KR101360014B1 - 근적외광 흡수 색소 화합물, 근적외광 흡수막 형성 재료, 및 이것에 의해 형성되는 근적외광 흡수막 - Google Patents

근적외광 흡수 색소 화합물, 근적외광 흡수막 형성 재료, 및 이것에 의해 형성되는 근적외광 흡수막 Download PDF

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Abstract

일반식 (1)로 표시되는 음이온을 갖는 근적외광 흡수 색소 화합물.
Figure 112011082501338-pat00053

(A1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R0은 수산기 또는 -OC(=O)-R'을 나타낸다. R'은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은 광학 특성 및 내열성이 우수한 이외에, 특히 용제 용해성이 우수하므로, 성막 공정에서 도포성 및 가공성이 우수하다. 또한 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은 그 구조 중에 중금속을 포함하지 않고, 따라서 반도체 소자의 제조 프로세스에서도 적합하게 사용할 수 있다.

Description

근적외광 흡수 색소 화합물, 근적외광 흡수막 형성 재료, 및 이것에 의해 형성되는 근적외광 흡수막{Near-Infrared Absorbing Dye, Near-Infrared Absorptive Film-Forming Composition, and Near-Infrared Absorptive Film}
본 발명은 신규한 근적외광 흡수 색소 화합물 및 이것을 사용한 근적외광 흡수막 형성 재료, 또한 이 재료를 사용하여 형성된 근적외광 흡수막에 관한 것이다. 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명은 근적외광 흡수제를 사용한 광학 필터, 또한 반도체 소자 등의 제조공정에서의 미세 가공에 사용되는 근적외광 흡수 색소 화합물, 이 근적외광 흡수 색소 화합물을 사용한 근적외광 흡수막 형성 재료에 관한 것이며, 더욱이 이 재료를 사용하여 형성된 근적외광 흡수막에 관한 것이다.
최근, 근적외광 흡수 색소 화합물은 전자 재료를 주로 하여 많은 용도에 사용되고 있고, 그 수요는 점점 확대되고 있다. 광학 필터나 열선 흡수 필터 등의 필터 염료, 적외선 감응성 도막을 사용한 화상 형성 재료나 솔더 레지스트에 대한 응용, 광중합 또는 광가교 반응의 증감제, 광디스크 등으로의 광기록 재료 등, 그 용도는 다양하며, 많은 분야에서 유용하다.
대형 박형 텔레비전에 있어서 주목받고 있는 플라즈마 디스플레이 패널에는, 원리상 전자파나 근적외선이 필연적으로 발생하고, 이것을 차단하기 위하여 전자파 실드나 근적외선 흡수 필터 등을 필요로 하고 있다. 이것들에 의해 화상 부족을 개선하고, 적외선에 의한 리모트 컨트롤의 오동작을 막는 등의 효과를 얻고 있다. 일본 특개 2000-81511호 공보에는, 이러한 광학 필터로서의 용도를 목적으로 하여 근적외광 흡수 색소 화합물에 관하여 기재되어 있다.
CCD 카메라에 근적외광 흡수 필터를 광학 필터로서 사용함으로써, 입사하는 근적외선을 차단하여, 그 촬영 소자의 분광 감도를 시감도에 근접시킬 수 있다. 이 목적에 있어서의 광학 필터로서는 시아닌 색소, 프탈로시아닌 화합물, 디이모늄염 화합물 등의 근적외광 흡수 색소 화합물이 사용되고 있다. CCD 카메라에 근적외광 흡수 색소 화합물을 함유한 광학 필터에 관해서는, 예를 들면, 일본 특개 평11-23837호 공보에 기재되어 있다.
근적외광 흡수 색소 화합물은 불가시 인쇄용 잉크에도 사용되고 있다. 즉, 가시광 영역에 흡수대를 갖지 않는 잉크를 인쇄함으로써, 정보 코드의 육안으로의 판별을 곤란하게 하여, 증권류의 기밀서류를 위조하는 것을 방지할 수 있다. 이것에 대해서는, 일본 특개 평10-60409호 공보에 기재되어 있다.
반도체 소자의 제조에서도, 근적외광 흡수 색소가 적용되고 있다. 광 리소그래피에 의한 미세가공 프로세스에서는, 포토레지스트막을 노광할 때, 웨이퍼 표면이 투영광학계의 최선상면과 합치하도록, 즉 포커스 맞춤이 행해지도록, 센서 근적외광을 사용한 광 오토 포커스가 행해지고 있다. 이 광 오토 포커스의 정밀도를 올리기 위해, 근적외광 흡수 색소를 포함하는 포토레지스트막을 사용하는 방법이 제안되어 있다(일본 특개 평7-146551호 공보). 또한 근적외광 흡수 색소를 포함하는 막을 포토레지스트막 아래에 도입하는 수법이 제안되어 있다(미국 특허출원 공개 제2009/0208865호 명세서).
이상과 같이 여러 용도로서 유용한 근적외광 흡수 색소 화합물이지만, 공통의 과제로서는 유기용제에 대한 용해성을 들 수 있다. 대표적인 색소 화합물로서는, 예를 들면, 시아닌 색소, 프탈로시아닌계 색소, 니켈 등의 금속 착물, 디이모늄염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들의 재료의 대부분은 일반적으로 유기용제에 대한 용해성이 나쁜 경향이 있다. 상기에 기술한 근적외광 흡수 재료의 대부분은, 근적외광 흡수 색소 화합물 이외에, 수지나 첨가제 등 유기계를 베이스로 한 조성물이며, 따라서 근적외광 흡수 색소 화합물의 유기용제에 대한 저용해성은 실용성 분야를 제한하게 된다. 예를 들면, 플라즈마 디스플레이 패널용 적외선 필터에는, 음이온으로서 6불화안티모네이트를 갖는 시아닌 화합물이 사용되고 있고, 내열성이 우수하다는 이점이 있지만, 용제 용해성은 높지 않다. 또한 최근 전자재료 분야에서는 특히 금속 불순물의 저감이 요망되고 있어, 안티몬과 같은 중금속을 함유하지 않는 화합물이 요구되고 있다. 국제공개 제2006/006573호 팜플렛에는 중금속을 함유하지 않는 색소 화합물에 대한 기재가 되어 있지만, 이것들은 메틸에틸케톤 등의 도포 용매에 대한 용해성이 불충분했다. 일본 특개 평8-253705호 공보에는 불소화알킬술포닐 음이온을 갖는 염료에 관한 기재가 되어 있지만, 과불소화알킬 화합물은 C-F 결합에 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되고 있어, 사용은 바람직하지 않다. 또한 일본 특개 2008-88426호 공보에는, 음이온으로서 트리스(트리플루오로메탄알킬술포닐)메티드 음이온을 사용하여 용제 용해성을 개선하는 것에 관한 기재가 되어 있지만, 이 음이온 재료는 고가로, 공업적으로 실용적이라고는 할 수 없다.
