CN107416963B - 一种(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法 - Google Patents
一种(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，包括：在旋流流化床反应器上部扩大段和底部各配置1个空气入口，通入两股空气，以空气为氧化剂，一股空气从反应器底部进入旋流流化床反应器的流化段，另一股空气从扩大段的切向进入反应器中；将(甲基)丙烯酸及其酯类精馏残液和废水加入到旋流流化床反应器中进行临氧裂解；临氧裂解后的气体进入固定床催化氧化反应器中进行催化氧化反应；固定床催化氧化反应器出口排出的气体经过换热器换热冷却、再经气液分离罐气液分离，液体直接进入雨排系统，不凝气体排空。本发明具有工艺简单、条件温和、易于实现的特点，经临氧裂解‑催化氧化后的水和气均达到直接排放要求。
Description
技术领域
本发明属于精馏残液与废水的净化领域，涉及一种(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，具体涉及一种在(甲基)丙烯酸及其酯类精馏过程中产生的含聚合物的精馏残液和废水同时联合净化的方法。
背景技术
作为丙烯的重要下游产物，(甲基)丙烯酸及其酯的应用非常广泛，其产品主要有高分子絮凝剂、分散剂、吸水树脂和涂料等，它们极大地丰富了人们的生活。但在(甲基)丙烯酸及其酯的生产过程，不可避免会产生含有高聚物的精馏残液形成危废，同时也会产生相当数量的含有机杂质的废水，如何将这些废物无害化与净化处理，业已成为该领域中亟需解决的难题。
目前对于(甲基)丙烯酸及其酯的精馏残液和废水的工业化处理方法主要有：湿式催化氧化法、生化法、直接焚烧法。
李万海(吉林化工学院学报，2007，24(3)：3-6)以复合氧化物MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3为催化剂，以H2O2为氧化剂，在酸性条件下，采用湿式催化氧化法将废水COD从80000mgO2/L降到2000mgO2/L，废水COD的去除率可达到97.5％。但该法需采用双氧水为氧化剂，处理成本高，且反应在酸性条件下进行，对催化剂的腐蚀不可避免，另外，该法处理后的废水COD仍然达到2000mgO2/L，必须进行二次处理，增加了处理成本。
专利CN1948189A公开了一种高浓度丙烯酸废水的生物法处理方法，第一步以电解法提高难降解有机物可生化性，第二步通过稀释的方法使废水COD降低到10000mgO2/L以下，进行厌氧生化，使废水COD降低至2000mgO2/L，再经过好氧生化，使废水的出水COD低于100mgO2/L。专利CN102491581B针对丙烯酸废水中存在的醛类物质，采用预处理、二级生物处理和深度处理处理废水。在预处理阶段将醛类物质转化后，先进行混凝沉降处理，提高废水的可生化性，再采用二级厌氧-一级好氧处理，降解丙烯酸及酯的废水，最后再采用臭氧催化氧化－活性炭吸附的手段进行深度处理。采用生化法处理废水流程较复杂，最终的出水仍需进行深度处理才能达到排放标准。
专利CN10595329A采用焚烧法处理丙烯酸废水，焚烧炉的内部温度达到950～1050℃。CN105318338A公开一种甲基丙烯酸废水无害化处理装置及方法，在公开的处理装置中，焚烧炉出来的高温烟气温度达到1200℃，输出量最大在70t/h左右，排污率在5％左右。直接焚烧法所需的温度高达950℃以上，需要消耗大量额外的燃料，而且在焚烧炉排放出来的烟气中含有大量的挥发性有机物，需要对烟气进行二次净化处理，这种方法不仅造成了能源的浪费，而且设备投资大，是一种极不经济的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在(甲基)丙烯酸及其酯精馏过程中产生的残液和废水联合净化的处理方法，即将精馏残液与化工废水联合一步法净化的方法，该方法在旋流流化床-固定床反应器串联的装置中，通过临氧裂解与催化氧化的一体化技术同时处理精馏残液和化工废水。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，包括以下步骤：
(1)、在旋流流化床反应器上部扩大段和底部各配置1个空气入口，同时通入两股空气，以空气为氧化剂，一股空气从反应器底部进入旋流流化床反应器的流化段，另一股空气从扩大段的切向进入反应器中，从底部进入的空气使流化段中的催化剂处于流化状态，从扩大段进入的空气形成气旋，使在扩大段中的催化剂粒子与裂解裂解形成的有机物小分子在气旋的作用下返回到流化段中与流化催化剂充分接触；将(甲基)丙烯酸及其酯类精馏过程中产生的精馏残液和废水从顶部加入到旋流流化床反应器中，使残液和废水中的有机物在临氧裂解催化剂的催化作用下进行临氧裂解，临氧裂解放出的热量通过水的汽化移出旋流流化床反应器；
(2)、临氧裂解后的气体进入与旋流流化床反应器串联的固定床催化氧化反应器中，在催化氧化催化剂的催化作用下进行催化氧化反应；
(3)、固定床催化氧化反应器出口排出的气体经过换热器换热冷却、再经气液分离罐气液分离，得到的液体直接进入雨排系统，不凝气体排空。
本发明所述的(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液为(甲基)丙烯酸及其酯的精馏过程中产生的聚合物。本发明中，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。具体的，所述的(甲基)丙烯酸及其酯为如下通式所示的不饱和化合物：
其中，R1为H或CH3；R2为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3中的一种，即(甲基)丙烯酸及其酯为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。
