JP6512411B2 - 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、用途によってはキャスティング成型など液状組成物でないと成型できない分野もあり、結晶性であるエポキシ樹脂はトランスファー成型など固形材料を使用する用途に主に用いられる。
特許文献5には、溶解性の高いα型結晶のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートと無水酢酸等の酸無水物を反応させた液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、溶解性の低いβ型結晶を含まないα型結晶のみのトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの製造方法は何ら記載されていない。また、β型結晶を含まないα型結晶のみのトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを製造するためには、β型結晶を除去するために再結晶を繰り返さなければいけないため、回収率が低く、工業的な製造方法としては好ましくない。
そこで、液状エポキシ樹脂のような優れた特性を得ることを狙い、多官能エポキシ樹脂などの高い耐熱性等、優れた物性を有する硬化物を与える結晶性のエポキシ樹脂を液状化させ、使用する用途範囲を広げようとする要求は高まっている。
また、多官能エポキシ樹脂硬化物の長所である耐熱性等を維持しながら、欠点である溶剤や硬化剤に対する溶解性を向上させ及び高い保存安定性を有するエポキシ樹脂の要求も高まっている。
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体である。)で示される官能基に置換されたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートからなる化合物Aと、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートからなる化合物Bとを含み、化合物Aにおいて前記置換がなされる前のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート並びに化合物Bにおけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートは、これら両者の全質量に基づいて2乃至15質量%の割合のβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートからなることを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物、
第2観点として、化合物A:化合物Bのモル比が90:10乃至30:70である第1観点に記載の変性エポキシ樹脂組成物、
第3観点として、化合物Aにおいて前記置換がなされる前のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート並びに化合物Bにおけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートが、これら両者の全質量に基づいて2乃至10質量%の割合のβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートからなる第1観点又は第2観点に記載の変性エポキシ樹脂組成物、
第4観点として、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程(i)、工程(i)で得られた該結晶体からβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを溶剤で抽出してα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を得る工程(ii)、及び工程(ii)で得られた該トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、(グリシジル基):(酸無水物)のモル比が1:0.05乃至0.5となる割合で反応させる工程(iii)を含む第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法、
第5観点として、工程(ii)におけるの抽出が加熱した溶剤で行われる第4観点に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法、
第6観点として、工程(i)におけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液中の溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はエピクロルヒドリンである第4観点又は第5観点に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法、
第7観点として、工程(ii)においてβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである第4観点乃至第6観点のいずれか一つに記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法、
第8観点として、下記工程(A)、(B)、(i’)、及び(iii)を含む第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法:
工程(A):1モルのシアヌール酸を5乃至180モルのエピクロルヒドリンと反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程(B):工程(A)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で10乃至50質量%の溶液に調製する工程、
工程(i’):工程(B)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を得る工程、
工程(iii):工程(i’)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、(グリシジル基):(酸無水物)のモル比が1:0.05乃至0.5となる割合で反応させる工程、
第9観点として、下記工程(A)、(B)、(i’)、(ii’)、及び(iii)を含む第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法:
工程(A):1モルのシアヌール酸を5乃至180モルのエピクロルヒドリンと反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程(B):工程(A)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で10乃至50質量%の溶液に調製する工程、
工程(i’):工程(B)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程、
工程(ii’):工程(i’)で得られた該結晶体からβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを溶剤で抽出して、α型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を得る工程、
工程(iii):工程(ii’)得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、(グリシジル基):(酸無水物)のモル比が1:0.05乃至0.5となる割合で反応させる工程、