보다 극성이 강한 용제, 예를 들면, 메탄올이나 디메틸술폭시드를 사용하면, 많은 근적외광 흡수 색소 화합물을 용해시키는 것은 많은 경우에 있어서 가능하다. 단, 이러한 극성이 강한 용제의 사용은, 때때로 불균일한 성막을 야기하거나, 또는 건조 피막 중에 염으로서 결정화하는 등, 바람직하지 않은 부작용이 생기는 경우가 있다. 또한 디메틸술폭시드와 같은 고비점 용매에서는 성막시에 용매를 제거하는 것이 곤란하다.
성막 프로세스에 있어서는, 유기용제를 사용하지 않고 근적외광 흡수 색소 화합물 및 다른 재료, 예를 들면 수지 등을 혼련하여 막을 형성하는 수법도 있지만, 이 수법으로는 균일한 막을 형성하기 어렵다. 한편, 근적외광 흡수 색소 함유 재료가 유기용제에 용해되면, 스핀코팅법 등의 성막 기술을 사용함으로써 균일한 막을 형성하는 것이 용이하게 가능하게 된다. 또한, 용액상태로 보관할 수도 있고, 그 취급도 용이하게 되므로, 근적외광 흡수 색소 화합물이 양호한 용제 용해성을 갖는 것은 성막 프로세스에 있어서 큰 이점이 된다.
일본 특개 2000-81511호 공보 일본 특개 평11-23837호 공보 일본 특개 평10-60409호 공보 일본 특개 평7-146551호 공보 미국 특허출원 공개 제2009/0208865호 명세서 국제공개 제2006/006573호 팜플렛 일본 특개 평8-253705호 공보 일본 특개 2008-88426호 공보
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 용제 용해성이 높고, 도포성이 우수한 근적외광 흡수 색소 화합물을 제공한다. 또한, 이것을 포함한 근적외광 흡수막을 형성하기 위한 재료, 및 이 재료를 사용하여 형성되는 근적외광 흡수막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조로 표시되는 근적외광 흡수 색소 화합물을 함유한 재료가 성막 공정시에 충분한 유기용제 용해성 및 도포성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
즉, 본 발명은, 하기의 근적외광 흡수 색소 화합물 및 이것을 포함한 근적외광 흡수막 형성 재료, 및 근적외광 흡수막을 제공한다.
청구항 1:
하기 일반식 (1)로 표시되는 음이온을 갖는 근적외광 흡수 색소 화합물.
Figure 112011082501338-pat00001
(식 중, A1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R0은 수산기 또는 -OC(=O)-R'을 나타낸다. R'은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
청구항 2:
하기 일반식 (2)로 표시되는 청구항 1에 기재된 근적외광 흡수 색소 화합물.
Figure 112011082501338-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R22는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분지상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R22는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R3 및 R33은 각각 독립하여 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a1 및 a2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. A1, R0은 상기와 동일하다. 식 중의 부분 구조
Figure 112011082501338-pat00003
은, 각각 독립적으로 탄소수 4∼15의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족 또는 방향족의 질소 함유 복소환 화합물을 나타낸다.)
청구항 3:
하기 일반식 (3)으로 표시되는 청구항 2에 기재된 근적외광 흡수 색소 화합물.
Figure 112011082501338-pat00004
(식 중, R1, R3, R33, a1, a2, A1, R0은 상기와 동일하다. R222는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. r은 1 또는 2이다. 식 중의 부분구조
Figure 112011082501338-pat00005
는 상기와 동일하다.
청구항 4:
하기 일반식 (4)로 표시되는 청구항 3에 기재된 근적외광 흡수 색소 화합물.
Figure 112011082501338-pat00006
(식 중, R1, R3, R33, a1, a2, R222, r, A1, R0은 상기와 동일하다.)
청구항 5:
하기 일반식 (5)로 표시되는 청구항 3에 기재된 근적외광 흡수 색소 화합물.
Figure 112011082501338-pat00007
(식 중, R1, R3, R33, a1, a2, R222, r, A1, R0은 상기와 동일하다.)
청구항 6:
하기 일반식 (6)으로 표시되는 청구항 3에 기재된 근적외광 흡수 색소 화합물.
Figure 112011082501338-pat00008
(식 중, R1, R3, R33, a1, a2, R222, r, A1, R0는 상기와 동일하다.)
청구항 7:
(A) 청구항 1 내지 6 중 어느 1항에 기재된 근적외광 흡수 색소 화합물 1종 이상, 및 (B) 용제 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수막 형성 재료.
청구항 8:
고분자 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 근적외광 흡수막 형성 재료.
청구항 9:
산발생제, 가교제, 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 7 또는 8에 기재된 근적외광 흡수막 형성 재료.
청구항 10:
청구항 7 내지 9 중 어느 1항에 기재된 근적외광 흡수막 형성 재료를 도포 후, 용제를 증발시킴으로써 형성되는 근적외광 흡수막.
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은, 광학 특성 및 내열성이 우수한 이외에, 특히 용제 용해성이 우수하므로, 성막 공정에 있어서 도포성 및 가공성이 우수하다. 또한 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은 그 구조 중에 중금속을 포함하지 않고, 따라서 반도체 소자의 제조 프로세스에서도 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 1-1의 Dye-A의 1H-NMR/DMSO-d6를 도시한 도면.
도 2는 합성예 1-1의 Dye-A의 19F-NMR/DMSO-d6를 도시한 도면.
도 3은 합성예 1-2의 Dye-B의 1H-NMR/DMSO-d6를 도시한 도면.
도 4는 합성예 1-2의 Dye-B의 19F-NMR/DMSO-d6를 도시한 도면.
도 5는 합성예 1-3의 Dye-C의 1H-NMR/DMSO-d6를 도시한 도면.
도 6은 합성예 1-3의 Dye-C의 19F-NMR/DMSO-d6를 도시한 도면.