上述精馏残液的热值达到10000～30000kJ/kg，在催化净化过程中会释放出大量的热量，如不将此热量移出旋流流化床反应器，则会使旋流流化床反应器内的温度急剧升高，因此，对于旋流流化床反应器需要采用移热措施。本发明提出一种创新的方法，即同时将精馏残液和废水加入到旋流流化床反应器中，当精馏残液临氧裂解释放出大量热量时，利用水的汽化潜热达2257kJ/kg的特性，将此热量用于水的汽化，从而实现热量移出旋流流化床的目的，使旋流流化床反应器内的温度维持在合适的范围内，实现反应器的稳定操作。
本发明中所述的废水为化学需氧量(COD)为3000～50000mgO2/L、不含任何有机金属盐或无机金属盐的废水，任何金属盐的存在均有可能使催化剂中毒。废水可来自于任何化工生产过程产生的不含金属盐的废水。
步骤(1)中，精馏残液的空速为0.02～0.15L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水的空速为精馏残液的空速的1～10倍，优选为精馏残液的空速的1～8倍；空气的总进料空速为300～2400L/(kgcat,旋流流化床·h)，优选为550～2400L/(kgcat,旋流流化床·h)。从旋流流化床反应器底部进入流化段的空气与从扩大段进入旋流流化床反应器的空气体积比为9/1～4/1。本发明中，精馏残液的空速、废水的空速、空气的空速是专指相对于旋流流化床中的催化剂的空速。
旋流流化床反应器中临氧裂解的反应压力为0.1～0.25MPa(绝压)、温度为300～450℃。
所述的临氧裂解催化剂为金属氧化物催化剂，以钌、钯、铂、金、铷、铬、锰等金属氧化物中的1种金属氧化物或不超过3种金属氧化物的复合为活性组分，以Y型分子筛、ReY分子筛、ZSM-5分子筛、SBA-15分子筛或MCM-41分子筛为载体，活性组分的负载量为1～20％。所述的临氧裂解催化剂的粒径为40～200μm。本发明所使用的临氧裂解氧化催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将活性组分的前驱体溶于水中，将载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得金属氧化物催化剂。其中，活性组分为PtO2、PdO、RuO2、Au2O3时，其对应的前驱体为氯化盐；活性组分为MnO2、Rb2O、Cr2O3时，其对应的前驱体为硝酸盐。
步骤(2)中，固定床催化氧化反应器中催化氧化催化剂的装填量与旋流流化床反应器的临氧裂解催化剂的质量相等；固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的压力为0.1～0.25MPa(绝压)，和旋流流化床反应器中的压力保持一致，反应温度为300～400℃。
所述的催化氧化催化剂为金属氧化物催化剂，以镧、铁、钴、镍、铈、铜、铱等金属氧化物中的1种或不超过3种金属氧化物的复合为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性白土为载体，活性组分的负载量为10～20％。所述的催化氧化催化剂的粒径为2～4mm。本发明所采用的催化氧化催化剂采用混辗法制备，制备方法：将活性组分的前驱体溶于水中，与载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得金属氧化物催化剂；其中，活性组分为La2O3、CuO、NiO、Co2O3、Fe2O3、CeO2时，其对应的前驱体为硝酸盐；活性组分为IrO2时，其对应的前驱体为氯化盐。
精馏残液与废水经过旋流流化床反应器与固定床反应器串联的净化系统后，在固定床反应器出口处的气体中含有水蒸汽、二氧化碳以及未反应的有机物蒸汽，这部分气体在换热器中冷却至40～60℃冷凝得到液体，液体中COD不超过80mgO2/L，已达到雨排标准(《地表水环境质量标准GB3838-2002》)，冷凝后经过气液分离器得到的气体中易挥发有机物(VOCs)含量不超过40mg/m3，达到大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)，液体和气体均达到排放标准，无需进一步处理即可直接排放，一步就能实现精馏残液与废水的联合深度净化，简化了精馏残液与废水的处理方法与处理成本，可以极大地降低设备投资，提高企业竞争力。
本发明的另一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化系统，所述的联合净化系统包括依次串联的旋流流化床反应器、固定床催化氧化反应器、换热器和气液分离罐；所述的旋流流化床反应器包括下部流化段和上部扩大段，在流化段装填临氧裂解催化剂，在旋流流化床反应器的扩大段设有切向进气口实现空气切向进入，在旋流流化床反应器底部设有轴向进气口，在旋流流化床反应器顶部设有液体入口和气体出口；旋流流化床反应器的气体出口与固定床催化氧化反应器顶部的气体入口连接，在固定床催化氧化反应器中装填催化氧化催化剂，固定床催化氧化反应器底部的出口与换热器连接。
本发明旋流流化床反应器形式为常规反应器，在扩大段采用一股空气进入反应器形成气旋流，使催化剂粉末回到流化段，故对此反应器进行了命名。
本发明的有益效果如下：
本发明实现了将(甲基)丙烯酸及其酯类生产中产生的精馏残液和有机废水的一步法净化处理，充分利用精馏残液与有机废水中有机物裂解氧化释放的热量，无需外加能量，无需消耗额外的能源，处理精馏残液与废水得到的水与气达到直接排放的国家标准，无需进一步的后处理，可实现高效、低成本、低能耗地处理精馏残液和废水。
附图说明
图1为本发明(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法的流程图。
