界温度(374℃)的湿氧化被称作亚临界湿氧化(subcritical wet oxidation)。亚临界湿氧化系统在足够的压力运行，来将水相保持为液体，并且可以在商业上用于调节污水淤浆，氧化苛性硫化物废物，再生粉末活性炭，和氧化化学生产废水，这仅仅提到了少数几种应用。当与常规的湿氧化相比时，催化湿氧化会产生成本节约，特别是降低能源成本，这归因于可接受的处理程度会在降低的温度，压力，和/或反应时间时发生。可选择地，当与常规的湿氧化相比时，催化湿氧化会产生更高的处理程度。
根据一种或多种实施方案，本发明涉及一种或多种用于处理工艺流的系统和方法。在典型的操作中，所公开的系统可以接收来自社区，工业或者住宅来源的工艺流。例如，在其中该系统处理废水的实施方案中，该工艺流可以来自于市政废水淤浆或者其它大规模的污水系统。工艺流还可以来自于例如食品加工厂，化学品加工设备，气化工程，或者制浆造纸厂。该工艺流可以通过在该系统上游或者下游的操作来移动通过所述的系统。
作为此处使用的，术语“工艺流(process stream)”指的是含水混合物，其可以传递到所述的系统来进行处理。在处理后，该工艺流可以返回到上游工艺或者可以作为废物从该系统排出。该含水混合物典型地包括至少一种能够被氧化的不合意的成分。该不合意的成分可以是任何打算从该含水混合物中除去的材料或者化合物，例如出于公共健康，工艺设计和/或美观的考虑。在一些实施方案中，该能够被氧化的、不合意的成分是有机化合物。某些无机成分例如硫化物和硫醇盐也可以被氧化。待通过所述系统处理的含水混合物源可以采用从工厂或者保持容器中直接管道输送的形式。在一种实施方案中，该含水混合物可以包含下面的至少一种：有机酸化合物，酚化合物(phenolic compound)，有机卤素化合物，含氮化合物和含硫化合物。
根据本发明的一种或多种实施方案，令人期望的是破坏该不合意的成分或者其降解产物中的一种或多种具体的化学键。本发明的一方面涉及这样的系统和方法，其用于氧化处理含有一种或多种不合意成分的含水混合物。
在一种实施方案中，包括至少一种不合意成分的含水混合物是被湿氧化的。该含水混合物是在升高温度和超计大气压，用氧化剂氧化足以处理该至少一种不合意的成分的时间。该氧化反应能够基本上破坏在该不合意的成分中的一种或多种化学键的完整性。作为此处使用的，措词“基本上破坏”定义为至少大约95%的破坏。本发明的方法能普遍应用于处理任何的能够被氧化的、不合意的成分。
所公开的湿氧化方法可以在任何已知的、适合于该有待氧化的化合物的批次的或者连续的湿氧化单元中进行。典型地，含水相氧化是在连续流动的湿氧化系统中进行的，如图1中的示例性表示。可以使用任何的氧化剂。该氧化剂通常是含氧的气体，例如空气，富氧空气，或者基本上纯的氧气。作为此处使用的，措词“富氧空气”定义为氧含量大于大约21%的空气。
在一种实施方案中，将该包括至少一种不合意成分的含水混合物与颗粒固体催化剂接触。该颗粒固体催化剂可以是任何多相催化剂，其不溶于或者基本不溶于该含水混合物中，并且适于处理该含水混合物中的一种或多种不合意的成分。作为此处使用的，措词“基本上不溶性催化剂”指的是这样的固体催化剂，其在水中的溶解度小于3重量%。当处于浆体形式时，可以使用已知的在湿氧化系统中有效的多相催化剂。作为此处使用的，术语浆体定义为不溶性颗粒在液体载体中的悬浮体。该液体载体可以是任何的适于具体目的液体，其不会可察觉地增溶颗粒。在一种实施方案中，该液体可以是水。该颗粒固体催化剂可以承载在任何可流化的介质上，例如球体和微球，其在加入到含水混合物中时形成含水浆体。
在一种实施方案中，该催化剂在湿氧化过程中，可以保持在含水混合物中基本上的不溶性。该颗粒固体催化剂的尺寸可以是足够小的，来在它流过湿氧化系统时保持在含水浆体中，并且可以具有足以从氧化的浆体混合物中分离的密度。在一种实施方案中，该颗粒固体催化剂的粒度可以是大约5微米-大约500微米，来提供合适的沉降特性。在另外一种实施方案中，该固体颗粒催化剂可以包含纳米尺寸的金属，金属氧化物和/或金属盐颗粒。该纳米尺寸的颗粒固体催化剂可以包含大约3nm-大约15nm的离散颗粒和/或粒度为大约10nm-大约500nm的附聚颗粒。
在一种实施方案中，该颗粒固体催化剂可以是金属元素和/或它的化合物例如金属氧化物和/或金属盐，其处于颗粒形式或者处于可流化的惰性支撑载体上。在另外一种实施方案中，该催化剂包含至少两种金属元素和/或它们的化合物。在仍然的另外一种实施方案中，该催化剂包含两种过渡金属和/或贵金属，以使得该催化剂可以包含至少两种过渡金属，至少一种过渡金属和至少一种贵金属，或者至少两种贵金属。该至少两种金属可以采用混合物形式和/或至少两种金属的反应产物的形式。在一种实施方案中，该颗粒固体催化剂可以是一种或多种金属，金属氧化物和金属盐。
合适的金属包括第一过渡系列，其包括的原子序数为21-30，并且更具体的是钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜和锌。合适的金属还包括第二过渡系列，其包括的原子序数是39-28，并且更具体的是钇，锆，铌，钼，锝，钌，铑，钯，银和镉。合适的金属还包括第三过渡系列，其包括的原子序数是72-80，并且具体的包括铪，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金和汞。其它合适的金属包括来自镧系的金属，其包括的原子序数是57-71，并且更具体的是镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥。该贵金属包括在过渡金属中，并且包括钯，银，铂和金。
在一种实施方案中，该颗粒固体催化剂包含氧化锰。在另外一种实施方案中，该颗粒固体催化剂包含氧化铈。在仍然的另外一种实施方案中，该颗粒固体催化剂包含氧化锰和氧化铈的混合物，其比例为大约70：30mol%的Mn：Ce。
在一种实施方案中，该催化剂可以在进入到湿氧化单元之前加入到含水混合物中和/或可以直接加入到湿氧化单元中的含水混合物中，由此形成含水浆体。有效量的催化剂通常足以提高反应速率和/或提高系统的整体破坏除去效率，包括增强化学需氧量(COD)的减少。该催化剂还可以用于降低该湿氧化系统的整体能量需求。
一种实施方案的自由流动性多相催化剂是优于常规的保持在氧化中的多相催化剂的。不同于在湿氧化单元(其使用固定床(stationary bed)，包含流化床或者类似的固定结构例如蜂窝)中常规使用的多相催化剂，本发明的颗粒固体催化剂可以在湿氧化系统全部部分的整个中进行，并且可以再循环，而不需中断该催化湿氧化方法。因为该自由流动性多相催化剂包含在浆体混合物中的颗粒，因此该颗粒固体催化剂是与含水混合物中的至少一种不合意的成分密切接触的。此外，该多相催化剂是连续地从湿氧化单元中与氧化的浆体一起除去的，以使得失效的多相催化剂被连续地除去，并用新的催化剂替代，而不需要为了代替或者再生该多相催化剂而中止该湿氧化单元的运行。常规填充或者流化的催化剂床还会受到下面原因造成的堵塞：包含在含水混合物中的或者在湿氧化处理过程中形成的固体，催化剂颗粒的碎裂，不合意的压力降低和来自所述床的催化剂损失。根据一种实施方案，使用过的多相催化剂可以与氧化的浆体混合物分离，再生(如果期望)，和返回到湿氧化单元之中的或者进入该单元的含水混合物的上游，由此降低原材料成本和消除或者基本上降低堵塞，压力降低，颗粒碎裂和来自该湿氧化单元的催化剂损失。