도 7은 합성예 1-4의 Dye-D의 1H-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 8은 합성예 1-4의 Dye-D의 19F-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 9는 합성예 1-5의 Dye-E의 1H-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 10은 합성예 1-5의 Dye-E의 19F-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 11은 합성예 1-6의 Dye-F의 1H-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 12는 합성예 1-6의 Dye-F의 19F-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 13은 합성예 1-7의 Dye-G의 1H-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 14는 합성예 1-7의 Dye-G의 19F-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 15는 합성예 1-8의 Dye-H의 1H-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 16은 합성예 1-8의 Dye-H의 19F-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 17은 합성예 1-9의 Dye-I의 1H-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 18은 합성예 1-9의 Dye-I의 19F-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 19는 합성예 1-10의 Dye-R의 1H-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
도 20은 합성예 1-10의 Dye-R의 19F-NMR/CDCl3를 도시한 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(A) 근적외광 흡수 색소 화합물
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 음이온을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011082501338-pat00009
(식 중, A1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R0은 수산기 또는 -OC(=O)-R'을 나타낸다. R'은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중, R0은 수산기 또는 -OC(=O)-R'을 나타낸다. R'은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기,시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 스테로이드 구조 함유기, 이소프로페닐기, 비닐기 등의 알킬기, 알케닐기를 들 수 있다. 아릴기로서는페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-플라닐기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물의 특징 중 하나로서, 상기 일반식 (1) 중의 R0을 여러 가지로 흔들어서 음이온부의 구조를 용이하게 개변할 수 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, R0에 쇄상 또는 분지상 알킬기를 도입함으로써, 성막시의 용제 용해성을 보다 향상시킬 수 있다. RO에 환상의 치환기를 도입하여 강직한 구조 로 함으로써, 용제 용해성을 유지하면서 결정성이 우수한 색소 화합물로 할 수 있다. RO에 방향족 치환기를 도입함으로써, 근적외광 흡수막의 n/k값을 조정하여, 리소그래피 공정에 적합한 반사방지막을 얻을 수 있다. RO이 수산기이며, 또한 다른 근적외광 흡수 재료에 가교제가 함유되어 있으면, 성막 공정에서 경화성이 우수한 근적외광 흡수막을 얻을 수 있다.
상기 예시 중, 음이온 구조로서는, RO이 수산기의 경우, 또는 RO이 -OC(=O)-R'이고 R'이 n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 아다만틸기의 경우가, 제조, 비용의 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물의 구체적인 음이온부의 구조로서는 하기에 도시하는 것을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011082501338-pat00010
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물의 바람직한 구조로서는 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011082501338-pat00011
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R22는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분지상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R22는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R3 및 R33은 각각 독립하여 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a1 및 a2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. A1, R0은 상기와 동일하다. 식 중의 부분구조
Figure 112011082501338-pat00012
는 각각 독립적으로 탄소수 4∼15의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족 또는 방향족의 질소 함유 복소환 화합물을 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
R1로서 구체적으로는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있고, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기,펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자가 포함되는 탄화수소기로서, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 또는 이것들의 알콕시기나 아릴옥시기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 카르보닐기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 수산기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기, 페닐옥시카르보닐기, 또는 이것들의 에스테르 결합 함유 치환기를 갖는 상기 탄화수소기, 카르복실기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 술폰산을 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 페닐술포닐기, 또는 이것을 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 이것들을 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오페녹시기, 또는 이들 티오알콕시기나 티오아릴옥시기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 게다가, 상기 예시 중 2 이상의 치환기를 조합하여 이루어지는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2 및 R22는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분지상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R22는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환, 특히 비방향환을 형성해도 된다.
R2 및 R22로서 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기,펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, R2 및 R22가 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우에는, 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우가 특히 바람직하다. 또한 그때에 형성된 환 구조 중의 수소 원자의 일부가 직쇄상 또는 분지상의 1가 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
R3 및 R33은 각각 독립하여 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R33으로서, 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기,펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자가 포함되는 탄화수소기로서, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기나 아릴옥시기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 카르보닐기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 수산기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기, 페닐옥시카르보닐기 등의 에스테르 결합 함유 치환기를 갖는 상기 탄화수소기, 카르복실기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 술폰산을 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 아미노기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오페녹시기 등의 티오알콕시기나 티오아릴옥시기를 치환기로서 갖는 상기 탄화수소기, 게다가, 상기 예시 중 2 이상의 치환기를 조합하여 이루어지는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
a1 및 a2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. 이것들이 바뀜으로써, 즉 공액계의 길이가 바뀜으로써, 근적외광 흡수 색소 화합물의 흡수 파장에 영향을 준다. 본 발명의 용도에 적합한 파장 및 원료 입수 용이성의 관점에서, 바람직한 a1 및 a2로서는 0∼2, 보다 바람직하게는 1 또는 2가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 부분구조
Figure 112011082501338-pat00013
는 탄소수 4∼15의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족 또는 방향족의 질소 함유 복소환 화합물을 나타낸다.
상기 부분구조는 구체적으로는 하기 일반식 (7)∼(11) 중 어느 1종의 부분구조로 표시된다.
Figure 112011082501338-pat00014
(식 중, R4는 할로겐 원자, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 알콕시기, 니트로기, 또는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. p는 0∼4의 정수를 나타낸다. Z는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -C(RZ)2-을 나타내고, RZ는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
R4로서 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
p는 0∼4의 정수를 나타낸다. 원료 입수성으로부터 p는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
RZ로서 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 일반식 (2) 중의 부분구조
Figure 112011082501338-pat00015
는 탄소수 4∼15의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족 또는 방향족의 질소 함유 복소환 화합물을 나타낸다.
상기 부분구조는 구체적으로는 하기 일반식 (7')∼(11') 중 어느 1종의 부분구조로 표시된다.
Figure 112011082501338-pat00016
(식 중, R4, p, Z는 상기와 동일하다.)
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물로서 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는
Figure 112011082501338-pat00017
(식 중, R1, R3, R33, a1, a2, A1, R0은 상기와 동일하다. R222는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. r은 1또는 2이다. 식 중의 부분구조
Figure 112011082501338-pat00018
는 상기와 동일하다.
상기 일반식 (3) 중, R222는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물의 더욱 바람직한 구조로서는 하기 일반식 (4)∼(6) 중 어느 1종으로 표시된다.
Figure 112011082501338-pat00019
(식 중, R1, R3, R33, a1, a2, R222, r, A1, R0은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 근적외광 흡수 색소 화합물은 좋은 내열성, 내광성을 갖고, 또 광학 필터이나 반도체 소자와 같은 본 발명의 용도에 있어서 적당한 흡수 영역을 갖기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물의 구체적인 양이온부의 구조로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011082501338-pat00020
Figure 112011082501338-pat00021
Figure 112011082501338-pat00022
Figure 112011082501338-pat00023
Figure 112011082501338-pat00024
상기에 예시한 양이온부 및 전술한 음이온부의 조합이 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물로서 특히 바람직하다.
다음에 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물의 합성법에 대하여 설명한다.