图1中，1-旋流流化床反应器，2-固定床催化氧化反应器，3-换热器，4-气液分离罐。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，一种(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化系统，所述的联合净化系统包括依次串联的旋流流化床反应器1、固定床催化氧化反应器2、换热器3和气液分离罐4；所述的旋流流化床反应器1包括下部流化段和上部扩大段，在流化段装填临氧裂解催化剂，在旋流流化床反应器1的扩大段设有1个切向进气口，在旋流流化床反应器1设有1个轴向进气口；在旋流流化床反应器1顶部设有液体入口和气体出口；旋流流化床反应器1的气体出口与固定床催化氧化反应器2顶部的气体入口连接，在固定床催化氧化反应器2中装填与旋流流化床反应器1中临氧裂解催化剂等质量的催化氧化催化剂，固定床催化氧化反应器2底部的出口与换热器3连接。
处理的工艺流程为：在旋流流化床反应器底部将一股空气从反应器底部通入到流化段，另一股空气从旋流流化床反应器的扩大段通入，同时在旋流流化床反应器的顶部加入精馏残液和废水，在临氧裂解催化剂的作用下发生临氧裂解，在旋流流化床反应器出口处的气体中含有微量未被净化的有机物蒸汽，进入固定床催化氧化反应器进一步催化氧化。经过旋流流化床反应器与固定床反应器的串联净化，固定床反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的液体中COD不超过80mgO2/L，可直接进入雨排系统，冷凝后经过气液分离器得到的气体中VOCs的含量不超过40mg/m3，可直接排空。
本发明所述的COD，其数值采用6B-200型COD速测仪测定。气相VOCs含量采用色谱法分析，色谱柱为毛细管柱，标准气为甲烷。气相色谱条件：柱温100℃，检测器和汽化室温度均为200℃。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例处理的残液为丙烯酸叔丁酯的精馏残液，有机废水的COD为3000mgO2/L。
旋流流化床反应器中装填的临氧裂解催化剂为PtO2-MnO2/Y分子筛，PtO2的负载量为1％，MnO2的负载量为19％，催化剂用量为50g；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将18g H2PtCl6和500ml 50％的Mn(NO3)2溶液溶于400ml水中，将1000g Y型分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器中装填的催化氧化催化剂为La2O3/白土，La2O3负载量为10％，催化剂用量为50g；采用混辗法制备，制备方法：将359gLa(NO3)3·6H2O溶于300ml水中，与1000g白土混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为720L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段中空气的切线进料空速为80L/(kgcat,旋流流化床·h)，丙烯酸叔丁酯精馏残液进料空速为0.058L/(kgcat,旋流流化床·h)，有机废水进料空速为0.2L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.1MPa(绝压，下同)，反应温度为410℃，丙烯酸叔丁酯精馏残液临氧裂解释放出的热量为50.55kJ/h，废水中有机物的临氧裂解氧化释放出热量0.423kJ/h，水汽化吸收的热量为29.33kJ/h，空气吸收热量为20.2kJ/h(空气热容以1.01kJ/(kg·K)，下同)，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.1MPa反应温度为374℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为15mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为18mg/m3。
实施例2
本实施例处理的残液为甲基丙烯酸乙酯的精馏残液，有机废水的COD为18000mgO2/L。
旋流流化床反应器中装填的临氧裂解催化剂为PtO2/MCM-41，PtO2的负载量为3％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将56g H2PtCl6溶于400ml水中，将1000g MCM-41分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填催化氧化催化剂为CuO-NiO/Al2O3，CuO的负载量为10％，NiO的负载量为10％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将234g Cu(NO3)2和389g Ni(NO3)2·6H2O溶于400ml水中，与1000g Al2O3混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，CuO负载量为10％，NiO的负载量为10％。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为250L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段切线进料空速为50L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.02L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料空速为0.1L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.18MPa，反应温度为300℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出20.75kJ/h热量，有机废水中有机物的临氧裂解氧化释放出热量1.269kJ/h的热量，同时水汽化吸收14.06kJ/h的热量，空气带走的热量为5.44kJ/h，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.18MPa，反应温度为300.4℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为76mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为38mg/m3。