该颗粒固体催化剂可以通过常规手段来与氧化的浆体混合物分离，例如通过固体在静止区中的重力沉降，或者通过不同的分离方法例如离心分离，隔膜过滤，水力旋流器等等，这产生了回收的颗粒固体催化剂，其可以但是不必需处于浆体形式中。根据一种实施方案，多相催化剂与氧化的浆体混合物的物理分离的优点在于与除去在氧化的流出物中增溶的常规均相催化剂相比，它可以是不太困难的和不太昂贵的。
在一种实施方案中，该含水浆体包含至少一种不合意的成分，并且该颗粒固体催化剂在进入加热的反应器之前和/或在加热的反应区中被加热到升高温度，并处于足以将一部分的该催化剂悬浮液混合物保持在液相中的压力，并且进行足以氧化和处理该至少一种不合意的成分的时间，并且形成氧化的浆体混合物。该氧化的浆体混合物然后从反应区抽出，并冷却到基本低于反应区的升高温度的温度。将该冷却的氧化的浆体混合物减压，来产生废气相和氧化的流出物液相。将该废气相排出到大气中或者进行另外的处理步骤。任选地，处理该氧化的流出物液相，来形成回收的颗粒固体催化剂(其可以处于浆体的形式)和氧化的流出物液相(其基本上没有颗粒固体催化剂)。将至少一部分该回收的颗粒固体催化剂进行再循环，来形成另外的催化剂悬浮液供料混合物。在被导入到湿氧化单元上游的和/或该单元之中的含水混合物之前，可以处理至少一部分的该回收的颗粒固体催化剂来除去其中的惰性固体颗粒和/或再生该催化剂。
图1是根据本发明一种实施方案的湿氧化系统10的示意图。含有第一浓度的一种或多种不合意成分的工艺流20可以经由管线25被导入到湿氧化反应区50中，来产生处理的流出物70，该流出物含有低于第一浓度的第二浓度的一种或多种不合意的成分。含氧的气体30可以经由管线31导入到湿氧化反应区50中，来形成氧化供料混合物35。替代性地，或者作为将该含氧的气体和管线25中的工艺流合并的补充，该含氧的气体可以直接供给到湿氧化单元85。
颗粒固体催化剂40可以在湿氧化系统的任何点位加入到该含水混合物中。颗粒固体催化剂40可以加入到该氧化供料混合物35中来形成含水浆体供料混合物45，如图1的路线A所示。在一种实施方案中，该催化剂可以加入到供给图1所示的湿氧化单元的含水混合物源中，在其中催化剂源40是流体连接到存储槽10中的。补充性或者替代性地，在与含氧的气体30合并之前，该颗粒固体催化剂40可以加入到工艺流20中来形成含水浆体供料混合物45。在仍然的另外一种实施方案中，该颗粒固体催化剂40可以直接加入到湿氧化区85中，如路线B所示。
含水浆体供料混合物45可以通过封闭的反应区50，来处理一部分的该一种或多种不合意的成分来形成氧化的浆体混合物55，该反应区50处在小于大约374℃的升高温度和足以将一部分的该含水浆体供料混合物45保持在液相的升高压力下。该氧化的浆体混合物55可以分离成气相60和氧化的浆体相65。在该方法的另外一种实施方案中，该氧化的浆体相65可以分离成为氧化的液相70和颗粒固体催化剂相75，其可以处于浆体的形式。
如图1所示，氧化反应区50可以包含加热区80来升高不同的供料混合物25，35或者45的温度，湿氧化区85来在氧化反应区50中为不同的供料混合物25，35或者45提供期望的水力保持时间，和冷却区90来降低该氧化的浆体混合物55的温度。在一种实施方案中，该氧化反应区50可以这样配置，以使得在冷却区90中从氧化的浆体混合物55中除去的热能够传递到加热区80中，来加热引入的供料混合物25，35或者45，由此提高湿氧化系统10的能量效率。
在该方法的另外一种实施方案中，该氧化反应器区85可以包括至少两个反应器部分85a，85b。在该实施方案中，至少一部分的该颗粒固体催化剂40可以经由图1的路线B加入到第一反应器部分85a下游的氧化供料混合物35中。该至少两个反应器部分85a，85b可以但不必在相同的温度和压力下运行。
在一种实施方案中，该湿氧化方法可以在低于水的临界温度(374℃)以下的温度运行。在一种实施方案中，该湿氧化方法可以在大约150℃-大约373℃的温度运行。在另外一种实施方案中，该湿氧化方法可以运行在大约150℃-大约320℃的温度。该含水浆体混合物在所选择的氧化温度的保持时间是至少大约15分钟和至多大约6小时。在一种实施方案中，将该含水浆体混合物氧化大约15分钟-大约4小时。在另外一种实施方案中，将该含水浆体混合物氧化大约30分钟-大约3小时。
足够的含氧的气体可以供给到所述系统中，来保持湿氧化系统废气中的氧残留，并且该气体的压力足以在所选择的氧化温度将水保持在液相。例如，在240℃的最小压力是33个大气压，在280℃的最小压力是64个大气压，和在373℃的最小压力是215个大气压。在一种实施方案中，该含水浆体混合物是在大约10个大气压-大约275个大气压的压力进行氧化的。在另外一种实施方案中，该含水浆体混合物是在大约10个大气压-大约217个大气压的压力进行氧化的。
在该方法的一种实施方案中，该氧化的浆体混合物55可以在分离区95中同时地分离成为气相60，氧化的液相70和颗粒固体催化剂相75。在该方法的一种可选择的实施方案中，该氧化的浆体混合物55可以在多个分离区95中分离成为气相60，氧化的液相70和颗粒固体催化剂相75，在其中在将氧化的液相70与颗粒固体催化剂相75分离之前，气相60可以从氧化的浆体混合物55中分离出来。
在该方法仍然的另外一种实施方案中，至少一部分的该颗粒固体催化剂相75可以再循环到氧化反应器区85中和/或到氧化反应器区85上游的任何一点上，来形成含水浆体混合物45。在再循环之前，颗粒固体催化剂相75可以进行处理来除去其中的惰性固体颗粒，来形成回收的颗粒固体催化剂相75a，其可以再循环到氧化反应器区85中来形成含水浆体混合物45。
现在参考图2，其示出了用于进行本发明方法的一种实施方案的湿氧化系统的示意性图示。湿氧化系统100包括供料槽115，其含有包含着至少一种不合意成分的含水混合物。该含水混合物流过管道120到供料泵125，该泵在系统运行压力下将该含水混合物传送到湿氧化系统100。将管道130中的该加压的含水混合物与来自加压气体源135的含氧的气体混合，来形成氧化含水混合物，该混合物包含气相和液相。该含氧的气体包括空气，富氧空气，或者基本上纯的氧气。将颗粒固体催化剂加入到该氧化含水混合物中，来形成含水浆体混合物。在注入到氧化含水混合物之前，该颗粒固体催化剂可以在催化剂供料槽140中作为浆体来制备。该颗粒固体催化剂可以依靠泵145经由管道150加入加压的氧化供料混合物中，所述泵145将颗粒固体催化剂传送到管道130中的氧化含水混合物中。该颗粒固体催化剂和该含水混合物形成了含水浆体混合物。在一种实施方案中，该含水浆体混合物以足够的速度移动通过管道130，来防止或者减少催化剂颗粒的沉降。
补充性或替代性地，在与来自加压的气体源135的含氧的气体混合来形成氧化浆体混合物之前，该颗粒固体催化剂可以加入到供料槽115中，该槽含有包含着至少一种不合意的成分的、处于环境压力的含水混合物。
