SU368750A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ е-КАПРОЛАКТАМА - Google Patents

Description

1

Изобретение касаетс  получени  е-капролактама из вторичного сырь , образующегос  при окислении циклогексана кислородсодержащим газом.

Известен способ получени  е-капролактама из раствора 6-аминокапроновой кислоты в воде при нагревании до 150-350°С под давлением . Недостаток способа в низком качестве целевого продукта.

В отличие от известного способа предлагаетс  способ получени  е-капролактама с использованием в качестве исходного сырь  вторичных продуктов окислени  циклогексана, содержащих 6-гидропероксикапроновую кислоту. Способ новый и полезный, так как позвол ет получить целевой продукт высокой степени чистоты и с хорощим выходом. Способ заключаетс  в том, что вторичный продукт окислени  циклогексана, содержащий 6-гидропероксикапроновую кислоту, подвергают обработке аммиаком и водородом при нагревании до температуры 230-280°С под давлением в присутствии катализатора гидрировани  с последующим выделением и очисткой целевого продукта известными приемами.

е-Ка-пролактам получают из вторичных продуктов окислени , присутствующих в растворах гидроперекиси циклогексила, полученных

окислением циклогексана в жидкой фазе, без металлического катализатора, посредством газа , содерл :ащего молекул рный кислород. Этот способ заключаетс  в промывке растворов окислени  водой, в отделении водной фазы , затем в нагревании 6-гидропероксикапроновой кислоты, содержащейс  в водном промывочном растворе, с аммиаком и водородом под давлением и в присутствии катализатора гидрировани .

С одной стороны, выгода этого способа заключаетс  в рекуперации е-капролактама, предщественника полиамидов, с другой стороны , обработанные таким путем циклогексановые растворы гидроперекиси циклогексила содержат меньще втор.ичных продуктов окислени  и наиболее применимы дл  определенных целей.

Каждый оксидат циклогексана, содержащий гидроперекись циклогексила и полученный без металлического катализатора, может обрабатыватьс  по предлагаемому способу, но польза , получаема  в результате обработки, тем больще, чем выще содержание гидроперекисей в окисленных продуктах. Изобретение, в частности , имеет целью обработку циклогексановых растворов гидроперекиси циклогексила, в которых более т желые окисленные продукты.

чем циклогексан, содержат по крайней мере 50 вес. % перекисных продуктов. Подобные растворы можно получить по способу, описанному во французском патенте № 1.505.363, а также по первой фазе способа, описанного в американском патенте № 2.931.834. Эти растворы перед промывкой могут концентрироватьс  любым известным способом.

Промывка водой осуществл етс  в жидкой фазе при температурах 5-100°С, в известных случа х при самосто тельно развившемс  давлении или лод давлением, создаваемым инертным тазом, таким как азот, когда прин та  температура выше точки кипени  азеотропной смеси вода-циклогексан. Количество используемой воды составл ет обычно от 0,01 до 1-кратного, преимущественно от 0,05 до 0,5кратного от веса раствора дл  промывки. При этом могут использоватьс  все обычные методы промывки в жидкой фазе, промывка может производитьс  непрерывным или периодическим методом.

Перед проведением реакции с аммиаком и водородом в присутствии катализатора гидрировани  можно провести очистку 6-гидропероксикапроновой кислоты. Эта очистка может, например, состо ть из эстракции водных промывных растворов посредством спирта, эфира или кетона, не смешиваемого с водой. Так, используют спирты, содержащие от 4 до 10 атомов углерода; циклоалканолы с 5-8 атомами углерода в цикле, в известных случа х замещенные одной или несколькими группами алкила , .имеющими от 1 до 4 атомов углерода; фенилалканолы, содержащие 7-10 атомов углерода; диалкилкетоны, включающие от 4 до 12 атомов углерода, циклоалканолы с 5-8 атомами углерода в цикле, в известных случа х замещенные группами алкила с 1-4 атомами углерода; фенилалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны , содержащие от 8 до 10 атомов углерода. В качестве эфиров выбирают преимущественно такие, которые образуютс  из алкилкарбоновых кислот , с 2-8 атомами углерода, и алканолов, включающ.их от 1 до 4 атомов углерода.

Наиболее характерными примерами экстрагирующих агентов, соответствующих названным критери м,  вл ютс  этилацетат, амилацетат , бутилпропионат, 2-этилметилгексаноат, амиловые спирты, 2-этилгексанол, 3-метил-Зпентанол , метилциклогексанолы, метилэтилкетон , метилизобутилкетон, циклогексанон, ацетофенон , метилпропилкетон. Можно работать при температуре 10-30°С и использовать экстрагирующий агент в количестве от 0,5- до 5-кратного от веса водного раствора дл  экстрагировани . Очистку завершают, удал   экстрагирующий агент, преимущественно при пониженном давлении и при температуре ниже 50°С.

