TW201434829A - 高溶解性參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及製造方法 - Google Patents

高溶解性參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供可得到保存時不易引起結晶析出,均勻且可長期保存之環氧組成物,其硬化物硬化後透明性優良,且耐熱性、耐光性高之硬化物。其解決手段為以2至15質量%之比例於結晶體中包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體;包含下述步驟之上述α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法:自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(i)。

Description

高溶解性參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及製造方法
本發明係關於α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體及其製法,藉由使用本結晶體,可得到會賦予作為液狀組成物時溶解性優良,長期保存時不易產生結晶析出之組成物,且經熱硬化時透明性優良,耐熱性、耐光性高的硬化物。
該等係可賦予透明的塗膜,供保護膜等之用途使用,且藉由將透明的基材彼此接著,亦可得到透明之複合板或複合膜。又,藉由將玻璃布與經配合折射率之組成物予以組合來硬化,亦可得到玻璃布強化透明基材,此可利用作為替代玻璃之輕量基材等。
自以往起,已知藉由將參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與羧酸酐等硬化劑硬化,可得到透明性優良,耐熱性、耐光性優良之硬化物。
但是,一般之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸 酯,於分子中係含有25質量%之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯、與75質量%之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,β型係150℃左右之高熔點型結晶,溶解度非常低。因此,通常之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與液狀之羧酸酐的硬化性組成物,當欲製成經溶劑溶解之均勻的組成物時,會有該參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯不溶解、或即使溶解結晶亦會經時析出等問題。因此會有僅可使用以往受限之種類的液狀羧酸酐或無法保存等問題,使用範圍受限。
關於此α型及β型之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,係有如以下揭示。
參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯中,存在有3個不對稱碳,集合有全部該3個不對稱碳之(2R,2’R,2”R)-參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與(2S,2’S,2”S)-參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之等莫耳之混合物的結晶,一般稱為β型結晶,已知會賦予150℃左右之高熔點型結晶。此係因該2種鏡像異構物彼此成對成為具有堅固之6個氫鍵的分子晶格,形成晶格之故。β型之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,不僅熔點高,且對各種溶劑之溶解性極低。此β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與其製法亦有揭示(參照專利文獻1)。
另一方面,3個不對稱碳當中之僅1個的光學各向異性相異之(2R,2R,2S)-參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰 酸酯與(2S,2S,2R)-參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之混合物所成之結晶,一般係稱為α型結晶,因為並非如上述之結晶構造,故僅會賦予100℃左右之低熔點。此α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與其製法亦有揭示(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-007672
[專利文獻2]日本特開平4-264123號
本發明之課題,係得到α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,該α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體係包含:在保持參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之優良特性下,提高使用時之溶解性,保存時不易引起結晶析出之作業性優良的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯、亦即β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯2至15重量%之比例。藉由使用此結晶體,可得到均勻且可長期保存之組成物,其硬化物,可得到在硬化時透明性優良,且耐熱性、耐光性優良之硬化物。
本發明之第1觀點,係一種α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,其係於結晶體中,以2至15質量%之比例包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯;第2觀點,係如第1觀點之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,其中於結晶體中包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之比例為2至10質量%;第3觀點,係如第1觀點或第2觀點之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,其中結晶體具有1至500μm之粒子徑;第4觀點,係一種如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,其係包含自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(i);第5觀點,係一種如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,其係包含自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環 氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體或溶液之步驟(i)、及自步驟(i)中所得之結晶體或溶液中,以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(ii);第6觀點,係如第5觀點之製造方法,其中步驟(ii)中之萃取,係使用經加熱之溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行;第7觀點,係如第4觀點至第6觀點中任一者之製造方法,步驟(i)中所用之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液之溶劑為甲乙酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、或表氯醇;第8觀點,係如第5觀點至第7觀點中任一者之製造方法,於步驟(ii)中,萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或異丙醇;第9觀點,係一種如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,其係包含下述步驟(A)、(B)及(i’):步驟(A):使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之表氯醇反應,生成三聚氰酸之表氯醇加成體,接著藉由脫鹽酸,得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液的步驟、 