该含水浆体混合物然后在反应区160中加热到升高温度，并且处于足以将一部分的该含水浆体混合物保持在液相中的压力下，并且进行足以处理该至少一种不合意的成分的时间，由此形成氧化的浆体混合物。
在所述方法的这种实施方案中，反应区160包括工艺热交换器165，其将来自从反应区160中抽出的氧化的浆体混合物的热传递给进入反应区160的含水浆体混合物。该一种或多种不合意的成分通过含氧气体的氧所进行的氧化是放热的，由此将反应区160中的温度升高到所选择的值。在一种实施方案中，该反应区中的升高的温度范围是大约90℃-大约370℃。该湿氧化系统100的运行压力足以将一部分的该含水浆体混合物保持在液相，并且防止反应区160干燥。运行压力可以是大约0.3MPa-大约30MPa。该部分加热的含水浆体混合物从工艺热交换器165经由管道170流向湿氧化反应器175，这为含水浆体混合物中至少一种不合意的成分发生大部分的氧化提供了期望的驻留时间。含水浆体混合物中的可氧化的不合意成分的浓度应当不足以将该供料混合物加热到所选择的期望的反应器温度，因此可以在管道170中利用补充的调温加热器180来提供另外的能量，用于升高含水浆体混合物温度。该调温加热器180也可以用于在湿氧化系统100启动过程中升高含水浆体混合物的温度。
该湿氧化单元可以是任何常规的单元。例如该湿氧化单元可以由钢、镍、铬、钛及其组合制成。该湿氧化反应器175可以具有任何适于它的目标用途的构造。反应器175可以是竖直的圆柱容器，在该反应器175容器的底部处或者附近具有供料或者反应器入口177和在该反应器175容器的顶部或者附近具有反应器出口178。在一种实施方案中，反应器容器175中的颗粒固体催化剂悬浮液可以用并入到该反应器容器175中的悬浮液系统来增加。该悬浮液系统可以包括一种或多种常规的机械混合器，气体悬浮液系统和逆流流动构造。
通过经由管道185离开反应器175，不合意的成分的氧化会基本完成。该氧化的浆体混合物然后从反应区160中抽出，并且冷却到明显低于反应区160中升高温度的温度。为了冷却，将该氧化的浆体混合物经由管道185流过工艺热交换器165，其将来自从封闭反应区160抽出的氧化的浆体混合物的热传递到进入该封闭反应区160的含水混合物或者氧化浆体混合物中。
冷却的氧化的浆体混合物经由管道190流向压力控制阀195，该阀流体连接到分离槽200。任选地，在到达压力控制阀195之前，该氧化的浆体可以通过另外的冷却装置215，来除去来自该氧化的浆体混合物的另外的热。该冷却装置215可以包括利用冷流体例如水的常规热交换器。压力控制阀195可以与压力传感器205电子通讯，该传感器监控邻近反应器175顶部的流出物管道185中的系统压力。冷却的氧化的浆体混合物可以经由该氧化的浆体混合物穿过压力控制阀195的通道来减压，并且导入到分离槽200中，来产生废气相和含有催化剂悬浮液的氧化的流出物液相。将该废气相从分离槽200排放到大气中或者进行另外的处理步骤。该含有悬浮的颗粒固体催化剂的氧化的流出物液相然后可以处理来形成回收的颗粒固体催化剂相和氧化的流出物液相(其基本上没有颗粒固体催化剂)。
该颗粒固体催化剂可以通过任何常规的方法来与氧化的浆体混合物分离。在图2所示的实施方案中，催化剂分离处理系统包括重力沉降来将催化剂颗粒相与氧化的液体流出物分离。其它合适的液体/固体分离装置例如离心分离机可以用来将催化剂固体相与氧化的液体分离。该液体流出物可以经由流出物管道210从分离槽200中抽出。该氧化的液体流出物基本上没有催化剂颗粒，并且可以排放到环境中或者如果期望，可以经历另外的处理。
至少一部分的该回收的颗粒固体催化剂相可以再循环来形成用于湿氧化的另外的含水浆体混合物。在图2中，浆体形式沉降的颗粒固体催化剂通过管道225离开分离槽200。该催化剂固体使用催化剂浆体再循环泵230，经由管道235传送到管道130，来加入到其中的加压的氧化浆体混合物中。该再循环的催化剂浆体可以补充加入到含水混合物中的或者加入到氧化含水混合物中的颗粒固体催化剂，来形成浆体混合物。在用颗粒固体催化剂初始加入系统之后，可以从催化剂再循环区中获得足够的回收催化剂，来满足全部的或者基本上全部的催化剂，该催化剂被期望用于加入到流过管道130和进入反应区160中的含水混合物或者氧化含水混合物中。可选择地，如果不期望回收催化剂颗粒，则该含有催化剂悬浮液的氧化的流出物浆体相可以排掉。催化剂颗粒的成本会是非常廉价的，这样回收就不是经济上可行的。如果因为固体颗粒催化剂的高成本或者因为排放被一种或多种政府机构所管制而希望回收催化剂颗粒，则该颗粒固体催化剂可以分离和回收来重新使用。在另外一种实施方案中，该回收的颗粒固体催化剂相可以经处理来除去其中的惰性固体颗粒，然后再循环用于湿氧化。
在一种实施方案中，在一种或多种不合意的成分可以通过湿空气氧化反应处理之前，该颗粒固体催化剂会被含水混合物中的其它成分毒化或者以其它方式致使其失效，所述的其它成分会使得多相催化剂上的活性位置失活。为了防止或者减少该多相催化剂的失活程度，该催化湿空气氧化方法可以分两阶段进行。含水混合物可以在第一阶段中初始氧化，而不加入颗粒固体催化剂。颗粒固体催化剂然后可以加入到该部分氧化的含水混合物中，以使得催化氧化能够在第二阶段进行。在第一阶段，复杂的有机结构会被氧化来产生简单的更难熔有机化合物(例如乙酸)。该含水混合物中任何的还原的硫化合物也可以在第一阶段中氧化，由此破坏它们的催化剂中毒倾向。在第二阶段中，所形成的难熔有机化合物可以被催化氧化，进行第二阶段催化湿空气氧化工艺，来产生氧化的流出物，其是环境友好的，适于直接排放到地表水体。根据上述两阶段流程图运行的催化湿空气氧化方法能够消除或者基本上降低由于未处理的废水或者工艺流中的成分导致的颗粒固体催化剂中毒，并且产生高质量的氧化的流出物。该多相颗粒固体催化剂可以从浆体形式的氧化的流出物中回收，并且再循环到该两阶段催化湿空气氧化方法的第二阶段。
图3是两阶段湿氧化系统的示意性图示。湿氧化系统300包括含有含水混合物的供料槽315，该含水混合物包含一种或多种待处理的不合意的成分。该含水混合物流过管道320到供料泵325，该泵在系统运行压力下将该含水混合物传送到湿氧化系统300。将管道330中的该加压的含水混合物与来自加压气体源335的含氧的气体混合，来形成氧化含水混合物，该混合物包含气相和液相。该含氧的气体包括空气，富氧空气，或者基本上纯的氧气。在来自加压的气体源335的含氧气体注入之后，将该氧化含水混合物在反应区360中加热到升高温度，并且处于足以将至少一部分的该氧化含水混合物保持在液相的压力，持续足够的时间，来将一部分的该一种或多种不合意的成分氧化，来形成氧化的浆体流出物。在该实施方案中，反应区360包括至少两个串联的湿氧化反应器375，378，其提供了用于氧化含水混合物中的一种或多种不合意的成分发生大部分氧化所需的驻留时间。