第10観点として、工程(ii’)における抽出が加熱した溶剤で行われる第9観点に記載の製造方法、
第11観点として、工程(i’)におけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液中の溶剤がエピクロルヒドリンである第8観点乃至第10観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第12観点として、工程(ii’)においてβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである第9観点乃至第11観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
より詳細にはβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートが、化合物Aにおいて前記置換がなされる前のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート並びに化合物Bにおけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートに含有される割合はこれら両者の全質量に基づいて、2乃至15質量%、又は2乃至10質量%、又は3乃至15質量%、又は3乃至10質量%、又は4乃至10質量%の範囲となる。従って、化合物Aにおいて前記置換がなされる前のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート並びに化合物Bにおけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートに含有されるα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率は、これら両者の全質量に基づいて98乃至85質量%、又は98乃至90質量%、又は97乃至85質量%、又は97乃至90質量%、又は96乃至90質量%である。
ここでβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートは150℃程度の高融点型結晶であり溶解度が非常に低いため含有量としては15質量%以下が好ましく、15重量%を越えると溶剤への溶解度が著しく低くなるために好ましくない。一方、β型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートが2質量%未満となり、少なくなり過ぎると、融点が高くなり、溶解度も低下する。これはすなわちα体の純度が高まることにより結晶性が向上し、結晶化度が高くなることで溶解速度の低下を招くだけでなく、溶解度が低くなる。また、β型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを2質量%未満まで除去するためには再結晶を繰り返さなければいけないため、回収率が低くなってしまい、工業的な製造方法としては好ましくない。
それゆえ本発明では、化合物Aにおいては前記置換がなされる前の、並びに化合物Bにおける、α型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート中のβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有量はこれら両者の全質量に基づいて2乃至15重量%の割合であり、好ましくは2乃至10質量%、好ましくは3乃至10質量%である。使用上好ましい融点と高い溶解度を両立する点で好ましい範囲としては4乃至10質量%、又は4乃至8質量%、又は2乃至10質量%、又は2乃至8質量%である。
まず、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程(i)を含む。
具体的には、本発明のα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体は、通常トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートに25質量%含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを溶剤に不溶な成分として分離することにより得られる。すなわちα型を主成分とするトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを溶剤へ溶解し、溶け残ったβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートをろ別し、さらにこの溶液から溶剤を取り除く方法で得られる。
ここで使用される溶剤は限定されるものではないが、好ましくはα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートに対して高い溶解度を持ち、β型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートに対して低い溶解度、すなわちこの両者の溶解度の差が大きい溶剤が好ましいのである。
例えば、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
ここで、工程(ii)で行われる抽出は、加熱した溶剤で行うことができる。
溶剤の加熱温度は室温より10℃以上高い温度から、使用する溶剤の常圧での沸点以下の温度である。好ましくは使用する溶剤の常圧での沸点付近の温度である。
例えば一旦溶剤でα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを抽出したのちβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートをろ別し、ろ液の溶剤を濃縮してα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを析出させ、その後結晶をろ過することによって得ることができる。この場合、各温度によるα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとの溶解度差を利用することによってより効率的にβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを2乃至15重量%の割合で包含するα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得ることができる。
すなわち、下記工程(A)、(B)及び(i’):
工程(A):1モルのイソシアヌール酸を5乃至180モルのエピクロルヒドリンと反応させてイソシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程(B):工程(A)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で10乃至50質量%の溶液に調製する工程、
工程(i’):工程(B)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程を含むものである。
そして、工程(ii’)で行われる抽出は、加熱した溶剤で行うことができる。
溶剤の加熱温度は室温より10℃以上高い温度から、使用する溶剤の常圧での沸点以下の温度である。好ましくは使用する溶剤の常圧での沸点付近の温度である。
また、上記工程(ii’)で用いられる溶剤はメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が用いられる。