步驟(B):將步驟(A)中所得之含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液,配製為固體成分濃度10至50質量%之步驟、步驟(i’):自步驟(B)中所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟;第10觀點,係一種如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,其係包含下述步驟(A)、(B)、(i’)、及(ii’):步驟(A):使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之表氯醇反應,生成三聚氰酸之表氯醇加成體,接著藉由脫鹽酸,得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液的步驟、步驟(B):將步驟(A)中所得之含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液,配製為固體成分濃度10至50質量%之步驟、步驟(i’):自步驟(B)中所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體或溶液之步驟、 步驟(ii’):自步驟(i’)中所得之結晶體或溶液中,以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟;第11觀點,係如第10觀點之製造方法,其中步驟(ii’)中之萃取,係使用經加熱之溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行;第12觀點,係如第9觀點至第11觀點中任一者之製造方法,其中步驟(i’)中所使用之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液之溶劑為表氯醇;第13觀點,係如第10觀點至第12觀點中任一者之製造方法,其中步驟(ii’)中,萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或異丙醇;第14觀點,係一種硬化性組成物,其係含有如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.5至1.5莫耳當量之比例的羧酸酐;第15觀點,係一種液狀硬化性組成物,其係含有如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.5至1.5莫耳當量之比例的液狀羧酸酐;第16觀點,係一種硬化性組成物,其係含有如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)- 三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.2至5莫耳當量之比例的陽離子硬化性化合物;第17觀點,係一種液狀硬化性組成物,其係含有如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.2至5莫耳當量之比例的液狀陽離子硬化性化合物;第18觀點,係一種硬化物,其係將如第14觀點至第17觀點中任一者之硬化性組成物附著於基材,並藉由加熱或光照射予以硬化而得;及第19觀點,係如第18觀點之硬化物,其中對基材之附著係以塗佈、填充、接著、或含浸來進行。
以通常之合成方法所得之TEPIC(註冊商標:日產化學工業股份有限公司),係α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯、與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,作為理論上以75莫耳%與25莫耳%之混合物而得。
β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯一般而言對有機溶劑之溶解性低,因長期保管,β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯可能會析出。
相對於此,本發明中,藉由自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶液狀態中,將結晶性高之β 型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯予以固液分離,能夠以溶液狀態得到溶解有安定之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之溶液。
又,本發明之進一步地安定化方法中,由該方法所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,雖於結晶體之表面與內部具有β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,但可認為藉由溶劑自α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之主要是表面附近來萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,使與對溶劑之溶解有相關之結晶體表面附近的β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之存在量減少,因此可得到溶解性極高之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
如此方式所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)- 三聚異氰酸酯結晶體,係於結晶體內部包含如下比例之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯:2至15質量%、或2至10質量%、或3至15質量%、或3至10質量%、或4至10質量%。
藉由使用本發明之α型參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯結晶體,可得到均勻且可長期保存之組成物,且此結晶體容易溶解於溶劑或各種硬化劑,與已知作為通常之環氧系硬化劑之胺、酚系物質、酸酐、羧酸、硫醇及異氰酸酯、以及此等之多價官能基化合物或多價官能基高分子等之相溶性良好,因此將含有該結晶體與該等硬化劑之硬化性組成物,藉由該硬化劑予以硬化後, 會賦予均勻性優良的硬化物。
進一步地,此硬化物,硬化後之透明性優良,且耐熱性、耐光性優良。
本發明係一種α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,其係於結晶體中包含2至15質量%之比例的β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯。
具體而言,本發明係於α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體中包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之比例,為2至15質量%、或2至10質量%、或3至15質量%、或3至10質量%、或4至10質量%之範圍的α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。亦即此結晶體之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率,為98至85質量%、或98至90質量%、或97至85質量%、或97至90質量%、或96至90質量%。