反应区360可以包括工艺热交换器365，其将来自从第二氧化反应器378中抽出并且离开反应区360的氧化的浆体流出物的热传递给进入反应区360的含水混合物或者氧化含水混合物。该含水混合物中的一种或多种不合意的成分中的至少一种成分通过含氧气体的氧所进行的氧化是放热的，由此将反应区360中的温度升高到所选择的值。该反应器的高温可以是大约90℃-大约370℃。该湿氧化系统300的运行压力足以将至少一部分的该氧化供料混合物保持在液相，并且防止反应区360干燥。该系统的运行压力可以是大约0.3MPa-大约30MPa。该部分加热的氧化含水混合物从工艺热交换器365经由管道370流向第一氧化反应器375，这为氧化含水混合物中一种或多种不合意的成分发生一部分的氧化提供了驻留时间，由此形成了一种或多种不合意的中间成分。替代性地或者补充性地，其它具有污染所选择的多相催化剂可能的成分也可以被充分氧化。
离开第一氧化反应器375的该氧化的流出物经由管道377通向第二氧化反应器378和第二反应器入口379来进一步氧化该一种或多种不合意的中间成分。补充性或替代性地，前面氧化的、其它具有污染所选择的多相催化剂可能的成分可以进一步氧化。在第二反应器378的入口379，将颗粒固体催化剂浆体与部分氧化的混合物合并，来催化不合意成分的进一步氧化。该颗粒固体催化剂可以在催化剂供料槽340中作为浆体来制备，并且可以依靠催化剂泵345经由管道350加入加压的系统中。当该部分氧化的供料混合物经由入口379进入第二反应器378中时，催化剂泵345将该催化剂传送到管道377中部分氧化的供料混合物中。该部分氧化的含水浆体以足够的速度移动通过管道350，来防止或者减少催化剂颗粒的沉降。该颗粒固体催化剂和在第二氧化反应器378中另外的水力保持时间为一种或多种不合意的成分提供了进一步的氧化。
反应器375，378可以，但不是必须在类似的或者相同的条件例如温度和压力下运行，并且可以，但不是必须具有类似的或者相同的构造。在一种实施方案中，每个反应器375，378是竖直的圆柱容器，并且在该反应器容器375，378各自的底部处或者附近具有反应器入口376，379，和在该反应器容器375，378各自的顶部处或者附近具有反应器出口377，380。在一种可选择的实施方案中，将一部分来自加压的气体源335的含氧气体在第一氧化反应器375下游的某点加入到该部分氧化的混合物中。例如一部分的该含氧气体可以加入到第二氧化反应器378中，在其中该颗粒固体催化剂为一种或多种不合意的成分提供了进一步的氧化。
虽然反应区360被示意为包含两个串联的分开的湿氧化反应器375，378，但是该湿氧化系统可以包括单个氧化反应器容器，该反应器容器通过例如挡板或者隔离物分成至少两个反应器部分。颗粒固体催化剂然后可以在第一反应器部分下游的一点加入到部分氧化的混合物中。同样，一部分来自加压的气体源335的含氧气体可以在该分隔的湿氧化反应器的第一部分的下游某点加入到该部分氧化的混合物中。
当经由管道385离开反应器组件373时，一种或多种不合意的成分的氧化可以基本完成，并且该浆体混合物被称作氧化的浆体混合物。该氧化的浆体混合物可以从反应区360中抽出，并且冷却到基本上低于反应区360升高温度的温度。该热的氧化浆体混合物经由管道385流过工艺热交换器365，其将来自离开封闭反应区360的该热的氧化浆体混合物的热量传递给进入反应区360的含水混合物中。另外的加热器/热交换器可以位于管道371上，部分氧化的含水混合物从第一湿氧化反应器375穿过所述管道371到第二湿氧化反应器378。
冷却的氧化浆体混合物可以经由管道390流向压力控制阀395，该阀连接到气体/浆体分离容器400。该冷却的氧化浆体混合物然后经由该氧化混合物穿过压力控制阀395的通道来减压，并且导入到气体/浆体分离槽400中，来产生废气相和含有催化剂颗粒的氧化的流出物浆体相。将该废气相从分离槽400排放到大气中或者进行另外的处理步骤。该含有催化剂悬浮液的氧化的流出物浆体相在不希望回收催化剂颗粒时可以排放掉。该催化剂颗粒的成本会是足够廉价的，因此回收是经济上不可行的。
如果因为催化剂颗粒的高成本或者因为排放被政府机构所管制而希望回收催化剂颗粒，则将该氧化的流出物浆体相经由浆体管道405传输到液体/固体分离槽410。处理该氧化的流出物浆体来形成回收的颗粒固体催化剂相和氧化的流出物液相(其基本上没有颗粒固体催化剂)。可以使用任何常规的分离方法。在图3所示的实施方案中，该催化剂分离处理包括重力沉降来从分离槽410中的澄清氧化液体流出物中分离该催化剂颗粒相。该液体流出物是经由流出物管道415流出分离槽410的。可选择的，该颗粒固体催化剂相可以通过离心分离或者任何其它公知的液/固分离方法来与氧化的液体流出物分离。该氧化的液体流出物基本上没有催化剂颗粒，并且可以排放到环境中或者如果期望可以进行进一步的处理。
至少一部分的该回收的颗粒固体催化剂相可以再循环来在第二反应器378中形成另外的浆体混合物。在图3中，处于浆体形式的沉降颗粒固体催化剂通过管道425离开分离槽400。将沉降的催化剂经由管道435导入到催化剂再循环泵430中，并且返回到催化剂供料槽340中，用来加入到进入或者处于第二反应器378中的加压的部分氧化的含水混合物中。该再循环的催化剂可以补充加入到氧化含水混合物中的颗粒固体催化剂，来形成浆体混合物。在该催化湿氧化系统的初始加料之后，足够的回收催化剂可以获自该催化剂再循环区，来满足加入到流过管道371和进入第二湿氧化反应器378的部分氧化的含水混合物中的所需全部的催化剂。在另外一种实施方案中，可以处理该回收的颗粒固体催化剂相来除去其中的惰性固体颗粒。至少一部分的该处理的回收颗粒固体催化剂相可以再循环，来在第二湿氧化反应器378中形成流入的浆体混合物。
图4是用于进行本发明方法湿氧化系统的仍然另外一种实施方案的示意性图示。湿氧化系统500包括含有含水混合物的供料槽510，该含水混合物包含至少一种待处理的不合意的成分。该含水混合物流过管道515到供料泵520，该泵在系统运行压力下将该含水混合物传送到湿氧化系统500。管道525中加压的含水混合物与来自通过加压的气体管道530传送的加压的气体源535的含氧气体混合，来形成包含气相和液相的氧化含水混合物。该含氧的气体包括空气，富氧空气，或者基本上纯的氧气，其可以在湿氧化之前和/或之中的任何点，经由常规方法例如注射来加入到所述系统中。
在来自图4的加压的气体源535的含氧气体引入之后，该氧化供料混合物然后在反应区560中加热到升高温度，并且处于足以将一部分的该氧化供料混合物保持在液相的压力，持续足够的时间，来将其中至少一部分的该一种或多种不合意的成分氧化。在该实施方案中，反应区560包括竖直取向的圆柱形湿氧化反应器575，其为该氧化含水混合物中的一种或多种不合意的成分发生大部分的氧化提供了驻留时间。
该含水混合物中的污染物通过含氧气体的氧所进行的氧化是放热的，由此将封闭反应区560中的温度升高到所选择的值。在一种实施方案中，该反应区中的升高温度是大约90℃-大约370℃。该湿氧化系统500的运行压力足以将一部分的该氧化含水混合物保持在液相，并且防止反应区560干燥。该系统的运行压力可以是大约0.3MPa-大约30MPa。该部分加热的含水混合物从工艺热交换器365经由管道570流向竖直氧化反应器575，这为一种或多种不合意的成分发生氧化提供了驻留时间。该氧化反应器575包括向上取向的反应器入口573，来将氧化供料混合物朝着竖直取向的圆柱形反应器575的顶部引导。