본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은, 예를 들면, 하기 반응식 1 및 2에 따라 합성된다. 단, 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물의 합성법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011082501338-pat00025
(식 중, R1, R2, R22, R3, A1, R0은 상기와 동일하다. X1 -는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다. M+는 양이온을 나타낸다. 부분구조
Figure 112011082501338-pat00026
는 상기와 동일하다.)
상기 반응식 1에서의 1단계째의 공정은, 양이온부를 합성하는 방법의 일례이다. 이것은, 예를 들면, Journal of Organic Chemistry 1995, 60, 2391을 참고로 할 수 있다. R1에 대해서는, 시판의 원료를 사용할 수도 있고, 또는 R1이 클로라이드 등의 할로겐 원자이면, 반응식 1의 공정 후에 여러 가지의 유기화학적 수법, 예를 들면, 구핵 치환 반응이나, 커플링 반응 등을 구사하여 다른 치환기로 변환할 수도 있다.
X1 -로서 구체적으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할라이드 이온, 메실레이트, 토실레이트 등의 술폰산의 공액염기, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, SbF6-등의 무기산의 공액염기가 예시된다.
본 발명의 근적외광 흡수 색소 전구체는 반응식 1에 따라 조제하는 것도 가능하지만, 시판품으로서 입수할 수도 있다.
다음에 상기 반응식 2에 따라, 본 발명의 근적외광 흡수 색소 전구체를 Compound A와 반응시킴으로써 음이온을 교환하여, 본 발명의 음이온 구조를 갖는 근적외광 흡수 색소 화합물로 유도할 수도 있다. 이온교환 반응 시에, M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온인 편이 합성상 바람직하다. 이온교환 반응에 대해서는, 예를 들면, 일본 특개 2007-145797호 공보 등에 상세하다. Compound A의 합성법에 대해서는, 예를 들면, 일본 특개 2007-145797호 공보나 일본 특개 2009-258695호 공보를 참고로 할 수 있다. 예를 들면, A1이 트리플루오로메틸기인 경우에는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올과 같은 비교적 저렴한 재료를 사용하여, 간편한 유기화학적 수법에 의해 합성할 수 있기 때문에, 실용적이다.
본 발명에서 사용되는 근적외광 흡수막 형성 재료는 본 발명의 구조에 해당하는 근적외광 흡수 색소 화합물을 2종 이상 첨가해도 되고, 다른 근적외광 흡수 색소 화합물을 1종 이상 첨가해도 된다.
본 발명의 구조 이외로 표시되는 근적외광 흡수 색소 화합물로서는 파장 500∼1,200nm의 광을 흡수하는 것이면 어느 것이어도 된다. 이러한 근적외광 흡수 색소 화합물로서 하기 일반식 (12)∼(14)로 표시되는 구조를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011082501338-pat00027
상기 일반식 (12)∼(14) 중, Xa -는 음이온이면 되고, 구체적으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로프로필술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, SbF6-등의 무기산의 공액염기가 예시된다. 바람직한 Xa -로서는 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드산의 공액염기, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드산의 공액염기를 들 수 있다. R44, R55, R66은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기,-R1a,-OR1a,-SR1a,-O2CR1a,-CO2R1a,-N(R1a)2를 나타낸다. c1, c2, c3는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. R77, R88, R99, R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기,-R1a,-OR1a,-SR1a,-O2CR1a,-CO2R1a,-N(R1a)2를 나타낸다. d1, d2, d3, d4는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. R111, R112, R113, R114는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기,-R1a,-OR1a,-SR1a,-O2CR1a,-CO2R1a,-N(R1a)2를 나타낸다. f1, f2, f3, f4는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. e는 1 또는 2이다. R1a는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 알킬기나 불소 원자, 시아노기, 수산기 치환 알킬기 등의 1가 탄화수소기이다.
상기 일반식 (12)∼(14)로 표시되는 근적외광 흡수 색소 화합물의 양이온의 구조로서 구체적으로는 하기의 구조를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011082501338-pat00028
Figure 112011082501338-pat00029
Figure 112011082501338-pat00030
근적외광 흡수 색소 화합물은 시판하는 것을 그대로 사용할 수 있다. 또한 그것들을 전구체로 한 유도체를 사용할 수 있는 외에, 공지의 유기화학적 수법을 사용하여 여러 가지로 제조할 수 있다.
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료에 있어서의 근적외광 흡수 색소 화합물의 배합량은 고형분 전체 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 20∼100부가 바람직하고, 특히 40∼100부로 하는 것이 바람직하다.
(B) 용제
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료에는 용제 1종 이상이 포함되지만, 사용가능한 유기용제로서는 상기의 근적외광 흡수 색소 화합물, 고분자 화합물, 열산발생제, 가교제, 계면활성제, 그 밖의 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예를 열거하면, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르 및 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료에서는, 이들 유기용제 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, γ-부티로락톤 및 이것들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기용제의 배합량은 전체 고형분 100부에 대하여 900∼20,000부가 바람직하고, 특히 1,000∼15,000부로 하는 것이 바람직하다.