本発明の変性エポキシ樹脂組成物において、化合物A:化合物Bのモル比を90:10乃至30:70にすることができる。
本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、α型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート中のグリシジル基と酸無水物のモル比を、1:0.05乃至0.5の割合で反応して得られる。
(式中、R1とR2は上述の式(1)と同じ意味を示す。)
合成された化合物Aのグリシジル基と化合物Bのグリシジル基の総和は、平均して、1分子に換算して(総グリシジル基数を総分子数で割る)2個以上であるのが好ましい。2個未満では硬化物の物性、特に耐熱性が低下して好ましくない。
・HPLC
装置:島津製作所製 LC−20Aシステム(α型、β型の組成を分析)
・GC
装置:島津製作所製 GC−2010システム(変性の組成を分析)
・粘度測定:トキメック製E型粘度計(VISCONIC ED型)
・透過率測定:島津製作所製 紫外・可視・近赤外分光光度計(UV−3600)
・曲げ試験:島津製作所製 精密万能試験機(AGS−X シリーズ)
・線膨張率、ガラス転移温度測定:ティー・エイ・インスツルメント製 熱機械測定装置(TMA Q400)
HPLCに市販の光学分割用カラム、商品名CHIRALPAK AS−3(ダイセル化学工業(株)製(0.46cm径×10cm長))を用い、溶離液としてn−ヘキサン/エタノール(60/40 w/w)、カラム温度40℃、流量0.4ml/分の条件で行い、試料の結晶をアセトニトリルに溶解し、さらに溶離液で希釈してHPLCに注入し、クロマト分離させる事によってβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートが11.1分および13.2分に溶出し、α型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートが11.7分および12.4分に溶出する。結晶全体のα型とβ型の比率は、それぞれのピークの面積比によって算出した。
GCに市販のカラム、商品名HP−5(アジレントテクノロジー社製)(30m×0.32mm×0.25μm)を用い、インジェクター温度250℃、検出器温度300℃、オーブン温度40℃(5分)→20℃/分→300℃(12分)、キャリアガス:窒素、ガス圧力89.1kPa、全流量74.4ml/分、カラム流量3.4ml/分、線速度50cm/秒の条件で行い、試料をアセトニトリルに溶解して、測定を行った。トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートが16.5分、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の1付加体が18.4分、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の2付加体が20.9分、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の3付加体が25.1分に検出された。トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとその変性体の比率はそれぞれのピークの面積比から算出した。
撹拌機を備えた内容積2 リットルの反応フラスコに、30gの水と、5.5 g のテトラメチルアンモニウムクロライドと、1388g(15モル)のエピクロルヒドリンと、129g(1モル)のイソシアヌール酸とを投入して反応混合物を形成させた。次いで当該フラスコ中の反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。反応混合物の温度が89℃に至ると、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流し、液化した水はフラスコ外へ排出することを5時間続けることにより、反応混合物の温度を120℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度45℃の反応生成物を得た。この生成物中には未反応イソシアヌール酸は検出されなかった。
次いで上記フラスコ中の反応生成物全量を50℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの50質量%水溶液256g(NaOHとして3.2モル)を滴下することを100mmHgの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。同時に、強撹拌下この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流させ、液化した水はフラスコ外へ排出することを続けて、減圧度が60mmHgに到達した時点で上記滴下を完了することにより析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。上記滴下を開始してからこの完了までに6時間を要し、この間、上記撹拌下の反応混合物は析出塩化ナトリウムで白濁したが、終始均一に維持された。液体クロマトグラフィー分析によれば、得られたスラリーに含まれる2−ヒドロキシ−3−クロルプロピル基を有する化合物の含有率は1%以下であった。
得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートは(結晶体中のα型結晶:β型結晶の質量比=75:25)であった。
合成例1で製造した高純度トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを80.0kg(269mol)とアセトンを680kg混合し、9℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを40℃で減圧濃縮した後、メタノール243kgを添加し、20℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(結晶体中のα型結晶:β型結晶の質量比=98:2)の37.3kg(125mol)を得た。
合成例1で製造した高純度トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを5.0g(17mmol)とエピクロルヒドリンを42.5g混合し、6℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。ここにメタノール785gを添加し、−78℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(結晶体中のα型結晶:β型結晶の質量比=92:8)の3.2g(11mmol)を得た。
合成例2で製造したトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(α型結晶:β型結晶の質量比=98:2)を42.5gとアセトニトリルを11.0gと無水プロピオン酸を7.63g(グリシジル基:酸無水物のモル比=1:0.13)とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを23.8mg混合し、100℃で2時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物47.8gを得た。