上述結晶體係具有1至500μm、或1至100μm之粒子徑的α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係150℃左右之高熔點型結晶,溶解度非常低,因此含量較佳為15重量%以下,超過15重量%時,對溶劑之溶解度顯著變低,故不佳。另一方面,β型參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯過少時,熔點增高、溶解度亦降低。此亦即隨著α體之純度變高,結晶性提高,結晶化度變高,因此招致溶解速度降低,而且溶解度變低。本發明之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體中之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含量為2至15重量%之比例,較佳為2至10質量%、更佳為3至10質量%。作為使用上兼顧較佳熔點與高溶解度的觀點,較佳之範圍係4至10質量%、或4至8質量%、或2至10質量%、或2至8質量%。
本發明之結晶體之製造方法,係包含自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(i)。
本發明之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,通常係將於參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯中含有25質量%之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,作為不溶於溶劑之成分予以分離所得到。亦即,係以將α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶解於溶劑,將剩餘不溶的β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯濾除,之後自此溶液中去除溶劑之方法而得到。
此處所使用之溶劑並無限定,較佳為對α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯具有高溶解度,且 對β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯為低溶解度,亦即此兩者之溶解度差為大的溶劑為佳。
例如可列舉甲乙酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、表氯醇等。
此外,係包含於上述步驟(i)之後,自步驟(i)中所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體或溶液中,以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(ii)。
此外,步驟(ii)中所進行之萃取,可使用經加熱之溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行。
溶劑之加熱溫度,係由高於室溫或常溫(20℃)10℃以上的溫度起,至所使用之溶劑在常壓下之沸點以下的溫度。較佳為所使用之溶劑在常壓下之沸點附近的溫度。又,經冷卻之溶劑,可於自低於室溫或常溫(20℃)10℃以上之溫度起,至負100℃左右之溫度為止來使用。
此外,可自上述方法所得之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯為15質量%以下之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之結晶體中,以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,進一步製造α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯含有比率高之結晶體。亦即,此處藉由α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶解度差少的溶劑,萃取β型參-(2,3-環氧基丙基) -三聚異氰酸酯而去除,藉以可提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率。
例如,使用上述α型與β型之溶解度為20:1 左右之差距大的丙酮等溶劑,將β型予以結晶分化,濃縮濾液,藉以得到α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之重量比為94:6之結晶體,之後,可藉由以甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水、異丙醇等、特別是熱甲醇、熱丙酮之α型與β型之溶解度為10:1左右之差距小的溶劑,自結晶進行溶劑萃取,得到α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之重量比為96:4之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯。
又,藉由同時組合上述方法,亦可得到α型 參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
例如能夠以溶劑將α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯一時萃取後,濾除β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,將濾液之溶劑濃縮,使α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯析出,之後藉由過濾結晶而得到。此時,可藉由利用各溫度之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶解度差,更有效率地得到以2至15重量%之比例包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
本發明中,可透過製造參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯之步驟,最終來製造純度高之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
亦即,係包含下述步驟(A)、(B)及(i’)者:步驟(A):使1莫耳之三聚異氰酸與5至180莫耳之表氯醇反應,生成三聚異氰酸之表氯醇加成體,接著藉由脫鹽酸,得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液的步驟、步驟(B):將步驟(A)中所得之含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液,配製為固體成分濃度10至50質量%之步驟、步驟(i’):自步驟(B)中所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體或溶液之步驟。
進一步地,於步驟(i’)之後,包含下述步驟(ii’):自步驟(i’)中所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體或溶液中,以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟。
此外,於步驟(ii’)所進行之萃取,可使用經加熱之 溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行。
溶劑之加熱溫度,係由高於室溫或常溫(20℃)10℃以上的溫度起,至所使用之溶劑在常壓下之沸點以下的溫度。較佳為所使用之溶劑在常壓下之沸點附近的溫度。又,經冷卻之溶劑,可於自低於室溫或常溫(20℃)10℃以上之溫度起,至負100℃左右之溫度為止來使用。
上述步驟(i’)所用之溶劑,係使用表氯醇等。
又,上述步驟(ii’)所用之溶劑,係使用甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水、異丙醇等。
如上所述,本發明之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,容易溶解於溶劑或各種硬化劑,且與已知作為一般的環氧系硬化劑之胺、酚系物質、酸酐、羧酸、硫醇及異氰酸酯、以及該等之多價官能基化合物或多價官能基高分子等之相溶性良好,因此藉由該等硬化劑硬化後,可賦予均勻性優良的硬化物。
例如粉體塗料等中,與羧酸末端之聚酯熔融混練時,混合性良好,因此成為均勻的塗料,賦予平坦性優良的塗膜。其他,使用胺系硬化劑混合時,亦會賦予均勻性優良的組成物,利用結晶速度緩慢一事,藉由與酸產生劑等起始劑一起一時地溶解於溶劑,對基材塗佈後去除溶劑,結晶化之前予以硬化,亦可得到透明之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之單獨膜。