6-Гидропероксикапроновую кислоту примен ют преимущественно в водном растворе и реакцию ведут с аммиаком и водородом в присутствии катализаторов гидрировани . Водные промывочные растворы, полученные в момент окончани  первой фазы способа, подвергают этой реакции, причем предварительно можно экстрагировать из этих водных растворов небольшие количества гидроперекиси циклогексила , циклогексанола и циклогексанона, которые они содержат, жидким углеводородом таким, как циклогексан, или можно их предварительно концентрировать преимущественно

при пониженном давлении и температуре, не превышающей 50°С, дл  отделени  двухосновных кислот, которые осаждаютс  после охлаждени . Если двухосновные кислоты, присутствующие в водных промывочных растворах, не мещают превращению б-гидропероксикапроновой кислоты в е-капролактам, реакцию на основе этих водных растворов можно вести без предварительного отделени  двухосновных кислот.

В качестве катализаторов гидрировани  используют главным образом, никель, платину, палладий, рутений и родий. Они могут быть нанесены на такие носители, как двуокиси кремни , окиси алюмини , угли или алюмосиликаты . Особенно выгодно примен ть платину и палладий, нанесенные на уголь.

Обычно используют мол рный избыток аммиака по отношению к 6-гидропероксикапроновой кислоте - от 5 до 25 моль аммиака на

1 моль 6-гидропероксикапроновой кислоты.

На -практике вариант реализации второй фазы способа заключаетс  со введении в автоклав 6-гидропероксикапроновой кислоты, в известных случа х в водном растворе, а также

катализатора, аммиака, затем водорода под давлением, которое может мен тьс  в зависимости от примен емого катализатора, но преимущественно 10-200 бар, чаше 30-120 бар. Далее автоклав нагревают при температуре

200-300°С преимушественно 230-280°С. 8-Капролактам можно выделить из остаточной смеси известными методами, например экстракцией . Когда процесс ведут в водной среде, используют растворители, не смешивающиес 

с водой, например хлороформ.

6-Капролактам может быть выделен из этих растворов перегонкой. Пример 1. а) В основание тарельчатой колонны, имеющей наружный кожух, в котором циркулирует жидкость, поддерживаема  при 95°С, непрерывно ввод т из расчета 20 кг/час циклогексановый раствор гидроперекисей, полученный окислением циклогексана в жидкой фазе,

-без катализатора, воздухом, содержащим мало кислорода, и предварительной концентрацией . Одновременно противотоком пропускают воду из расчета 1 кг/час. Давление в колонне поддерживают 3 бар. Водную промывочную

фазу опускают и отдел ют в основании колонны . Водную фазу подвергают концентрации нагреванием до 35°С при давлении 20 мм рт. ст. Концентрированный водный раствор содержит 10,5 вес. % 6-гидропероксикапроновой кислоты.

б) В автоклав емкостью 1 л, перемешиваемый толчками, ввод т 350 г этого водного раствора, 7 г платины на древесном угле (с 5% металла) и 119 г аммиака. Автоклав закрывают , ввод т водород под давлением 60 бар и нагревают постепенно до 275°С и поддерживают его при этой температуре 2 час. Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, 280 бар. После охлаждени  и дегазации катализатор фильтруют и водную фазу экстрагируют в шесть приемов 350 сж хлороформа. Растворитель удал ют, остаток перегон ют. Получают 12,6 г е-капролактама.

Опыт повтор ют еще два раза, но в качестве исходного водного раствора дл  опыта используют водную фазу, полученную на выходе из предыдущего опыта после экстракции хлороформом. Получают еще 5 г, а затем 2,6 г е-капролактама. Всего получают 20 г е-капролактами с выходом 65% по отношению к б-гидропероксикапроновой кислоте.

Введенный циклогексановый раствор гидроперекиси получают ,по способу, описанному во французском патенте № 1.491.518, степень

превращени  гидроперекиси на выходе из последнего реактора окислени  составл ет 4%. Раствор содержит 15,3 вес. % продуктов окислени  и 10,4 вес. % гидроперекиси. П р и м е р 2. В автоклаве емкостью 125 см повтор ют опыты, описанные в примере 1 б, на основе 50 г первоначального водного раствора с использованием вместо платины 1 г паллади  на древесном угле (с 10% металла) и 17 г аммиака. Получают 3 г е-капролактама.

Предмет изобретени 

Способ получени  е-капролактама, отличающийс  тем, что, с целью получени  продукта высокой степени чистоты с хорошим выходом, вторичные продукты окислени  циклогексана, содержащие 6-гидропероксикапроновую кислоту , подвергают обработке аммиаком и водородом при нагревании до температуры 230- 280°С под давлением в присутствии катализатора гидрировани  с последующим выделени-. ем и очисткой целевого продукта известными приемами.