实施例3
本实施例处理的残液为丙烯酸的精馏残液，有机废水COD为5000mgO2/L。
旋流流化床反应器装填的临氧裂解催化剂为RuO2/ReY，RuO2的负载量为3％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将58g RuCl3·3H2O溶于400ml水中，将1000g ReY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填的催化氧化催化剂为Co2O3-NiO/白土，Co2O3负载量为5％，NiO的负载量为15％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将175g Co(NO3)2·6H2O和583g Ni(NO3)2·6H2O溶于400ml水中，与1000g白土混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为450L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段中切线空气进料空速为50L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.033L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料空速为0.07L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.2MPa，反应温度为360℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出21.25kJ/h热量，有机废水中有机物临氧裂解氧化释放出0.247kJ/h的热量，同时水汽化吸收10.07kJ/h的热量，空气带走的热量为11.0kJ/h，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.2MPa，反应温度为375.1℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为62mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为33mg/m3。
实施例4
本实施例处理的残液丙烯酸丁酯的精馏残液，有机废水COD为50000mgO2/L。
旋流流化床反应器装填的临氧裂解催化剂为PdO/ZSM-5，PdO的负载量为5％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将72g PdCl2溶于400ml水中，将1000g ZSM-5分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填的催化氧化催化剂为Fe2O3/凹凸棒土，Fe2O3负载量为20％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将506g Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml水中，与1000g凹凸棒土混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为490L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段中切线空气进料空速为60L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.0365L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料空速为0.26L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.16MPa，反应温度为370℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出42.4kJ/h热量，有机废水中有机物裂解氧化释放出9.165kJ/h的热量，同时水汽化吸收37.557kJ/h的热量，空气带走12.45kJ/h的热量，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.16MPa，反应温度为380.5℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为56mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为30mg/m3。
实施例5
本实施例处理的残液为丙烯酸乙酯的精馏残液，有机废水COD为26000mgO2/L。