更詳細地說明本發明之α型參-(2,3-環氧基 丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之使用。
首先,可藉由配製含有上述α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量為0.5至1.5莫耳當量、較佳為0.7至1.2莫耳當量比例的羧酸酐之硬化性組成物,並將其附著於基材,而得到透明之硬化物。
此處對基材之附著,可列舉例如塗佈、填 充、接著、及含浸等操作。
作為羧酸酐,係鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、 偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-環己二羧酸酐、4-甲基-環己二羧酸酐、3-甲基-環己二羧酸酐與4-甲基-環己二羧酸酐之混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸(nadic acid)酐、甲基納迪克酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、及甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐。
上述α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸 酯結晶體與羧酸酐,亦可溶解於溶劑,而作為固體成分濃度1至99質量%之液狀硬化性組成物來使用。此處固體成分係指溶劑以外的剩餘成分之比例。
作為上述溶劑,只要係市售溶劑,則任何溶 劑均可使用,可列舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、t-丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類;苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類;戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴;乙 腈、苄腈、丙烯腈、己二腈等腈類;氯苯、二氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等鹵化烴;二丁醚、二噁烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃、環戊基甲醚等醚類;丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等酯類;表氯醇、Celloxide(商品名、Daicel化學股份有限公司製)等環氧基類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基琥珀醯亞胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物;1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等。
特別地,作為活用本發明特徴之使用方法, 藉由將本發明之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,與透明之於室溫為液狀之羧酸酐等酸酐混合,即使不使用溶劑亦可得到透明且均勻之液狀組成物,藉由將其硬化,可得到透明性非常高之硬化物。亦即,可配製含有α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量為0.5至1.5莫耳當量、較佳為0.7至1.2莫耳當量之比例的液狀羧酸酐之液狀硬化性組成物,並將其附著於基材,得到透明之硬化物。
上述之於室溫為液狀之羧酸酐,可列舉3-甲 基-環己二羧酸酐、4-甲基-環己二羧酸酐、3-甲基-環己二羧酸酐與4-甲基-環己二羧酸酐之混合物。
又,可藉由配製含有本發明之α型參-(2,3- 環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.2至5莫耳當量之比例的陽離子硬化性化 合物之硬化性組成物,並將其塗佈於基材,得到透明之硬化物。此硬化性組成物中可含有上述溶劑。
上述之陽離子硬化性之化合物,可列舉3,4-環氧基環己基、氧雜環丁烷基及伸氧雜環丁烷基。作為氧雜環丁烷基化合物,可由東亞合成股份有限公司商品名OXT系列、或宇部興產股份有限公司商品名ETERNACOLL而獲得。
進一步地,作為活用本發明特徴之使用方 法,係與上述液狀羧酸酐同樣地,藉由使用透明之於室溫為液狀之陽離子硬化性化合物,即使不使用溶劑亦可得到透明且均勻之液狀組成物,藉由將其硬化,可得到透明性高之硬化物。例如,可配製含有α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.2至5莫耳當量之比例的液狀陽離子硬化性化合物之液狀硬化性組成物,並將其附著於基材,得到透明之硬化物。
添加量為未達0.2莫耳時,難以得到均勻之液狀組成物、且為高黏度,故不佳,超過5莫耳時,會損及α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之耐熱性等特徴,故不佳。
上述之液狀之陽離子硬化性化合物,已知有 例如氫化雙酚A二縮水甘油醚、Daicel化學股份有限公司製之商品名Celloxide、EHPE、Epolead等,較佳者為日產化學工業股份有限公司製之商品名TEPIC-VL、TEPIC- PAS等,藉由使用此等,可在不損及耐熱性之下,得到透明性優良的硬化物。
藉由對該等之陽離子聚合性組成物,使用以 熱、或光進行之陽離子起始劑0.1至5質量%,且進行光照射或加熱,可製成透明之塗膜、接著劑、成型物等之硬化物。作為以熱、或光進行之陽離子起始劑,亦稱作熱酸產生劑或光酸產生劑,只要係藉由熱或光等之能量,而產生作為陽離子源之酸者,則任意者均可。
光酸產生劑或熱酸產生劑,只要係藉由光照射或加熱,而直接或間接地產生酸者,則無特殊限定。
光酸產生劑之具體例子,可使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽等之鎓鹽、茂金屬錯合物、鐵芳烴錯合物等。
作為上述光酸產生劑所使用之鎓鹽,錪鹽可列舉例如二苯基錪氯化物、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪甲磺酸鹽、二苯基錪甲苯磺酸鹽、二苯基錪溴化物、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪四氟硼酸鹽,進一步地可列舉雙(4-t-丁基苯 基)錪六氟磷酸鹽等之雙(烷基苯基)錪鹽、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基錪鹽(例如4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-錪六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)錪鹽(例如(4-甲氧基苯基)苯基錪六氟銻酸鹽等之雙(烷氧基苯基)錪鹽)。
鋶鹽可列舉三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化 物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等之三苯基鋶鹽,或(4-苯基硫代苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽、(4-苯基硫代苯基)二苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽)等之鋶鹽。
鏻鹽可列舉三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化 物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等之鏻鹽。
其他可列舉三苯基硒六氟磷酸鹽等之硒鹽;(η5或η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽等之茂金屬錯合物。
又,光酸產生劑亦可使用以下化合物。