(C) 고분자 화합물
광학 필터의 제작, 반도체 소자의 제조에 있어서의 광 오토포커스의 정밀도 향상용 반사방지막, 근적외광 감응성 잉크 등을 비롯하여, 본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료는 많은 경우 고분자 화합물 1종 이상이 포함된다. 사용하는 고분자 화합물로서는 여러 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리아크릴산, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리불화비닐, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리시안화비닐리덴 등의 폴리비닐 화합물, 폴리불화비닐리덴, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소를 포함하는 수지, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리펩티드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르, 에폭시 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 또한 이들 수지는 그 구조 중 여러 작용기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면, p-히드록시스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-카르복시스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 치환 스티렌 화합물의 중합체, p-아세톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-메톡시메톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 등의 p-히드록시스티렌 수산기 치환 화합물의 중합체, p-메톡시카르보닐스티렌, p-t-부톡시카르보닐스티렌 등의 p-카르복실스티렌카르복실산기 치환 화합물의 중합체, 인덴, 아세나프틸렌, 비닐나프탈렌, 히드록시비닐나프탈렌, 메톡시비닐나프탈렌 등의 방향족기 함유 비닐 화합물의 중합체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르의 중합체, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르의 중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 9-히드록시노닐(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 11-히드록시운데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시도데실(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 폴리(메타)아크릴산에스테르의 중합체, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 비시클로[2.2,1]헵토-5-엔-2-일(메타)아크릴레이트, 아다만탄-1-일(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 폴리(메타)아크릴산에스테르의 중합체, 판토일락톤(메타)아크릴레이트, α-(메타)아크릴로일-γ-부티로락톤, β-(메타)아크릴로일-γ-부티로락톤 등의 락톤류 함유 (메타)아크릴산에스테르의 중합체, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 프탈산모노히드록시에틸메타크릴레이트 등의 불포화 모노카르복실산 화합물의 중합체, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 화합물 또는 그것들의 무수물의 중합체, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 다환식 불포화 카르복실산 화합물의 중합체, 5,6-디카르복시비시클로[2.2,1]헵토-2-엔 등의 다환식 불포화 디카르복실산 화합물 또는 그 무수물의 중합체, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산2-메틸글리시딜, (메타)아크릴산3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산6, 7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실, (메타)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 옥시라닐기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 중합체, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6, 7-에폭시헵틸 등의 옥시라닐기 함유 α-알킬아크릴산에스테르 화합물의 중합체, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 화합물의 중합체, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 중합체 등을 들 수 있고, 또 상기예를 조합한 공중합체도 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 여러 시판품을 취급할 수 있다. 예를 들면, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시레진(주)제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, 에피코트 807(재팬 에폭시레진(주)제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPPN 201, 동 202(이상, 니혼카야쿠(주)제) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EOCN 102, 동 103S,동 1O4S, 1020, 1025, 1027(이상, 니혼카야쿠(주)제), 에피코트 180S75(재팬 에폭시레진(주)제) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시레진(주)제) 등의 폴리페놀형 에폭시 수지, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬사제), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C사제), 쇼다인 509(쇼와덴코(주)제), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키 카가쿠고교(주)제),에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈코팅사제) 등의 환상 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 (C)의 고분자 화합물에 있어서, 각 반복단위의 바람직한 함유 비율로서는, 예를 들면, 하기<1>∼<3>에 나타내는 바와 같이 각각 함유할 수 있지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
<1> 방향환을 포함하는 반복 단위를 합계로 10∼100몰%, 바람직하게는 20∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%.
<2> 가교 반응을 일으키는 반복단위를 합계로 0∼90몰%, 바람직하게는 0∼70몰%, 보다 바람직하게는 0∼60몰%.
<3> 그 밖의 반복단위를 합계로 0∼40몰%, 바람직하게는 0∼30몰%, 보다 바람직하게는 0∼20몰%.
또한, 이들<1>∼<3>의 합계는 100몰%이다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물의 기초가 되는 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있는 외에, 공지의 유기화학적 수법을 사용하여 여러 가지로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물을 제조하는 중합반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응조건은, (가) 용제로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를 1종 이상 사용하고, (나) 중합개시제로서는 공지의 라디칼 중합개시제, 구체적으로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물을 1종 이상 사용하고, (다) 분자량 조정의 필요에 따라 라디칼 연쇄 이동제, 예를 들면, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 4-메르캅토-1-부탄올, 6-메르캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 티오락트산 등의 티올 화합물을 1종 이상 사용하고, (라) 반응온도를 0∼140℃ 정도로 유지하고, (마) 반응시간을 0.5∼48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산에서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 측정한 경우, 1,000∼200,000, 바람직하게는 2,000∼180,000이다. 분자량이 지나치게 높은 경우에는, 용제에 폴리머가 녹지 않거나, 또는 용제에 녹은 경우에도 성막성이 나빠, 웨이퍼 전체면에 균일한 두께의 막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한 패턴 형성된 기판 위에 성막할 때, 패턴을 공극 없이 채울 수 없다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 분자량이 지나치게 낮은 경우, 형성한 막의 바로 위에 다른 막을 성막할 때에 막의 일부가 씻겨 버려 막 두께가 감소하는 경우가 있다.
여기에서, 본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료는,
(A) 상기 일반식 (1)로 표시되는 근적외광 흡수 색소 화합물,
(B) 용제, (C) 고분자 화합물
을 함유하고, 필요에 의해
(D) 산발생제,
(E) 가교제,
더욱 필요에 의해 (F) 계면활성제를 함유한다.
(D) 산발생제
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료에는, 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시켜, 경화성이 우수한 막을 형성하기 위하여 산발생제를 첨가해도 된다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것(열산발생제)이나, 광 조사에 의해 산을 발생하는 것(광산발생제)이 있고, 어느 쪽의 것도 첨가할 수 있는데, 특히 열산발생제가 바람직하다.
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료에서 사용되는 산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염, 디아조메탄류 등을 들 수 있지만, 여러 가지로 사용할 수 있다. 이들 산발생제에 대해서는, 예를 들면, 일본 특개 2008-83668호 공보 등에 상세하다.
특히, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-메톡시페닐메틸)디메틸페닐암모늄, 노나플루오로부탄술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등, α자리가 플루오로 치환된 술포네이트를 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 첨가량은 근적외광 흡수막 형성 재료 고형분의 합계를 100부로 하여 바람직하게는 0,1∼50부, 보다 바람직하게는 0.5∼40부이다. 0.1부 이상이면 산발생량이 충분하여, 충분한 가교 반응이 일어나고, 50부 이하이면 막 외로의 산이 용출될 우려가 적다.
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료는 가교성 기를 갖는 수지, 가교제 및 산발생제를 포함해도 되고, 이것은 베이킹 시의 가교 반응에 의해 경화막을 형성시키는 것을 목적으로 하고 있지만, 그 때에 보다 가교 능력을 향상시키기 위하여 산발생제의 음이온부로서는 강산의 공액염기가 바람직하게 사용된다. 따라서 근적외광 흡수 색소 화합물의 음이온이 약산의 공액염기, 예를 들면, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 토실레이트 등이었을 경우에는, 산발생제의 음이온과 교환 반응을 일으켜버려, 산발생제가 원하는 기능을 발현하지 못할 가능성이 있다. 이것은 강산의 공액염기가 오늄 양이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다. 때문에 근적외광 흡수 색소 화합물의 음이온은, 본 발명의 α,α-디플루오로술포네이트 음이온과 같이, 사용하는 산발생제와 동일 정도이거나 또는 그 이상이 되는 강산의 공액염기인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물의 음이온 구조는, 술포네이트의 α자리가 플루오로 치환되어 있고, 즉 이것은 강산의 공액염기인 것을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은 산발생제의 음이온과 교환 반응을 일으키지는 않아, 산발생제의 기능을 저하시키지는 않는다.