旋流流化床反应器装填的临氧裂解催化剂为Rb2O/SBA-15，Rb2O的负载量为1％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将15g RbNO3溶于400ml水中，将1000g SBA-15分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填的催化氧化催化剂为CeO2-IrO2/凹凸棒土，CeO2负载量为15％，IrO2负载量为1.5％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将756g Ce(NO3)3·6H2O和34gH2IrCl6·6H2O溶于400ml水中，与1000g凹凸棒土混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床底部的流化段中空气进料空速为900L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段中切线空气进料空速为100L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.056L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料空速为0.1L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.13MPa，反应温度为380℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出37.21kJ/h热量，废水中有机物裂解氧化释放出1.833kJ/h的热量，同时水汽化吸收14.5kJ/h的热量，空气吸收带走的热量为23.3kJ/h，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.13MPa，反应温度为377℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为39mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为26mg/m3。
实施例6
本实施例处理的残液为甲基丙烯酸叔丁酯的精馏残液，有机废水COD为34000mgO2/L。
旋流流化床反应器装填的临氧裂解催化剂为Cr2O3-MnO2/Y分子筛，Cr2O3的负载量为15％，MnO2的负载量为5％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将789g Cr(NO3)3·9H2O和133ml 50％的Mn(NO3)2溶液溶于400ml水中，将1000g Y分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填的催化氧化催化剂为CeO2-CuO/Al2O3，CeO2负载量为10％，CuO负载量为10％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将252g Ce(NO3)3·6H2O和234gCu(NO3)2溶于400ml水中，与1000g Al2O3混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为400L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段中空气切线进料空速为80L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.0248L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料为0.11L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.16MPa，反应温度为360℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出23.12kJ/h热量，废水中有机物裂解氧化释放出2.637kJ/h的热量，同时水汽化吸收15.829kJ/h的热量，空气带走10.56kJ/h的热量，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.16MPa，反应温度为382.3℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为58mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为30mg/m3。
实施例7
本实施例处理的残液为甲基丙烯酸丁酯的精馏残液，有机废水COD为50000mgO2/L。
旋流流化床反应器装填的临氧裂解催化剂为Au2O3/ReY分子筛，Au2O3的负载量为2％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将38g HAuCl4·4H2O溶于400ml水中，将1000gReY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填的催化氧化催化剂为La2O3/氧化硅，La2O3负载量为20％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将359g La(NO3)3·6H2O溶于400ml水中，与1000g氧化硅混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为2000L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段切线空气进料空速为400L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.07L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料空速为0.18L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.14MPa，反应温度为450℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出87.15kJ/h热量，废水中有机物裂解氧化释放出6.345kJ/h的热量，同时水汽化吸收26.793kJ/h的热量，空气吸收带走66.8kJ/h的热量，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.14MPa，反应温度为400.0℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为12mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为11mg/m3。