光酸產生劑較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物。作為該等之陰離子種類,可列舉CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、樟腦磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、BF4 -、PF6 -、AsF6 -及SbF6 -等。特別以顯示強酸性之六氟化磷及六氟化銻等之陰離子種類較佳。
熱酸產生劑可列舉鋶鹽、鏻鹽,較佳可使用鋶鹽。例如可舉例以下之化合物。
R可列舉碳數1至12之烷基、碳數6至20之芳基,特佳為碳數1至12之烷基。
該等熱酸產生劑可使用1種、或組合2種以上使用。
又,上述本發明之硬化性組成物,可藉由添加硬化促進劑、或抗氧化劑、其他添加物,之後加熱,製成透明之塗膜、接著劑、成型物等之硬化物。
塗膜之厚度,可依照硬化物之用途,由0.01μm至10mm左右之範圍選擇,例如使用於光阻時可為0.05至10μm(特別是0.1至5μm)左右,使用於印刷配線基板時可為10μm至5mm(特別是100μm至1mm)左右,使用於光學薄膜時可為0.1至100μm(特別是0.3至50μm)左右。
使用光酸產生劑時之照射或曝光的光,例如 可為珈瑪射線、X射線、紫外線、可見光線等,通常為可見光或紫外線、特別多為紫外線。光之波長例如係150至800nm、較佳為150至600nm、更佳為200至400nm、特佳為300至400nm左右。照射光量,雖隨著塗膜之厚度而不同,例如可為2至20000mJ/cm2、較佳為5至5000mJ/cm2左右。光源,可依照曝光之光線種類選擇,例如紫外線的情況時可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氘燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。藉由如此之光照射,前述組成物之硬化反應會進行。
使用熱酸產生劑時、或使用光酸產生劑在光 照射後依需要所進行之塗膜的加熱,例如係在60至250℃、較佳為100至200℃左右進行。加熱時間可由3秒以上(例如3秒至5小時左右)之範圍選擇,例如能夠以5秒至2小時、較佳為20秒至30分鐘左右來進行,通常能夠在1分鐘至3小時(例如5分鐘至2.5小時)左右進行。
進一步地,形成圖型或影像時(例如製造印 刷配線基板等時),可將形成於基材上之塗膜予以圖型曝光,此圖型曝光可藉由雷射光之掃描進行、亦可藉由透過光罩進行光照射來進行。藉由以顯影劑將如此之圖型曝光所生成之非照射區域(未曝光部)顯影(或溶解),可形成圖型或影像。
顯影液可使用鹼水溶液或有機溶劑。
鹼水溶液可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液;乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液。
前述鹼顯影液一般係10質量%以下之水溶 液,較佳可使用0.1至3.0質量%之水溶液等。進一步地亦可於上述顯影液中添加醇類或界面活性劑來使用,該等各自係相對於顯影液100質量份,較佳為0.05至10質量份。
其中,可使用氫氧化四甲基銨0.1至2.38質量%水溶液。
又,作為顯影液之有機溶劑亦可使用一般的 有機溶劑,可列舉例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯丙二醇丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮等,可作為該等之1種或2種以上之混合物來使用。特別較佳可使用丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
上述硬化性組成物中,以提高塗佈性為目 的,亦可添加界面活性劑。如此之界面活性劑,不特別限定為氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。前述界面活性劑中可使用1種或組合2種以上使用。
該等界面活性劑之中,由塗佈性改善效果高 而言,較佳為氟系界面活性劑。氟系界面活性劑之具體例子,可列舉Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製 商品名)、Megafac F171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(大日本油墨化學工業工業(股)製 商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製 商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製 商品名)等,但不限定為此等。
本發明之硬化性組成物中界面活性劑之添加 量,於固體成分中,係0.0008至4.5質量%、較佳為0.0008至2.7質量%、更佳為0.0008至1.8質量%。
上述硬化性組成物,以提高與顯影後之基板 的密合性為目的,可添加密合促進劑。該等密合促進劑可列舉三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類;三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類;六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類;乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類;苯并三唑、苯并 咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環狀化合物,或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲;或硫脲化合物。前述密合促進劑中可使用1種或組合2種以上使用。該等密合促進劑之添加量,於固體成分中,通常為18質量%以下、較佳為0.0008至9質量%、更佳為0.04至9質量%。
本發明之硬化性組成物亦可含有增感劑。可 使用之增感劑,可列舉蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。進一步地,作為增感色素,可舉例硫吡喃鎓鹽系色素、部花青素系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、硫呫噸系色素、呫噸系色素、氧雜菁(oxonol)系色素、花青系色素、玫紅系色素、吡喃鎓鹽系色素等。特佳者為蒽系之增感劑,藉由與陽離子硬化觸媒(感放射性陽離子聚合起始劑)合併使用,感度會飛躍性地提昇,而且亦具有自由基聚合起始功能,於合併使用本發明之陽離子硬化系統與自由基硬化系統的混成型中,可使觸媒種類簡化。具體的蒽之化合物,有效者為二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等。增感劑之添加量,於固體成分中,係以0.01至20質量%、較佳為0.01至10質量%之比例使用。
[實施例]
試樣之分析所用之裝置係如以下所示。
.HPLC
裝置:島津製LC-20A系統(分析α型、β型之組成)
.DSC
裝置:Mettler-Toledo製 示差掃描熱量測定裝置
DSC1
昇溫速度10℃/分鐘
.熔點測定器
裝置:柴田科學器械工業製B-545
<參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型與β型之比率的測定方法>
使用市售之光學離析用管柱,商品名CHIRALPAK AS-3(Daicel化學工業(股)製(0.46cm徑×10cm長)),以n-己烷/乙醇(60/40w/w)作為溶離液,以管柱溫度40℃、流量0.4ml/min.之條件,進行HPLC。將試樣之結晶溶解於乙腈,進一步以溶離液稀釋,注入HPLC裝置,藉由層析分離,β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係在11.1分及13.2分溶出,α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係在11.7分及12.4分溶出。結晶全體之α型與β型之比率,係藉由各自的波峰之面積比來算 出。
<粒子徑及粒度分布之測定>
以雷射繞射光散射粒度分布測定裝置,以甲醇為分散介質,以濕式法進行。平均粒子徑係使用體積基準中位直徑(median徑)D50。顯示10%積分體積時之粒徑(D10)及90%積分體積時之粒徑(D90),作為表示分布之數值。
(合成例1)