또, 헥사플루오로안티모네이트나, 테트라플루오로보레이트라와 같은 무기 음이온도 강산의 공액염기이지만, 이것들을 음이온으로서 가진 근적외광 흡수 색소 화합물은 이 음이온 유래의 금속 불순물이 반도체 제조 공정의 도중에 있어서 성능에 영향을 미칠 가능성이 예상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 과불소화알킬 화합물은 강산성 음이온이지만, C-F 결합에 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되고 있어, 사용은 바람직하지 않다. 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드산의 공액염기는, 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물이 갖는 음이온 이상의 강산의 공액염기이지만, 이것들은 용제 용해성이 부족하여, 실제로 사용할 수 없다. 한편, 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은 용제 용해성이 양호하고 또한 이것을 사용한 근적외광 흡수막 형성 재료는, 막 형성 후에 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은 광학 필터나 반도체 소자 제조 프로세스에 있어서의 광 오토포커스 정밀도 향상용 반사방지막 등, 여러 용도에서 적용 가능하게 된다. 또한 본 발명의 근적외광 흡수 색소 화합물은 그 음이온 구조에 불소 원자를 가지고 있지만, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R0이 수산기일 경우에는, 저분자량이고 저축적성의 불소 화합물이기 때문에, 인체 및 환경에 대한 악영향은 적다고 생각된다. 또한 R0이 OC(=O)-R'일 경우에 있어서도, 알칼리 가수분해에 의해 R0이 수산기일 경우와 동일한 화합물이 되고, 동일한 이유에서 인체 및 환경에 대한 악영향은 적다고 생각된다. 또한 이것들의 분해물은 연소에 의한 폐기 시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.
(E) 가교제
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료에는, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 재료를 사용하여, 예를 들면, 반도체 소자 제조 프로세스에 있어서의 광 오토포커스 정밀도 향상용 반사방지막으로서 적용하는 경우, 다른 적층막, 예를 들면, 레지스트 상층막과의 인터 믹싱이 없는 것, 저분자 성분의 확산이 없는 것, 성막 후의 린스 처리 공정에 대한 내성을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 근적외광 흡수막을 스핀코팅법 등으로 기판에 형성 후, 베이킹으로 열 가교하여, 경화막을 제작한다고 하는 방법을 적용할 수 있다. 그 때문에 근적외광 흡수막 형성용 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 방법 및 폴리머에 가교성의 치환기를 도입하는 방법이 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가형의 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐 에테르 기등의 2중결합을 포함하는 화합물등을 들 수 있다. 또한 산무수물, 옥사졸린 화합물, 복수의 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특개 2009-98639호 공보에서 거론되고 있는 가교제를 들 수 있다.
특히, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료에 있어서의 가교제의 배합량은 전체 고형분 100부에 대하여 0∼50부가 바람직하고, 특히 1∼40부가 바람직하다. 가교제는 막의 경화에 유효하지만, 50부를 초과하면 성막시에 막 외로 아웃 가스로서 방출되어 노광 장치를 오염시킬 우려가 있다. 또한, 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료에는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (F) 성분의 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프탑 EF301, EF303, EF352((주)젬코제), 메가페이스 F171, F172, F173, R08, R30(다이닛폰잉키 카가쿠고교(주)제), 플루오라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히가라스(주)제), 서피놀 E1004(닛신카가쿠고교(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠카가쿠고교(주)제), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No.75, No.95(교에샤유시카가쿠고교(주)제)를 들 수 있고, 또한 하기 (surf-1)의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제도 바람직하게 사용된다.
Figure 112011082501338-pat00031
상기 (surf-1) 중, R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112011082501338-pat00032
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메티롤프로판, 또는 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다.) 이들 중에서 바람직하게 사용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m'은 0∼3의 정수, n'은 1∼4의 정수이며, m'과 n'의 합은 R의 원자가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한 상기 구조의 각 구성단위는 그 동류를 규정한 것이 아니고 블록적이어도 랜덤적으로 결합해도 된다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세하다.
상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이것들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는 전체 고형분 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 배합하는 경우에는 0.01부 이상이 바람직하다.
본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료를 도포함으로써 형성되는 막은 파장 500∼1,200nm, 특히 800∼1,200nm의 광을 흡수하는 색소를 함유하고, 이 파장영역의 근적외광을 흡수하는 막으로서 기능한다.
본 발명의 근적외광 흡수막의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 근적외광 흡수막은 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법으로 기판 위에 형성하는 것이 가능하며, 특히 스핀 코팅법은 균일하고 또한 간편하게 성막할 수 있으므로 바람직하다. 스핀 코팅법은, 예를 들면, 반도체 제조 프로세스에서 사용되는 포토레지스트막의 성막법으로서 범용적으로 사용되고 있다. 본 발명의 근적외광 흡수막 형성 재료는 용제 용해성이 우수하기 때문에, 스핀 코팅법에 의한 성막에 의해 균일한 막을 형성하는 것이 가능하다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1-1] 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1,3-디히드로벤조[e]인돌2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트의 합성 (Dye-A)
Figure 112011082501338-pat00033
3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1,3-디히드로벤조[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-1-이움=헥사플루오로안티모네이트 5.0g(5밀리몰), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 2.5g(7.5밀리몰), 물 40g, 메틸이소부틸케톤 40g의 혼합용액을 실온에서 7시간 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층에 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 0.8g(25밀리몰), 물 40g을 가하고 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하고 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써 목적물인 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1,3-디히드로벤조[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 5.1g(수율 95%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
2961, 2931, 1757, 1532,1500, 1460, 1441, 1430, 1416, 1386, 1350, 1271, 1224, 1162, 1093, 1010, 958, 914, 889, 830, 784, 746, 722, 677, 638, 588cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+759(C51H55N2O2S 상당)
NEGATIVE M-312(C8F5O5S 상당)
[합성예 1-2]
2-(2-{3-[2-(1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1,3-디히드로벤조[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1H-벤조[e]인돌-1-이움=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트의 합성(Dye-B)
Figure 112011082501338-pat00034
2-(2-{3-[2-(1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1,3一디히드로벤조[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1H-벤조[e]인돌-1-이움=브로미드 1.7g(2밀리몰), 벤질트리메틸암모늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트 1.1g(3.0밀리몰), 물 25g, 메틸이소부틸케톤 30g의 혼합용액을 실온에서 6시간 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층에 벤질트리메틸암모늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트 0.8g(2.0밀리몰), 물 30g을 가하여 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써, 목적물인 2-(2-{3-[2-(1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1,3-디히드로벤조[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1H-벤조[e]인돌-1-이움=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 1.4g(수율 64%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
1536, 1514, 1452, 1441, 1429, 1385, 1356, 1238, 1140, 1121, 1099, 1061, 1010, 916, 875, 859, 825, 783, 748, 723, 674, 640, 556cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+749(C47H47N2O4S 상당)
NEGATIVE M-228(C3H2F5O4S 상당)
[합성예 1-3]
2-(2-{3-[2-(1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1,3-디히드로벤조[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1H-벤조[e]인돌-1-이움=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트의 합성(Dye-C)
Figure 112011082501338-pat00035