生成物中のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の1付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の2付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の3付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(未付加体)のモル比の割合はGC分析の結果、39.7:8.1:0.4:51.8であった(化合物A:化合物Bのモル比=48.2:51.8)。エポキシ当量は138.1g/eq、粘度は60℃で4090mPa・sであった。このエポキシ樹脂組成物を(i−1)とした。
合成例2で製造したトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(α型結晶:β型結晶の質量比=98:2)を42.5gとアセトニトリルを11.0gと無水プロピオン酸を11.2g(グリシジル基:酸無水物のモル比=1:0.20)とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを23.8mg混合し、100℃で4時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物52.4gを得た。
生成物中のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の1付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の2付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の3付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(未付加体)のモル比の割合はGC分析の結果、46.0:14.5:1.3:38.2であった(化合物A:化合物Bのモル比=61.8:38.2)。エポキシ当量は157.2g/eq、粘度は60℃で3344mPa・sであった。このエポキシ樹脂組成物を(i−2)とした。
合成例2で製造したトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(α型結晶:β型結晶の質量比=98:2)を85.0gとトルエンを46.8gと無水プロピオン酸を29.8g(グリシジル基:酸無水物のモル比=1:0.27)とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを48.6mg混合し、100℃で8時間、120℃で3時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物112.8gを得た。
生成物中のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の1付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の2付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の3付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(未付加体)のモル比の割合はGC分析の結果、52.5:22.3:2.2:23.1(化合物A:化合物Bのモル比=76.9:23.1)であった。エポキシ当量は177.4g/eq、粘度は60℃で2610mPa・sであった。このエポキシ樹脂組成物を(i−3)とした。
合成例3で製造したトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(α型結晶:β型結晶の質量比=92:8)を2.70gとアセトニトリルを0.71gと無水プロピオン酸を0.49g(グリシジル基:酸無水物のモル比=1:0.13)とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを1.5mg混合し、110℃で6時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物2.97gを得た。
生成物中のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の1付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の2付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の3付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(未付加体)のモル比の割合はGC分析の結果、40.2:5.0:0.2:54.6であった(化合物A:化合物Bのモル比=45.4:54.6)。エポキシ当量は134.4g/eq、粘度は60℃で4280mPa・sであった。このエポキシ樹脂組成物を(i−4)とした。
合成例1で製造したトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(α型:β型の質量比=75:25)を42.5gとアセトニトリルを11.0gと無水プロピオン酸を7.63g(グリシジル基:酸無水物のモル比=1:0.13)とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを23.8mg混合し、100℃で2時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物48.3gを得た。
生成物中のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の1付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の2付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の3付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(未付加体)のモル比の割合はGC分析の結果、37.7:7.9:0.6:53.8であった(化合物A:化合物Bのモル比=46.2:53.8)。エポキシ当量は136.4g/eq、粘度は60℃で4640mPa・sであった。このエポキシ樹脂組成物を(i−5)とした。
合成例1で製造したトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(α型:β型の質量比=75:25)を42.5gとアセトニトリルを11.0gと無水プロピオン酸を11.2g(グリシジル基:酸無水物のモル比=1:0.20)とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを23.8mg混合し、100℃で4時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物52.1gを得た。
生成物中のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の1付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の2付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の3付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(未付加体)のモル比の割合はGC分析の結果、45.2:14.3:1.5:39.1であった(化合物A:化合物Bのモル比=60.9:39.1)。エポキシ当量は157.9g/eq、粘度は60℃で3748mPa・sであった。このエポキシ樹脂組成物を(i−6)とした。