於具備攪拌機之內容積2公升之反應燒瓶中,投入30g之水、5.5g之四甲基銨氯化物、1388g(15莫耳)之表氯醇、與129g(1莫耳)之三聚異氰酸,形成反應混合物。接著將該燒瓶中之反應混合物於攪拌下加熱使其昇溫。當反應混合物之溫度到達89℃時,反應混合物會在大氣壓下開始沸騰,但繼續加熱。將所產生之蒸氣,以冷凝器冷卻,將液化之表氯醇全量對燒瓶內連續地回流,持續將液化之水對燒瓶外排出5小時,藉此使反應混合物之溫度到達120℃。於此時間點停止加熱,將反應混合物冷卻,藉以得到溫度45℃之反應生成物。此生成物中未檢測出未反應三聚異氰酸。
接著將上述燒瓶中之反應生成物全量一邊保持在50℃,同時於100mmHg之減壓下開始對此反應生成物中滴入氫氧化鈉之50質量%水溶液256g(以NaOH計3.2 莫耳),藉以形成反應混合物。此時,同時地在強攪拌下使水與表氯醇自此反應混合物中蒸發。一邊慢慢提高減壓度,同時將蒸氣以冷凝器冷卻,將液化之表氯醇全量對燒瓶內連續地回流,持續將液化之水對燒瓶外排出。於減壓度到達60mmHg之時間點終止上述滴下,藉以得到含有析出氯化鈉之漿料。自開始上述滴下至該結束為止需要6小時,在當中,上述攪拌下之反應混合物係因析出氯化鈉而變混濁,但始終維持均勻。依據液體層析分析,所得漿料中所含之具有2-羥基-3-氯丙基之化合物的含有率為1%以下。
所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係(α型:β型之質量比=75:25)。所得之結晶體之粒子徑為1至100μm。
(實施例1)
將合成例1中製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯700g(2.25mol)與乙腈528g混合,昇溫至60℃,攪拌10分鐘。之後冷卻至55℃,添加參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=75:25)0.7g(2.25mmol)作為種晶,自55℃起花費2小時慢慢冷卻至15℃,攪拌30分鐘後將結晶過濾,將結晶以甲醇315g洗淨2次。此洗淨液係651g,之後使用。
將含多量此α型之濾液1028g濃縮至673g,將乙腈133g及甲醇198g與先前回收之洗淨液651g混合,昇溫 至60℃攪拌10分鐘後慢慢地冷卻,於45℃添加參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=75:25)18.4g(59.1mmol)作為種晶。將其花費2小時冷卻至10℃,攪拌2小時30分鐘後將結晶過濾,以甲醇290g洗淨2次。將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=93:7)480g(1.54mol)。所得之結晶體之粒子徑為1至100μm。
(實施例2)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯30g(96mmol)與丙酮200g混合,於10℃攪拌3小時。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。將其濃縮乾燥固化後,添加丙酮14g,於55℃攪拌1小時。之後,於55℃熱時進行過濾,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=97:3)6.5g(21.0mmol)。所得之結晶體之粒子徑為1至100μm。
(實施例3)
將實施例1中得到之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=93:7)7.0g(22.5mmol)、甲醇63g混合,昇溫至55℃,攪拌10分鐘。之後,於55℃熱時進行過濾,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β 型之質量比=98:2)0.56g(3.2mmol)。所得之結晶體之粒子徑為1至100μm。
(熔點測定)
根據JIS-K0064(化學製品之熔點及熔融範圍測定方法)之方法進行測定。
以DSC、及熔點測定器測定α型、β型之組成相異之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之熔點。DSC之測定值係峰頂。
(溶解度之試驗)
秤量供溶解度測定之試樣(參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯)1g秤量,測定於25℃至成為透明之均勻溶液為止所必要之溶劑量。自該溶劑量算出可於溶劑100g溶解之各試樣的質量,示於表2。
參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=99:1),熔點係117℃,製造環氧組成物時之加熱熔融溫度增高、且由熔點觀察可知,因為結晶性非常高,故溶解於溶劑時之溶解速度,相較於(α型:β型之質量比=98:2至85:15)之範圍,係較慢。
(實施例4)
於燒瓶中置入實施例1中得到之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體10.0g、商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製,4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之液狀混合物)16.4g,於100℃混合至均勻。將此混合物一時冷卻至80℃,添加硬化促進劑之四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司、商品名HISHICOLIN PX-4ET)100mg並溶解,之後於減壓下進行數分鐘之脫氣及揮發成分去除。
之後,對夾有3mm之間隔物之經脫模劑處理之玻璃 板進行澆注。
將本組成物冷卻後於室溫放置一週後,並無參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之析出物,係維持透明之均勻組成物。
(實施例5)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯1.90kg(6.39mol)與丙酮12.7kg混合,於10℃攪拌2小時。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。將其添加於甲醇14.3kg中,於-5℃攪拌。之後進行過濾,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=97:3)571g(1.92mol)。
(實施例6)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯80.0kg(269mol)與丙酮680kg混合,於9℃攪拌。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後,添加甲醇243kg,冷卻至20℃。之後進行過濾,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=98:2)37.3kg(125mol)。
(實施例7)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯12.5g(42mmol)與丙酮106g混合,於6℃攪拌。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。將其於50℃減壓濃縮後,添加甲醇90g,冷卻至-20℃。之後進行過濾,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=94:6)9.3g(31mmol)。
(實施例8)
以與實施例7同樣的操作,得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後,添加離子交換水88g,冷卻至0℃。之後進行過濾,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=97:3)6.1g(21mmol)。
(實施例9)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯20.0g(67mmol)與丙酮170g混合,於6℃攪拌。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後,冷卻至20℃。過濾析出的結晶,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=94:6)13.6g(46mmol)。