2-(2-{3-[2-(1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1,3-디히드로벤조[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1H-벤조[e]인돌-1-이움=브로미드 1.7g(2밀리몰), 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술폰산 수용액 4.8g(3밀리몰), 물 30g, 메틸이소부틸케톤 30g의 혼합용액을 실온에서 8시간 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층에 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술폰산 수용액 1.6g(1 밀리몰), 물 30g을 첨가하여 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써, 목적물인 2-(2-{3-[2-(1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1,3-디히드로벤조[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-3-(2-히드록시에틸)-1H-벤조[e]인돌-1-이움=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 2.2g(수율 92%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
2905, 1754, 1536, 1515, 1441, 1429, 1384, 1356, 1238, 1141, 1124, 1100, 1063, 1011, 916, 878, 861, 828, 786, 750, 724, 675, 641, 558cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+749(C47H47N2O4S 상당)
NEGATIVE M-390(C14H16F5O5S 상당)
[합성예 1-4]
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트의 합성(Dye-D)
Figure 112011082501338-pat00036
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=클로리드 0.75g(1밀리몰), 벤질트리메틸암모늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트 0.57g(1.5밀리몰), 물 15g, 메틸이소부틸케톤 15g의 혼합용액을 실온에서 8시간 교반 하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층에 벤질트리메틸암모늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트 0.19g(0.5밀리몰), 물 15g을 가하여 7시간 교반하고, 유기층을 분취 했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써 목적물인 1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 0.92g(수율 98%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/CDCl3)의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 물이 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
2954, 2871, 1579, 1537, 1508, 1489, 1457, 1441, 1426, 1389, 1365, 1235, 1226, 1198, 1174, 1125, 1064, 1035, 983, 951, 910, 858, 818, 801, 762, 735, 688, 637, 554cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+711(C51H55N2O 상당)
NEGATIVE M-228(C3H2F5O4S 상당)
[합성예 1-5]
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트의 합성(Dye-E)
Figure 112011082501338-pat00037
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=헥사플루오로안티모네이트 9.5g(10밀리몰), 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술폰산나트륨 수용액 24.2g(15밀리몰), 물 250g, 메틸이소부틸케톤 250g의 혼합용액을 실온에서 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층에 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술폰산나트륨 수용액 8.1g(5밀리몰), 물 250g을 가하여 9시간 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세 하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하고 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써 목적물인 1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-l,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 11.3g(수율 99%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/CDCl3)의 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
2906, 1753, 1578, 1540, 1508, 1489, 1456, 1425, 1387, 1365, 1335, 1266, 1199, 1175, 1127, 1073, 1034, 982, 950, 907, 860, 818, 801, 763, 734, 685, 639, 553cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+711(C51H55N2O 상당)
NEGATIVE M-390(C14H16F5O5S 상당)
[합성예 1-6]
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트의 합성(Dye-F)
Figure 112011082501338-pat00038
1-부틸2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=헥사플루오로안티모네이트 4.7g(5밀리몰), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 수용액 15.3g(7.5밀리몰), 물 100g, 메틸이소부틸케톤 100g의 혼합용액을 실온에서 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층에 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 수용액 5.1g(2.5밀리몰), 물 100g을 첨가하여 5시간 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하고 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써 목적물인 1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-5-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 4.6g(수율 90%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/CDCl3)의 결과를 도 11 및 도 12에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 물이 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
2958, 2872, 1758, 1579, 1539, 1508, 1489, 1458, 1425, 1387, 1363, 1336, 1318, 1226, 1199, 1176, 1125, 1076, 1036, 983, 950, 911, 861, 819, 802, 765, 736, 687, 640, 554cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+711(C51H55N2O 상당)
NEGATIVE M-312(C8F5O5S 상당)
[합성예 1-7]
1-부틸-2-[7-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)헵타-1,3,5-트리엔-1-일]-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트의 합성(Dye-G)
Figure 112011082501338-pat00039
1-부틸-2-[7-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)헵타-1,3,5-트리엔-1-일]-벤조[cd]인돌-1-이움=퍼클로레이트 1.2g(2밀리몰), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 수용액 6.1g(3밀리몰), 물 10g, 염화메틸렌 25g의 혼합용액을 실온에서 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 메틸이소부틸케톤을 가하여 감압 농축을 행했다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행한 후, 감압 건조시킴으로써 목적물인 1-부틸-2-[7-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)헵타-1,3,5-트리엔-1-일]-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 2.0g(수율 93%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/CDCl3)의 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
2959, 2872, 1758, 1580, 1510, 1490, 1444, 1417, 1397, 1367, 1343, 1303, 1268, 1251, 1230,1191, 1121, 1062, 1034, 950, 9l2, 819, 802, 767, 699, 640cm- 1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+509(C37H37N2 상당)
NEGATIVE M-312(C8F5O5S 상당)
[합성예 1-8]
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(N,N-디페닐아미노)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트의 합성(Dye-H)
Figure 112011082501338-pat00040
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌2-일리덴)에틸리덴]-2-(N,N-디페닐아미노)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=퍼클로레이트 0.80g(1밀리몰), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 수용액 3.1g(1.5밀리몰), 물 16g, 메틸이소부틸케톤 16g의 혼합용액을 실온에서 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써 목적물인 1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(N,N-디페닐아미노)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 0.88g(수율 86%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/CDCl3)의 결과를 도 15 및 도 16에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
3474, 1758, l581, 1546, 1507, 1489, 1455, 1434, 1377, 1334, 1253, 1227, 1193, 1164, 1133, 1075, 1036, 891, 831, 801, 763, 696, 674, 640cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+702(C51H48N3 상당)
NEGATIVE M-312(C8F5O5S 상당)
[합성예 1-9]
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-페닐시클로헥사-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트의 합성(Dye-I)
Figure 112011082501338-pat00041
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-페닐시클로헥사-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=테트라플루오로보레이트 2.1g(3밀리몰), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 수용액 9.1g(4.5밀리몰), 물 20g, 염화메틸렌 50g의 혼합용액을 실온에서 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 메틸이소부틸케톤을 가하여 감압 농축을 행하고, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써 목적물인 1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-페닐시클로헥사-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 26g(수율 93%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/CDCl3)의 결과를 도 17 및 도 18에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 물이 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