为了另外地破坏氧化供料混合物中的污染物，颗粒固体催化剂浆体可以加入到竖直氧化反应器575的上部，来催化其中的一种或多种不合意成分的进一步氧化。该颗粒固体催化剂可以在催化剂供料槽540中作为浆体来制备。该浆体是依靠催化剂泵545经由槽540与泵545之间的管道550加入到加压的湿氧化反应器575中的。催化剂泵545经由管道580将催化剂传送到催化剂入口610。该颗粒固体催化剂是足够重的，以便在液体和气相从所述反应器底部移动到顶部时，该颗粒固体催化剂保持在湿氧化反应器575中。该颗粒固体催化剂收集在竖直取向的圆柱形反应器575的底部，并且定期除去和发送到颗粒固体催化剂槽540中。催化剂出口管道630中的控制阀620提供了间歇除去的催化剂颗粒相，用于再循环到颗粒固体催化剂槽540。
当经由管道585离开竖直取向的湿氧化反应器575时，至少一种不合意成分的氧化基本完成，并且该气/液混合物被称作氧化的含水混合物。该氧化的含水混合物然后从反应区560中抽出，并且冷却到基本上低于反应区560升高温度的温度。该热的氧化含水混合物经由管道585流过工艺热交换器565，其将来自离开封闭反应区560的该热的氧化含水混合物的热量传递给进入该反应区560的氧化含水混合物中。
该冷却的氧化含水混合物然后经由管道590流向压力控制阀595，该阀连接到气/液分离槽600。该冷却的氧化含水混合物然后经由该氧化混合物穿过压力控制阀595的通道来减压，并且导入到气/液分离槽600中，来产生废气相和氧化的液相，其可以排放到环境中。
在本发明的一个例举实施方案中，该颗粒固体催化剂包含至少氧化锰和氧化铈的组合。在仍然的另一个实施例中，该颗粒固体催化剂包含比例为大约70：30mol%Mn：Ce的至少氧化锰和氧化铈的组合。
在一些实施方案中，该湿氧化系统可以包括控制器(未示出)，用于调整或者调节所述系统或者该系统的部件(例如但不限于启动阀和泵)的至少一种运行参数。该控制器可以与一种或多种传感器电通讯。该控制器通常可以经配置以产生控制信号，用于调节该湿氧化系统的一种或多种运行参数，例如压力，温度，pH值。在一些实施方案中，令人期望的是控制浆体混合物的pH，来保证该多相催化剂在湿氧化过程中保持不溶。例如，该控制器可以为与pH调节剂源(未示出)相连接的一个或多种阀提供控制信号，来将该pH调节剂加入到含水混合物源和／或浆体混合物中。
该控制器通常是一种微处理器基装置，例如可编程逻辑控制器(PLC)或者分布式控制系统，其从湿氧化系统的部件接收或者向该部件发送输入和输出信号。通讯网络会允许任何的传感器或者信号发生装置处于距离控制器或者相关的计算机系统显著距离的位置，同时仍然在其之间提供数据。这样的通讯机理可以通过利用任何合适的技术来完成，包括但不限于利用无线协议的这些技术。
应当理解可以对所示的系统和方法进行众多的改变，变化和改进。例如一种或多种湿氧化系统可以与工艺流的多个源相连。在一些实施方案中，该湿氧化系统可以包括另外的传感器，用来测量所述系统的其它性能或者运行条件。例如，该系统可以包括温度，压力降低，和在不同点的流量的传感器，来便于系统监控。根据一种或多种实施方案，该催化剂在湿氧化方法过程中可以经补充。
本发明设想对现有设备进行改进，来革新一种或多种系统或者部件，目的是执行本发明的技术。现有的湿氧化系统可以根据此处所示例性讨论的一种或多种实施方案，利用至少一些现有技术的装置进行改进。例如可以提供一种或多种pH传感器，并且根据此处提出的一种或多种实施方案，控制器可以用于现有技术的湿氧化系统中来促进催化剂溶解。
本发明这些和其它实施方案的作用和优点从下面的实施例中将变得更全面理解。这些实施例的目的本质上是示例性的，并且不被认为是对本发明范围的限制。在下面的实施例中，通过湿氧化处理化合物，来破坏其中的化学键。
实施例
颗粒固体催化剂的制备。
氯化锰(II)和氯化铈(III)的水溶液是如下来制备的：将25.75g的MnCl2·4H2O和20.88g的CeCl3·7H2O溶解在100ml的去离子水中。将所形成的金属盐溶液倾倒到300ml的3M NaOH中，来沉淀Mn(OH)2和Ce(OH)3的紧密混合物。通过在Whatman #1滤纸上真空过滤收集该淡粉红色沉淀物。该沉淀物在放置后变黑，然后用6×50mL的去离子水部分进行清洗。将该沉淀物在100℃的炉子中干燥4小时，然后放置到坩埚中，并且在350℃的炉子中加热3小时。所形成的煅烧的催化剂称重为14.4g，使用研钵和杵研磨成为细颗粒材料。基于起始材料，该催化剂经计算包含了比例为大约70：30mol%Mn：Ce的氧化锰和氧化铈。
该催化剂进一步如下来表征：将该细颗粒材料的样品使用标准的过筛装置进行筛分分级(sieve sizing)。该颗粒固体催化剂材料的尺寸分布表示在下表1中。
表1
Mn/Ce颗粒固体催化剂的筛分分级
| 筛分 | ＞100目 | 100-200目 | ＜200目 |
| 网孔目数，mm | ＞0.150 | 0.150-0.075 | ＜0.075 |
| 尺寸分布，Wgt% | 33.7 | 20.4 | 45.9 |
发现该颗粒固体催化剂材料的颗粒密度为3.1g/cm3，堆积密度为47.0 lbs/ft3。通过将一部分称重的该材料在量筒中与水强力混合，来评价该颗粒固体催化剂材料散装样品的沉降性。在安静的沉降两(2)小时之后，在该沉降颗粒和其上的液体之间出现了可见的界面。抽掉液体，并且将沉降的颗粒固体催化剂材料进行收集，干燥和称重。该沉降的颗粒固体催化剂材料占初始材料总重量的92.2%。在两(2)小时的沉降试验之后，保持在悬浮液中的最大粒度估计为5微米。因此，该催化剂粒度可以处于大约5微米-大约500微米的尺寸范围来提供合适的沉降特性，用于将其从处理过的浆体混合物中除去，并且再循环到湿氧化处理系统上游的某一点。
实验室规模(bench scale)的湿氧化(高压釜)反应器。
实验室规模的湿氧化试验是在实验室高压釜中进行的。该高压釜不同于全尺寸系统之处在于它们是批次性反应器，而全尺寸单元可以是连续流动的反应器。该高压釜典型的运行压力高于全尺寸单元，因为高填加量的空气必须加入到该高压釜中来提供反应期间所用的足够氧气。该高压釜试验的结果提供了对于湿氧化工艺性能的表征，并且对于湿氧化方法的筛分操作条件是有用的。
所用的高压釜是由钛制成的，并且安装在加热器/振动机构上。该结构的高压釜材料的选择是基于废水供料的组成来进行的。所选择使用的高压釜每个的总容量是500ml。
本发明这些和其它实施方案的作用和优点从下面的实施例中将更能够全面的理解。这些实施例的目的本质上是示例性的，并且不被认为是对本发明范围的限制。
实施例1：合成丙烯酸废水的催化湿氧化。
使用氧化锰/氧化铈颗粒固体催化剂进行了实验室规模的合成丙烯酸废水的湿氧化试验。向高压釜中加入100mL的合成丙烯酸废水和5g/L或者10g/L的颗粒固体Mn/Ce催化剂。还运行了不具有颗粒固体Mn/Ce催化剂的对照物。然后密封该高压釜，并且用足够的空气加压来提供超过该合成废水化学需氧量(COD)的氧气。将每个高压釜加热到包括240℃，260℃和280℃的所选择的温度，并且在所选择的温度保持1.0小时。温度是用插入到插热电偶套管(thermocouple well)中的枪刺状热电偶来监控的，所述热电偶延伸到高压釜内部。将该加热的高压釜从加热器/振动机构上取出，并且用自来水冷却。通过气相色谱，分析来自冷却的高压釜的气相的永久气体，碳氧化物，氢气和烃。然后打开该高压釜，并且通过从颗粒固体催化剂中滗析来除去液相。然后分析该液相的COD，总有机碳(TOC)，pH和可溶性锰和铈。该实验室规模的试验的结果汇总在下表2中。