(實施例10)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯240g(807mmol)與丙酮2040g混合,於6℃攪拌。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後,使其乾燥固化。所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=95:5)為198g(666mmol)。
(實施例11)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯20.0g(67mmol)與丙酮170g混合,於6℃攪拌。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後,添加甲醇65g進一步濃縮後,析出結晶。冷卻至20℃,過濾結晶,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=94:6)13.9g(47mmol)。
(實施例12)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯5.0g(17mmol)與表氯醇42.5g混合,於6℃攪拌。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。將其於60℃減壓濃縮後,使其乾燥固化。所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=91:9)為4.0g(13mmol)。
(實施例13)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯5.0g(17mmol)與表氯醇42.5g混合,於6℃攪拌。之後將結晶過濾,得到含有多量α型之濾液。於其中添加甲醇785g,冷卻至-78℃。之後進行過濾,將所得之結晶減壓乾燥,得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型:β型之質量比=92:8)3.2g(11mmol)。
(溶解度之試驗)
秤量供溶解度測定之試樣(參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯)4g,測定於25℃至成為透明之均勻溶液為止所必要之溶劑量。自該溶劑量算出可於溶劑100g溶解之各試樣的質量,示於表3。表3中,PGME表示丙二醇單甲醚,PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯。
(比較例1)
於燒瓶中置入合成例1之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯高純度品(α型:β型之質量比=75:25)10.0g、商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製,4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之液狀混合物)16.4g,於100℃混合至均勻。將此混合物一時冷卻至80℃,添加硬化促進劑之四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司、商品名HISHICOLIN PX-4ET)100mg並溶解,之後於減壓下進行數分鐘之脫氣及揮發成分去除。
之後,對夾有3mm之間隔物之經脫模劑處理之玻璃板進行澆注。
將本組成物冷卻後放置數小時後,確認到有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之析出物。
(實施例14)
於燒瓶中置入實施例1中得到之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體10.0g、商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製,4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之液狀混合物)16.4g,於100℃混合至均勻。將此混合物一時冷卻至80℃,添加硬化促進劑之四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司、商品名HISHICOLIN PX-4ET)100mg並溶解,之後於減壓下進行 數分鐘之脫氣及揮發成分去除。
之後,對夾有3mm之間隔物之經脫模劑處理之玻璃板進行澆注。
將其於烘箱中100℃、2小時,之後昇溫至150℃加熱5小時,得到硬化物。
將其以如日本工業規格(JIS-K6911)之熱硬化性塑膠一般試驗方法進行評估。
彎曲試驗(3片試驗)中,彎曲強度為130MPa。彎曲彈性率為4,000MPa。最大撓曲量為7.7mm。熱分析(TMA)中,Tg為185℃、線膨脹係數(CTE1)為73ppm/℃。硬化物之透過率於400nm為90%。
(比較例2)
於燒瓶中置入合成例1之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯高純度品(α型:β型之質量比=75:25)10.0g、商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製,4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之液狀混合物)16.4g,於100℃混合至均勻。將此混合物一時冷卻至80℃,添加硬化促進劑之四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司、商品名HISHICOLIN PX-4ET)100mg並溶解,之後於減壓下進行數分鐘之脫氣及揮發成分去除。
之後,對夾有3mm之間隔物之經脫模劑處理之玻璃板進行澆注。
將其於烘箱中100℃、2小時,之後昇溫至150℃加熱5小時,得到硬化物。
將其以如日本工業規格(JIS-K6911)之熱硬化性塑膠一般試驗方法進行評估。
彎曲試驗(3片試驗)中,彎曲強度為140MPa。彎曲彈性率為4,100MPa。最大撓曲量為7.7mm。熱分析(TMA)中,Tg為183℃、線膨脹係數(CTE1)為72ppm/℃。硬化物之透過率於400nm為90%。
[產業上之可利用性]
藉由本發明,可得到經提高使用時之溶解性,且保存時不易引起結晶析出之優良作業性的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。使用了此結晶體之環氧組成物,可得到均勻且可長期保存之組成物,其硬化物,可得到於硬化後透明性優良,且耐熱性、耐光性高之硬化物。

Claims (19)

  1. 一種α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,其係於結晶體中,以2至15質量%之比例包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯。
  2. 如請求項1之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,其中於結晶體中包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之比例為2至10質量%。
  3. 如請求項1或請求項2之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體,其中結晶體係具有1至500μm之粒子徑。
  4. 一種如請求項1至請求項3中任一項之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,其係包含自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(i)。
  5. 一種如請求項1至請求項3中任一項之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,其係包含自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體或溶液之步驟(i)、及自步驟(i)中所得之結晶體或溶液中,以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經 提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(ii)。