实施例8
本实施例处理的残液为甲基丙烯酸甲酯的精馏残液，有机废水COD值为18000mgO2/L。
旋流流化床反应器装填的临氧裂解催化剂为RuO2/MCM-41，RuO2的负载量为1％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将20g RuCl3·3H2O溶于400ml水中，将1000g MCM-41分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填的催化氧化催化剂为Fe2O3-IrO2/氧化铝，Fe2O3的负载量为8％，IrO2的负载量为2％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将406g Fe(NO3)3·9H2O和45g H2IrCl6·6H2O溶于400ml水中，与1000g氧化铝混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为450L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段切线空气进料空速为100L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.14L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料空速为0.33L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.16MPa，反应温度为370℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出58.1kJ/h热量，废水中有机物裂解氧化释放出4.188kJ/h的热量，同时水汽化吸收47.668kJ/h的热量，空气带走12.45kJ/h的热量，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.16MPa，反应温度为361℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为32mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为26mg/m3。
实施例9
本实施例处理的残液为丙烯酸羟乙酯的精馏残液，有机废水COD值为50000mgO2/L。
旋流流化床反应器装填的临氧裂解催化剂为Cr2O3-MnO2/MCM-41，Cr2O3的负载量为15％，MnO2的负载量为3％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将789g Cr(NO3)3·9H2O和80ml 50％的Mn(NO3)2溶液溶于400ml水中，将1000g MCM-41分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填的催化氧化催化剂为Fe2O3-CeO2-IrO2/氧化铝，Fe2O3的负载量为10％，CeO2的负载量为7％，IrO2的负载量为3％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将505g Fe(NO3)3·9H2O和176gCe(NO3)3·6H2O和68g H2IrCl6·6H2O溶于400ml水中，与1000g氧化铝混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为480L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段切线空气进料空速为120L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.068L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料空速为0.28L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.11MPa，反应温度为400℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出47.97kJ/h热量，废水中有机物裂解氧化释放出9.87kJ/h的热量，同时水汽化吸收40.908kJ/h的热量，空气吸收带走的热量为14.76kJ/h，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.11MPa，反应温度为384℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为21mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为20mg/m3。
实施例10
本实施例处理的残液为甲基丙烯酸乙酯的精馏残液，有机废水COD值为40900mgO2/L。
旋流流化床反应器装填的临氧裂解催化剂为PtO-RuO2-MnO2/ZSM-5，PtO的负载量为0.6％，RuO2的负载量为0.5％，MnO2的负载量为5％；催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将11g H2PtCl6和10gRuCl3·3H2O和133ml 50％的Mn(NO3)2溶液溶于400ml水中，将1000gZSM-5分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入333g的30％硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm。