合成例1で製造したトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(α型:β型の質量比=75:25)を85.0gとトルエンを46.8gと無水プロピオン酸を29.8g(グリシジル基:酸無水物のモル比=1:0.27)とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを48.6mg混合し、100℃で8時間、120℃で1時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物113.3gを得た。
生成物中のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の1付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の2付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の3付加体、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(未付加体)のモル比の割合はGC分析の結果、51.0:22.9:2.6:23.5であった(化合物A:化合物Bのモル比=76.5:23.5)。エポキシ当量は181.8g/eq、粘度は60℃で2681mPa・sであった。このエポキシ樹脂組成物を(i−7)とした。
各溶剤100gに各エポキシ樹脂組成物を下記に示す量仕込み、25℃で1週間以上放置した。その後、目視で結晶が析出しているかどうかを確認し、まったく結晶が出ていない場合を(○)、結晶が析出している場合を(×)とし、表1乃至表5に示した。また、(−)は溶解性試験が行われていない場合を示した。表中のPGMEはプロピレングリコールモノメチルエーテルを表し、PGMEAはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表し、MEKはメチルエチルケトンを表した。
α型:β型の質量比=97:3であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−3)は、α型:β型の質量比=75:25であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−7)と比較していずれの溶媒においても溶解性が向上した。
実施例16
エポキシ樹脂組成物(i−1)4.0gに、商品名リカシッドMH−700(新日本理化株式会社製、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で70/30の液状混合物)4.8gを加えて、攪拌と脱泡を行う装置(商品名:あわとり錬太郎、シンキ株式会社製)で混合し、脱泡して組成物を調製し、無色透明で均一に溶解していることを確認した。その後、25℃で40日放置後、組成物の外観を目視で確認した。
エポキシ樹脂組成物(i−4)0.40gに、商品名リカシッドMH−700(新日本理化株式会社製、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で70/30の液状混合物)0.48gを加えて、攪拌と脱泡を行う装置(商品名:あわとり錬太郎、シンキ株式会社製)で混合し、脱泡して組成物を調製し、無色透明で均一に溶解していることを確認した。その後、25℃で1週間放置後、組成物の外観を目視で確認した。
エポキシ樹脂組成物(i−5)4.0gに、商品名リカシッドMH−700(新日本理化株式会社製、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で70/30の液状混合物)4.8gを加えて、攪拌と脱泡を行う装置(商品名:あわとり錬太郎、シンキ株式会社製)で混合し、脱泡して組成物を調製し、無色透明で均一に溶解していることを確認した。その後、25℃で40日放置後、組成物の外観を目視で確認した。
α型:β型の質量比=97:3であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−1)およびα型:β型の質量比=92:8であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−4)は放置後も硬化剤に均一に溶解していたが、α型:β型の質量比=75:25であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−5)は溶解性が低いため、結晶が析出し、白濁していた。
実施例18
20.0gのエポキシ樹脂組成物(i−1)に23.9gの酸無水物硬化剤リカシッドMH700(商品名、新日本理化社製、成分は4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸を70:30のモル比で混合したもの)と硬化促進剤ヒシコーリンPX−4ET(商品名、日本合成化学工業社製、成分はテトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエート)0.2gを加えて、攪拌と脱泡を行う装置(商品名:あわとり錬太郎、シンキ株式会社製)で混合し、脱泡して組成物を調製した。
この混合物を3mmのシリコーンラバーを挟み込んだ離型剤処理したガラス板(離型剤SR−2410(商品名)東レ・ダウコーニング社製を用い150℃で1時間処理した。)の間に流し込んで、予備硬化100℃で2時間、本硬化150℃で5時間の硬化を行った。
20.0gのエポキシ樹脂組成物(i−2)、21.0gのリカシッドMH−700、0.20gのヒシコーリンPX−4ETを実施例18と同様に仕込み、硬化を行った。
20.0gのエポキシ樹脂組成物(i−3)、18.6gのリカシッドMH−700、0.20gのヒシコーリンPX−4ETを実施例18と同様に仕込み、硬化を行った。
20.0gのエポキシ樹脂組成物(i−5)、24.2gのリカシッドMH−700、0.20gのヒシコーリンPX−4ETを実施例18と同様に仕込み、硬化を行った。
比較例13
20.0gのエポキシ樹脂組成物(i−6)、20.9gのリカシッドMH−700、0.20gのヒシコーリンPX−4ETを実施例18と同様に仕込み、硬化を行った。
20.0gのエポキシ樹脂組成物(i−7)、18.1gのリカシッドMH−700、0.20gのヒシコーリンPX−4ETを実施例18と同様に仕込み、硬化を行った。
万能試験機によりJIS K−6911に基づき測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度(σ)を算出した。
曲げ強度σ:(MPa){kgf/mm2}、P:試験片が折れたときの荷重(N){kgf}、L:支点間距離(mm)、W:試験片の幅(mm)、h:試験片の高さ(mm)とした。
σ=(3PL)/(2Wh2)
曲げ弾性率(E):(MPa){kgf/mm2}は、F/Y:荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配(N/mm){kgf/mm}とすると、
E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
分光光度計を用いて400nmの透過率を測定した。
試験片の厚みを正確に測定してTMA(熱機械分析)の膨張・圧縮法にて荷重0.05N,昇温速度5℃/分で測定した。ガラス転移点の前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からTgを求めた。