3441, 2933, 1758, 1633, 1578, 1540, 1490, 1443, 1428, 1388, 1361, 1336, 1252, 1228, 1214, 1126, 1081, 1063, 1034, 952, 910, 859, 819, 801, 762, 709, 686, 640, 545cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+625(C46H45N2 상당)
NEGATIVE M-312(C8F5O5S 상당)
[합성예 1-10]
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-4-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트의 합성(Dye-R)
Figure 112011082501338-pat00042
1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-4-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=테트라플루오로보레이트 1.1g(2밀리몰), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 수용액 6.1g(3밀리몰), 물 15g, 메틸이소부틸케톤 20g의 혼합용액을 실온에서 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써 목적물인 1-부틸-2-(2-{3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-2-(4-부톡시페닐)시클로헥사-4-메틸-1-엔-1-일}에테닐)-벤조[cd]인돌-1-이움=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트를 얻었다[갈색 결정 1.2g(수율 59%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/CDCl3)의 결과를 도 19 및 도 20에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 물이 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
3437, 2959, 2873, 1759, 1634, 1579, 1540,1509, 1490, 1458, 1437, 1390, 1363, 1337, 1253, 1231, 1191, 1135, 1076, 1033, 945, 914, 898, 853, 819, 802, 765, 732, 687, 641, 551cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+711(C51H55N2O 상당)
NEGATIVE M-312(C8F5O5S 상당)
비교예에 사용한 근적외광 흡수 색소 화합물(Dye-J∼Q)을 시판의 것을 입수 또는 상기 합성예와 동일한 수법으로 합성했다. 각 화합물의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112011082501338-pat00043
[합성예 2-1]
고분자 화합물 1의 합성(Polymer 1)
질소 분위기로 한 플라스크에 13.07g의 3,4-에폭시시클로헥실메틸=메타크릴레이트, 6.93g의 스티렌, 0.920g의 MAIB(디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트), 20.00g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 취하고, 모노머 용액 1을 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 10.00g의 PGMEA를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 1을 2시간 걸쳐서 적하했다. 이어서, 중합액의 온도를 80℃로 유지하고 6시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 PGMEA 16.67g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 32g의 물/288g의 메탄올의 혼합용매에 적하하고, 석출한 고분자 화합물을 여과 분리했다. 얻어진 고분자 화합물을 120g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(고분자 화합물 1)을 18.07g 얻었다. 수율은 90%였다. 얻어진 고분자 화합물의 용매로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용한 GPC에 의한 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 14,300, 분산도(Mw/Mn)은 2.73이었다. 1H-NMR로 분석한 바, 공중합 조성비는 3,4-에폭시시클로헥실메틸=메타크릴레이트 유래의 단위/스티렌 유래의 단위=52/48몰%였다.
[합성예 2-2]
고분자 화합물 2의 합성(Polymer 2)
질소 분위기로 한 플라스크에, 11.26g의 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 8.74g의 아세나프틸렌, 0.793g의 MAIB(디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트), 20.00g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 취하고, 모노머 용액 2를 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 10.00g의 PGMEA를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 2를 2시간 걸쳐서 적하했다. 이어서, 중합액의 온도를 80℃로 유지하고 6시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 PGMEA 30.00g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 320g의 메탄올에 적하하고, 석출한 고분자 화합물을 여과 분리했다. 얻어진 고분자 화합물을 120g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(고분자 화합물 2)을 18.16g 얻었다. 수율은 91%였다. 얻어진 고분자 화합물의 용매로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용한 GPC에 의한 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 12,300, 분산도(Mw/Mn)는 2.01이었다. 1H-NMR로 분석한 바, 공중합 조성비는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 유래의 단위/아세나프틸렌 유래의 단위=51/49몰%였다.
고분자 화합물 3(Polymer 3)으로서, 시그마알드리치로부터 폴리히드록시스틸렌 폴리머를 구입했다. GPC에 의한 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 11,000이었다.
[실시예 및 비교예]
근적외광 흡수막 형성 재료의 조제:
본 발명 및 비교예용의 근적외광 흡수 색소 화합물, 고분자 화합물, 산발생제, 가교제, 계면활성제 FC-4430(스미토모스리엠(주)제) 및 용제를 혼합하여 도포액을 조제한 후, 195℃에서 60초간 베이킹 하여 도포막을 형성했다. 각 조성 및 성막성의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011082501338-pat00044
표 1 중, 약호로 나타낸 산발생제, 가교제, 용제는 하기와 같다.
AG1: 트리에틸암모늄노나플레이트
XL1: 1,3,4,6-테트라메톡시메틸글리콜우릴
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
표 1 중, 비교예에서 제시되는 조성은 모두 용제 용해성이 낮아, 성막 불량, 즉 막 중에 불용분이 존재하여, 균일하게 성막할 수 없었다. 한편, 실시예 1-1∼1-11에서는, 근적외광 흡수막 형성 재료의 용제 용해성이 충분하여, 균일하게 성막할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 얻을 수 있는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명의 신규 근적외광 흡수 색소 화합물을 사용한 근적외광 흡수막은 플라즈마 디스플레이 패널용 등의 근적외광 흡수제를 사용한 광학 필터이나, 적외선 감응성 인쇄판의 개발 등에 적합하다. 또한 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 사용되는 근적외광 흡수막으로서도 유용하다고 생각된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수 색소 화합물:
    Figure 112013074705089-pat00046

    (식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R22는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분지상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R22는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R3 및 R33은 각각 독립하여 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a1 및 a2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. A1 은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R0 는 수산기 또는 -OC(=O)R'를 나타낸다. R'는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 식 중의 부분구조:
    Figure 112013074705089-pat00047

    는 각각 독립적으로 탄소수 4∼15의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족 또는 방향족의 질소 함유 복소환 화합물을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 근적외광 흡수 색소 화합물:
    Figure 112013074705089-pat00048

    (식 중, R1, R3, R33, a1, a2, A1, R0은 상기와 동일하다. R222는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. r은 1 또는 2이다. 식 중의 부분구조:
    Figure 112013074705089-pat00049

    는 상기와 동일하다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수 색소 화합물:
    Figure 112013074705089-pat00050

    (식 중, R1, R3, R33, a1, a2, R222, r, A1, R0은 상기와 동일하다.)
  4. 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수 색소 화합물.
    Figure 112013074705089-pat00051

    (식 중, R1, R3, R33, a1, a2, R222, r, A1, R0은 상기와 동일하다.)
  5. 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수 색소 화합물.
    Figure 112013074705089-pat00052

    (식 중, R1, R3, R33, a1, a2, R222, r, A1, R0은 상기와 동일하다.)
  6. (A) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 근적외광 흡수 색소 화합물 1종 이상, 및 (B) 용제 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수막 형성 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 고분자 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수막 형성 재료.
  8. 제 6 항에 있어서, 산발생제, 가교제 또는 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수막 형성 재료.
  9. 제 6 항에 기재된 근적외광 흡수막 형성 재료를 도포 후, 용제를 증발시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수막.
  10. 삭제
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