表2
催化湿氧化合成丙烯酸废水达1小时
| 分析 | 供料 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 |
| 催化剂g/L | --- | 0.0 | 5.0 | 10.0 | 5.0 | 5.0 |
| 氧化温度℃ | --- | 280 | 280 | 280 | 260 | 240 |
| COD，mg/L | 41500 | 16000 | 530 | ＜87 | 2350 | 6810 |
| COD除去率％ | --- | 61.4 | 98.7 | ＞99.8 | 94.3 | 83.6 |
| TOC，mg/L | 15500 | 6130 | 196 | 80 | 650 | 1850 |
| TOC除去率％ | --- | 60.5 | 98.7 | 99.5 | 95.8 | 88.1 |
| 吸氧量，mg/L | --- | 28600 | 45000 | 45300 | 40000 | 35300 |
| pH | 1.6 | 2.5 | 2.6 | 2.7 | 2.7 | 2.9 |
| 可溶性Mn，mg/L | --- | --- | --- | 220 | --- | --- |
| 可溶性Ce，mg/L | --- | --- | --- | 2.7 | --- | --- |
与没有催化剂的湿氧化相比，该Mn/Ce颗粒固体催化剂的加入明显提高了该废水中的丙烯酸的除去率，这可以通过化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)的降低来证明。具体的，初始COD为41500mg/L的丙烯酸废水供料在280℃的催化湿氧化在使用5.0g/L催化剂时COD降低到530mg/L和在使用10g/L催化剂时降低到<87g/L。该98.7%和大于99.8%的COD降低分别明显高于不使用Mn/Ce颗粒固体催化剂的丙烯酸废水在280℃的湿氧化所产生的61.4%的降低。类似的，初始TOC为15500mg/L的丙烯酸废水供料在280℃的催化湿氧化在使用5.0g/L催化剂时TOC降低到196mg/L和在使用10g/L催化剂时降低到80g/L。该98.7%和99.5%的TOC的降低分别明显高于不使用Mn/Ce颗粒固体催化剂的丙烯酸废水在280℃的湿氧化所产生的60.5%的降低。
另外，与没有Mn/Ce颗粒固体催化剂的湿氧化相比，使用Mn/Ce颗粒固体催化剂甚至在较低温度时也明显提高了该废水中的丙烯酸的除去率。具体的，使用5g/L的Mn/Ce催化剂的催化湿氧化将初始COD为41500mg/L的丙烯酸废水在260℃时降低到COD为2350mg/L和在240℃时降低到6810g/L。该94.3%和83.6%的COD降低分别明显高于不使用Mn/Ce颗粒固体催化剂的丙烯酸废水在280℃的湿氧化所产生的61.4%的降低。类似的，使用5g/L的Mn/Ce颗粒固体催化剂的催化湿氧化在260℃和240℃分别将TOC降低到650mg/L和1850mg/L。该95.8%和83.1%的TOC的降低分别明显高于不使用Mn/Ce颗粒固体催化剂的丙烯酸废水在280℃的湿氧化所产生的60.5%的降低。
实施例2：含水脂肪酸混合物的催化湿氧化。
使用氧化锰/氧化铈颗粒固体催化剂进行了实验室规模的脂肪酸含水混合物的湿氧化试验。向该高压釜中加入150mL的乙酸、甲酸和丙酸的含水混合物，将其用氢氧化钠调整到pH4.75。然后向该高压釜中加入比重(5g/L)的颗粒固体Mn/Ce催化剂。然后密封该高压釜，并且用足够的空气加压来提供超过该脂肪酸含水混合物化学需氧量(COD)的氧气。将每个高压釜加热到所选择的温度(200℃和250℃)，并且在所选择的温度保持1.0小时。温度是用插入到插热电偶套管中的枪刺状热电偶来监控的，所述热电偶延伸到高压釜内部。将该加热的高压釜从加热器/振动机构上取出，并且用自来水冷却。通过气相色谱，分析来自冷却的高压釜的气相的永久气体，碳氧化物，氢气和烃。然后打开该高压釜，并且通过从颗粒固体催化剂中滗析来除去液相。然后分析该液相的COD，pH和单个的脂肪酸。该实验室规模的试验的结果汇总在下表3中。
表3
催化湿氧化含水脂肪酸混合物达1小时
| 所用催化剂 | 氧化温度℃ | 氧化液体pH | COD，mg/L | COD除去率％ | 乙酸，mg/L | 甲酸，mg/L | 丙酸，mg/L |
| 供料 | --- | (4.75) | 8187 | --- | 5000 | 6667 | 333 |
| 无 | 200 | 4.39 | 8033 | 1.9 | 6040 | 540 | ＜3 |
| 无 | 250 | 7.21 | 5915 | 27.7 | 4970 | 2030 | ＜3 |
| Mn/Ce | 200 | 7.10 | 5180 | 36.7 | 5180 | 1520 | ＜3 |
| Mn/Ce | 250 | 7.76 | 2822 | 65.5 | 2650 | 81 | ＜3 |
与没有催化剂的湿氧化相比，该Mn/Ce颗粒固体催化剂的加入明显降低了该废水中的COD水平，这可以通过COD水平的降低来证明。具体的，初始COD为8187mg/L的废水供料的催化湿氧化在200℃时降低到COD为5180mg/L和在250℃时降低到2822mg/L。该36.7%和65.5%的COD的降低分别明显高于不使用Mn/Ce颗粒固体催化剂的280℃湿氧化在200℃的1.9%的降低和250℃的36.7%的降低。
实施例3：用于湿氧化合成丙烯酸废水的再循环的催化剂。
使用再循环的氧化锰/氧化铈颗粒固体催化剂进行了合成丙烯酸废水实验室规模的湿氧化试验。在第1次运行中向该高压釜中加入100mL合成丙烯酸废水和比重(10.0g/L)的颗粒固体Mn/Ce催化剂。然后密封该高压釜，并且用足够的空气加压来提供超过该合成废水化学需氧量(COD)的氧气。将每个高压釜加热到280℃，并且在该温度保持1.0小时。温度是用插入到插热电偶套管中的枪刺状热电偶来监控的，所述热电偶延伸到高压釜内部。将该加热的高压釜从加热器/振动机构上取出，并且用自来水冷却。通过气相色谱，分析来自冷却的高压釜的气相的永久气体，碳氧化物，氢气和烃。然后打开该高压釜，并且通过从颗粒固体催化剂中滗析来除去液相。然后分析该液相的COD，总有机碳(TOC)，pH和可溶性锰和铈。然后将一部分的该回收的Mn/Ce颗粒固体催化剂(5.0g/L)加入到另外的100mL合成丙烯酸废水中，并且在同样的处理条件下在第2次运行中重复上述的方法。将来自第2次运行的回收的Mn/Ce颗粒固体催化剂连续用于第3次运行中。类似的，将来自第3次运行的回收的Mn/Ce颗粒固体催化剂连续用于第4次运行中。该实验室规模的试验的结果汇总在下表4中。
表4
合成丙烯酸废水在280℃使用再循环催化剂进行1小时的湿氧化