固定床催化氧化反应器装填的催化氧化催化剂为Co2O3-CuO-IrO2/白土，Co2O3的负载量为5％，CuO的负载量为10％，IrO2的负载量为1％；催化剂采用混辗法制备，制备方法：将175g Co(NO3)2·6H2O和234gCu(NO3)3和22g H2IrCl6·6H2O溶于400ml水中，与1000g白土混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm。
旋流流化床反应器底部的流化段中空气进料空速为800L/(kgcat,旋流流化床·h)，扩大段切线空气进料空速为200L/(kgcat,旋流流化床·h)，残液进料空速为0.14L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水进料空速为0.35L/(kgcat,旋流流化床·h)，旋流流化床反应器中操作压力为0.13MPa，反应温度为390℃，在该反应体系下，残液临氧裂解放出63.91kJ/h热量，废水中有机物裂解氧化释放出10.092kJ/h的热量，同时水汽化吸收50.942kJ/h的热量，空气带走的热量为23.95kJ/h，最终系统达到热平衡。固定床催化氧化反应器中催化氧化反应的操作压力为0.13MPa，反应温度为363℃，固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的冷凝液中的COD实测为25mgO2/L，冷凝后经过气液分离器得到的不凝气中的VOCs浓度为23mg/m3。
Claims (7)
1.一种(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、在旋流流化床反应器上部扩大段和底部各配置1个空气入口，同时通入两股空气，以空气为氧化剂，一股空气从反应器底部进入旋流流化床反应器的流化段，另一股空气从扩大段的切向进入反应器中；将(甲基)丙烯酸及其酯类精馏过程中产生的精馏残液和废水从顶部加入到旋流流化床反应器中，使残液和废水中的有机物在临氧裂解催化剂的催化作用下进行临氧裂解；其中，所述的废水为化学需氧量为3000～50000mg/L、不含任何有机金属盐或无机金属盐的废水；精馏残液空速为0.02～0.15L/(kgcat,旋流流化床·h)，废水的空速为精馏残液空速的1～10倍，空气的总进料空速为300～2400L/(kgcat,旋流流化床·h)，从旋流流化床反应器底部进入流化段的空气与从扩大段进入旋流流化床反应器的空气体积比为9/1～4/1；所述的临氧裂解的反应压力为绝压0.1～0.25MPa、温度为300～450℃；
(2)、临氧裂解后的气体进入与旋流流化床反应器串联的固定床催化氧化反应器中，在催化氧化催化剂的催化作用下进行催化氧化反应；
(3)、固定床催化氧化反应器出口排出的气体经过换热器换热冷却、再经气液分离罐气液分离，得到的液体直接进入雨排系统，不凝气体排空。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸及其酯为如下通式所示的不饱和化合物：
其中，R1为H或CH3；R2为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3中的一种。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，其特征在于步骤(1)中，所述的临氧裂解催化剂为金属氧化物催化剂，以钌、钯、铂、金、铷、铬、锰的氧化物中的1种或不超过3种的复合为活性组分，以Y型分子筛、ReY分子筛、ZSM-5分子筛、SBA-15分子筛或MCM-41分子筛为载体，活性组分的负载量为1～20％。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，其特征在于步骤(2)中，固定床催化氧化反应器中催化氧化催化剂的装填量与旋流流化床反应器中临氧裂解催化剂的质量相等；催化氧化反应的压力为绝压0.1～0.25MPa，反应温度为300～400℃。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，其特征在于步骤(2)中，所述的催化氧化催化剂为金属氧化物催化剂，以镧、铁、钴、镍、铈、铜、铱的氧化物中的1种或不超过3种的复合为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性白土为载体，活性组分的负载量为10～20％。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法，其特征在于固定床催化氧化反应器出口处的气体经过换热器换热冷却得到的液体中的COD不超过80mg/L，冷凝后经过气液分离器得到的气体中的易挥发有机物的含量不超过40mg/m3。
7.一种用于权利要求1所述的(甲基)丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化方法的系统，其特征在于所述的系统包括依次串联的旋流流化床反应器、固定床催化氧化反应器、换热器和气液分离罐；所述的旋流流化床反应器包括下部流化段和上部扩大段，在流化段装填临氧裂解催化剂，在旋流流化床反应器的扩大段设有切向进气口实现空气切向进入，在旋流流化床反应器底部设有轴向进气口，在旋流流化床反应器顶部设有液体入口和气体出口；旋流流化床反应器的气体出口与固定床催化氧化反应器顶部的气体入口连接，在固定床催化氧化反应器中装填催化氧化催化剂，固定床催化氧化反应器底部的出口与换热器连接。
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