  6. 如請求項5之製造方法,其中步驟(ii)中之萃取,係使用經加熱之溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行。
  7. 如請求項4至請求項6中任一項之製造方法,其中步驟(i)中所使用之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液之溶劑為甲乙酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、或表氯醇。
  8. 如請求項5至請求項7中任一項之製造方法,其中於步驟(ii)中,萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或異丙醇。
  9. 一種如請求項1至請求項3中任一項之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,其係包含下述步驟(A)、(B)及(i’):步驟(A):使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之表氯醇反應,生成三聚氰酸之表氯醇加成體,接著藉由脫鹽酸,得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液的步驟、步驟(B):將步驟(A)中所得之含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液,配製為固體成分濃度10至50質量%之步驟、步驟(i’):自步驟(B)中所得之參-(2,3-環氧基 丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟。
  10. 一種如請求項1至請求項3中任一項之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法,其係包含下述步驟(A)、(B)、(i’)、及(ii’):步驟(A):使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之表氯醇反應,生成三聚氰酸之表氯醇加成體,接著藉由脫鹽酸,得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液的步驟、步驟(B):將步驟(A)中所得之含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液,配製為固體成分濃度10至50質量%之步驟、步驟(i’):自步驟(B)中所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中,作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體或溶液之步驟、步驟(ii’):自步驟(i’)中所得之結晶體或溶液中,以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯,得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟。
  11. 如請求項10之製造方法,其中步驟(ii’)中之 萃取,係使用經加熱之溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行。
  12. 如請求項9至請求項11中任一項之製造方法,其中步驟(i’)中所使用之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液之溶劑為表氯醇。
  13. 如請求項10至請求項12中任一項之製造方法,其中步驟(ii’)中,萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或異丙醇。
  14. 一種硬化性組成物,其係含有如請求項1至請求項3中任一項之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.5至1.5莫耳當量之比例的羧酸酐。
  15. 一種液狀硬化性組成物,其係含有如請求項1至請求項3中任一項之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.5至1.5莫耳當量之比例的液狀羧酸酐。
  16. 一種硬化性組成物,其係含有如請求項1至請求項3中任一項之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.2至5莫耳當量之比例的陽離子硬化性化合物。
  17. 一種液狀硬化性組成物,其係含有如請求項1至請求項3中任一項之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量,為0.2至 5莫耳當量之比例的液狀陽離子硬化性化合物。
  18. 一種硬化物,其係將如請求項14至請求項17中任一項之硬化性組成物附著於基材,並藉由加熱或光照射予以硬化而得。
  19. 如請求項18之硬化物,其中對基材之附著係以塗佈、填充、接著、或含浸來進行。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6512411B2 (ja) * 2013-12-17 2019-05-15 日産化学株式会社 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物
CN107513058B (zh) * 2017-08-31 2020-03-27 黄山华惠科技有限公司 一种耐高温领域用tgic固化剂及其制备方法
CN112457302A (zh) * 2020-12-15 2021-03-09 黄山市德邦粉体材料有限公司 一种异氰尿酸三缩水甘油酯合成中的结晶工艺
CN116909061A (zh) * 2021-03-19 2023-10-20 三井化学株式会社 液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793321A (en) * 1970-07-02 1974-02-19 Ciba Geigy Ag Process for the manufacture of triglycidylisocyanurate
JPH04264123A (ja) 1991-02-19 1992-09-18 Nissan Chem Ind Ltd トリグリシジルイソシアヌレート組成物
JPH06192396A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Nissan Chem Ind Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物
TWI225059B (en) * 1998-04-20 2004-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd beta-form tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate crystals and process for their production
JP3465743B2 (ja) 1998-04-20 2003-11-10 日産化学工業株式会社 β型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体及びその製造方法
JP2001201815A (ja) * 2000-01-17 2001-07-27 Konica Corp 熱現像感光材料
JP4221549B2 (ja) * 2000-10-12 2009-02-12 日産化学工業株式会社 β型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒の低減化方法
KR101821573B1 (ko) * 2010-01-26 2018-01-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 장쇄 알킬렌기 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물

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