| 分析 | 供料 | 第1次运行 | 第2次运行 | 第3次运行 | 第4次运行 |
| 催化剂g/L | --- | 10.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| COD，mg/L | 42400 | 323 | 376 | 410 | 507 |
| COD除去率％ | --- | 99.2 | 99.1 | 99.0 | 98.8 |
| TOC，mg/L | 14100 | 95 | 112 | 103 | 132 |
| TOC除去率％ | --- | 99.3 | 99.2 | 99.3 | 99.1 |
| 吸氧量，mg/L | --- | 43600 | 43700 | 43100 | 43900 |
| pH | 1.5 | 2.8 | 3.7 | 4.0 | 4.1 |
| 可溶性Mn，mg/L | --- | 222 | 13.2 | 23.5 | 35.6 |
| 可溶性Ce，mg/L | --- | ＜2.0 | ＜2.0 | ＜5.0 | ＜5.0 |
上述的实验室规模的试验证实了当再循环来处理另外量的耐湿氧化处理的废水时，氧化锰/氧化铈颗粒固体催化剂的效力。具体的，初始新的催化剂表现出99.2%的COD降低，而三次连续使用的回收催化剂分别产生了99.1%，99.0%和98.8%的COD降低。类似的，初始新的催化剂表现出99.3%的TOC降低，而三次连续使用的回收催化剂产生了99.2%，99.3%和99.15%的TOC降低。该连续使用的催化剂在其效力方面没有可感知的降低。
实施例4：硫酸铵水溶液的催化湿氧化。
使用氧化锰/氧化铈颗粒固体催化剂进行了实验室规模的合成含氨废水的湿氧化试验。向该高压釜中加入150mL的含有20.0g/L硫酸铵和5.0g/L颗粒固体Mn/Ce催化剂的溶液。在一个试验中，该水溶液还包含12.1g/L的氢氧化钠来检查碱性条件的效果。然后密封该高压釜，并且用氧气/氦气混合物加压来提供超过该含氨废水化学需氧量(COD)的氧气。该氧气/氦气混合物使得在催化湿氧化试验之后能够检测气相中的氮气。将每个高压釜加热到280℃，并且在该温度保持1.0小时。温度是用插入到插热电偶套管中的枪刺状热电偶来监控的，所述热电偶延伸到高压釜内部。将该加热的高压釜从加热器/振动机构上取出，并且用自来水冷却。通过气相色谱，分析来自冷却的高压釜的气相的永久气体，碳氧化物，氢气和烃。然后打开该高压釜，并且通过从颗粒固体催化剂中滗析来除去液相。然后分析该液相氨-氮气或者pH和可溶性锰和铈。该实验室规模的试验的结果汇总在下表5中。
表5
硫酸铵水溶液在280℃催化湿氧化1小时
| 分析 | 供料No.1 | 第1次运行 | 供料No.2 | 第2次运行 |
| Mn/Ce催化剂，g/L | --- | 5.0 | --- | 5.0 |
| NH3-N，mg/L | 4570 | 1540 | 4010 | 2290 |
| NH3-N除去率％ | --- | 66.3 | --- | 42.9 |
| 吸氧量，mg/L | --- | 8700 | --- | 3200 |
| pH | --- | 10.4 | --- | 2.2 |
| 可溶性Mn，mg/L | --- | ＜0.02 | --- | 47 |
| 可溶性Ce，mg/L | --- | ＜5.0 | --- | ＜5.0 |
如上所述，分别在pH10.4和2.2，氧化锰/氧化铈颗粒固体催化剂有效地氧化氨，产生66.3%和42.95%的NH3-N降低。不希望局限于任何具体的理论，该催化剂在酸性pH时是不太有效的，这是因为一部分的催化剂是可溶的，证据在于与pH10.4的Mn可溶解含量(<0.02)相比更高的Mn的可溶解含量(47mg/L)。不管pH如何，在这样的湿氧化条件下(在该条件下氨在没有这样的催化剂时典型的是抗氧化的)，氧化锰/氧化铈颗粒固体催化剂在氧化氨方面是有效的。
实施例5：含水硫酸铵溶液的催化湿氧化。
使用铂浸渍的活性炭颗粒固体催化剂进行了实验室规模的合成含氨废水的湿氧化试验。向该高压釜中加入150mL的含有20.0g/L硫酸铵和5.0g/L颗粒固体铂炭催化剂溶液。该水溶液还包含12.1g/L的氢氧化钠来提供在湿氧化试验过程中的碱性条件。然后密封该高压釜，并且用氧气/氦气混合物加压来提供超过该含氨废水化学需氧量(COD)的氧气。将每个高压釜加热到280℃，并且在该温度保持1.0小时。温度是用插入到插热电偶套管中的枪刺状热电偶来监控的，所述热电偶延伸到高压釜内部。将该加热的高压釜从加热器/振动机构上取出，并且用自来水冷却。通过气相色谱，分析来自冷却的高压釜的气相的永久气体，碳氧化物，氢气和烃。然后打开该高压釜，并且通过从颗粒固体催化剂中滗析来除去液相。然后分析该液相的氨-氮气，pH和可溶性铂。作为比较的基础，进行了一个试验，其不加入铂炭颗粒固体催化剂。该实验室规模的试验的结果汇总在下表6中。
表6
含水硫酸铵溶液在280℃的1小时催化湿氧化
| 分析 | 供料 | 第1次运行 | 第2次运行 |
| Pt/C催化剂，g/L | --- | 0.0 | 5.0 |
| NH3-N，mg/L | 4060 | 3730 | 30 |
| NH3-N除去率％ | --- | 8.1 | 99.3 |
| 吸氧量，mg/L | --- | 4500 | 10800 |
| pH | 11.6 | 11.4 | 11.4 |
| 可溶性Pt，mg/L | --- | ＜0.5 | ＜0.5 |
上述实验室规模的试验证实了在这样的湿氧化条件下(在该条件下氨在没有这样的催化剂时典型的是抗氧化的)，铂炭颗粒固体催化剂在氧化氨方面的效力。与没有催化剂时仅仅8.1%的降低相比，使用该催化剂将NH3-N的含量降低了99.3%。
实施例6：使用纳米尺寸催化剂的催化湿氧化。
使用安装在加热器/振动机构上的500mL容量的钛高压釜，用氧化铈纳米尺寸颗粒固体催化剂进行实验室规模的乙酸湿氧化试验。向该高压釜中加入150mL的乙酸溶液和一定比重的催化剂(150mg/L)。该催化剂是NanoTek? CE-6042，18%氧化铈(IV)胶体水分散体，获自美国马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。
然后密封该高压釜，并且用足够的空气加压来提供超过该乙酸溶液化学需氧量(COD)的氧气。还进行了不加入催化剂的对照湿氧化过程。将每个高压釜加热到280℃，并且在该温度保持1.0小时。温度是用插入到插热电偶套管中的枪刺状热电偶来监控的，所述热电偶延伸到高压釜内部。将该加热的高压釜从加热器/振动机构上取出，并且用自来水冷却。通过气相色谱，分析来自冷却的高压釜的气相它的氧气浓度。然后打开该高压釜，并且通过从颗粒固体催化剂中滗析来除去液相。然后分析该液相的COD和pH。该实验室规模的试验的结果汇总在下表7中。
表7
使用纳米尺寸的氧化铈催化剂进行乙酸的催化湿氧化
| 无催化剂 | 催化剂湿氧化 | |
| 加入的催化剂，mg/L | --- | 150 |
| 氧化温度℃ | 280 | 280 |
| 供料的COD，mg/L | 10800 | 10500 |
| 氧化流出物的COD，mg/L | 10100 | 8800 |
| COD除去率％ | 6.5 | 17.8 |
| 供料的TOC，mg/L | 3790 | 4460 |
| TOC除去率％ | 2.1 | 16.4 |
| 可溶性Ce | --- | ＜5. 0 |
在这样的条件下(在该条件下乙酸典型的是抗湿氧化处理的)，纳米尺寸氧化铈催化剂在氧化乙酸方面是有效的。与没有催化剂时仅仅降低了6.5%相比，纳米尺寸的氧化铈催化剂的存在将COD降低了17.8%。
本发明的应用不局限于下面的说明书或者附图所示的结构和排列的细节。本发明可以是其它实施方案和以不同的方式进行实践或者执行。同样，此处所用的措词和术语目的是用于说明，并且不应当认为是限制性的。“包括着”、“包含着”或者“具有着”、“包含着”、“包括着”及其在此的变化的使用意思是包括其后所列的项目及其等价物以及另外的项目。
在权利要求中使用普通的术语例如“第一”、“第二”、“第三”等来修正权利要求元素它本身不表示一个权利要求元素相对于另外一种的任何的优选权，优先或者次序或者在其中进行一种方法的时间次序，但是仅仅作为标示，用于将一种具有某个名称的权利要求元素与另外一种具有相同名称(但是用于顺序术语)的元素相区别，来区分该权利要求元素。
本领域技术人员应当理解此处所述的参数和构造是示例性的，并且实际的参数和/或构造将取决于其中使用本发明的系统和技术的特定应用。通过使用不超过例行试验的试验，本领域技术人员还应当认可或者能够确定本发明具体实施方案的等价方案。因此应当理解此处所述的实施方案仅仅是为了举例而提出的，并且处于附加的权利要求及其等价物的范围内；本发明可以在具体所述的内容之外进行实践。
Claims (30)
1. 催化湿氧化方法，其包含：
提供含水混合物，该混合物含有至少一种待处理的不合意成分；
将该含水混合物与颗粒固体催化剂接触，来形成浆体混合物；
在亚临界温度和超计大气压下氧化该浆体混合物，来处理该至少一种不合意的成分和形成氧化的浆体混合物；和
从该氧化的浆体混合物中分离至少一部分的颗粒固体催化剂。
2. 权利要求1的方法，其中将该含水混合物与该颗粒固体催化剂接触包含将该含水混合物与颗粒固体催化剂在湿氧化单元中接触。
3. 权利要求1的方法，其中将该含水混合物与该颗粒固体催化剂接触包含在进入湿氧化单元之前，将该含水混合物与该颗粒固体催化剂接触。
4. 权利要求2和3中任一项的方法，其中该湿氧化单元包含至少两个反应器部分。
5. 权利要求1的方法，其中从该氧化的浆体混合物中分离该颗粒固体催化剂包含将该氧化的浆体在分离区中基本上同时地分离成为气相、氧化的液相和颗粒固体催化剂相。
6. 权利要求1的方法，其中从该氧化的浆体混合物中分离该颗粒固体催化剂包含在多个分离区中将该氧化的浆体分离成为气相、氧化的液相和颗粒固体催化剂相。
7. 权利要求2的方法，其中从该氧化的浆体混合物中分离该颗粒固体催化剂包含在该湿氧化单元中从该氧化的浆体相中分离该颗粒催化剂相。
8. 权利要求7的方法，其中在该湿氧化单元中从该氧化的浆体相中分离该颗粒催化剂相包含引导该颗粒固体催化剂在与该含水混合物相反的流动方向上流动。
9. 权利要求8的方法，其中引导该颗粒固体催化剂的流动包含引导该颗粒固体催化剂在竖直取向的湿氧化单元中向下流动。
10. 权利要求1的方法，其中将该含水混合物与该颗粒固体催化剂接触包含将该含水混合物与至少一部分的分离自该氧化的浆体混合物的颗粒固体催化剂接触。
11. 权利要求10的方法，其进一步包含在该含水混合物与至少一部分的该颗粒固体催化剂接触之前，从至少一部分的该颗粒固体催化剂中除去惰性固体。
12. 权利要求1的方法，其中将该含水混合物与该颗粒固体催化剂接触包含将该含水混合物与选自下面的颗粒固体催化剂接触：过渡金属元素及其水不溶性化合物。
13. 权利要求12的方法，其中将该含水混合物与该颗粒固体催化剂接触包含将该含水混合物与至少两种过渡金属元素的混合物接触，该过渡金属元素包括其水不溶性化合物。
14. 权利要求12的方法，其中将该含水混合物与该颗粒固体催化剂接触包含将该含水混合物与至少氧化锰和氧化铈的混合物接触。
15. 权利要求1的方法，其中将该含水混合物与颗粒固体催化剂接触包含将该含水混合物与粒度为大约5微米-大约500微米的颗粒固体催化剂接触。
16. 权利要求1的方法，其中将该含水混合物与颗粒固体催化剂接触包含将该含水混合物与粒度为大约3nm-大约15nm的颗粒固体催化剂接触。
17. 权利要求1的方法，其中提供该含水混合物包含提供含水流体，其包含至少一种选自下面的化合物：有机酸、酚化合物、有机卤素化合物、含氮化合物和含硫化合物。
18. 权利要求1的方法，其中将该含水混合物与颗粒固体催化剂接触包含将该含水混合物与该颗粒固体催化剂的含水浆体进行接触。
19. 催化湿氧化系统，其包含：
湿氧化单元；
流体连接到该湿氧化单元的进料口处的含水混合物源，所述含水混合物包含至少一种不合意的成分；
含水混合物管道，该管道包含：流体连接到该含水混合物源的出口处的入口；和流体连接到该湿氧化单元进料口处的出口；
颗粒固体催化剂源，其不溶于该含水混合物中，流体连接到下面的至少一个处：湿氧化单元的催化剂入口、含水混合物源、和含水混合物管道；和
分离器，该分离器包含流体连接到湿氧化单元出口处的入口和流体连接到下面的至少一个处的催化剂浆体出口：湿氧化单元的催化剂入口、 含水混合物源、和含水混合物管道。
20. 权利要求19的湿氧化系统，其中湿氧化单元的进料口和湿氧化单元的催化剂入口是同一个入口。
21. 权利要求19的湿氧化系统，其中该湿氧化单元包含：
流体连接到该进料口处的第一反应器部分；
流体连接到该催化剂入口和第一反应器部分出口处的第二反应器部分。
22. 权利要求20的湿氧化系统，其中该颗粒固体催化剂源流体连接到该湿氧化单元的催化剂入口，和其中该湿氧化单元是第一湿氧化单元，该系统进一步包含；
第二湿氧化单元，该第二湿氧化单元包含：流体连接到该含水混合物管道处的入口；和流体连接到该第一湿氧化单元进料口处的出口。
23. 权利要求22的湿氧化系统，其中该分离器的催化剂浆体出口流体连接到该第一湿氧化单元的催化剂入口。
24. 权利要求22的湿氧化系统，其中该第一湿氧化单元的进料口和该第一湿氧化单元的催化剂入口是同一个入口。
25. 权利要求19的湿氧化系统，其中该颗粒固体催化剂源包含选自下面的颗粒固体催化剂：过渡金属元素及其水不溶性化合物。
26. 权利要求25的湿氧化系统，其中该颗粒固体催化剂包含至少两种过渡金属元素，包括其的水不溶性化合物。
27. 权利要求26的湿氧化系统，其中该至少两种过渡金属是氧化锰和氧化铈。
28. 权利要求19的湿氧化系统，其中该颗粒固体催化剂包含粒度为大约5微米-大约500微米的颗粒固体催化剂。
29. 权利要求19的湿氧化系统，其中该颗粒固体催化剂包含粒度为大约3nm-大约15nm的颗粒固体催化剂。
30. 权利要求19的湿氧化系统，其中该含水混合物源包含至少一种选自下面的化合物：有机酸、酚化合物、有机卤素化合物、含氮化合物和含硫化合物。
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