線膨張率の測定の測定は、JIS K−6911に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してTMA(熱機械分析)膨張・圧縮法にて荷重0.05N、昇温速度5℃/分で測定した。
線膨張係数α1は30℃乃至80℃の長さの変化量(ΔL1)/試験片の初期の長さ(L)×50=α1で求めた。
α型:β型の質量比=97:3であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−1)とα型:β型の質量比=75:25であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−5)はほぼ同等の硬化物特性を示した。また、α型:β型の質量比=97:3であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−2)とα型:β型の質量比=75:25であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−6)もほぼ同等の硬化物特性を示した。また、α型:β型の質量比=97:3であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−3)とα型:β型の質量比=75:25であるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物(i−7)もほぼ同等の硬化物特性を示した。
Claims (12)
- 分子内の1乃至3個のグリシジル基が式(1):
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体である。)で示される官能基に置換されたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートからなる化合物Aと、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートからなる化合物Bとを含み、化合物Aにおいて前記置換がなされる前のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート並びに化合物Bにおけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートは、これら両者の全質量に基づいて2乃至15質量%の割合のβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートからなることを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物。 - 化合物A:化合物Bのモル比が90:10乃至30:70である請求項1に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
- 化合物Aにおいて前記置換がなされる前のトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート並びに化合物Bにおけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートが、これら両者の全質量に基づいて2乃至10質量%の割合のβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートからなる請求項1又は請求項2に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
- トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程(i)、工程(i)で得られた該結晶体からβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを溶剤で抽出して、α型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を得る工程(ii)、及び工程(ii)で得られた該トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、(グリシジル基):(酸無水物)のモル比が1:0.05乃至0.5となる割合で反応させる工程(iii)を含む請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 工程(ii)における抽出が加熱した溶剤で行われる請求項4に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 工程(i)におけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液中の溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はエピクロルヒドリンである請求項4又は請求項5に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 工程(ii)においてβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである請求項4乃至請求項6のいずれか1項に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 下記工程(A)、(B)、(i’)、及び(iii)を含む請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法:
工程(A):1モルのシアヌール酸を5乃至180モルのエピクロルヒドリンと反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程(B):工程(A)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で10乃至50質量%の溶液に調製する工程、
工程(i’):工程(B)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を得る工程、
工程(iii):工程(i’)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、(グリシジル基):(酸無水物)のモル比が1:0.05乃至0.5となる割合で反応させる工程。 - 下記工程(A)、(B)、(i’)、(ii’)、及び(iii)を含む請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法:
工程(A):1モルのシアヌール酸を5乃至180モルのエピクロルヒドリンと反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程(B):工程(A)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で10乃至50質量%の溶液に調製する工程、
工程(i’):工程(B)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程、
工程(ii’):工程(i’)で得られた該結晶体からβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを溶剤で抽出して、α型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を得る工程、
工程(iii):工程(ii’)で得られたトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、(グリシジル基):(酸無水物)のモル比が1:0.05乃至0.5となる割合で反応させる工程。 - 工程(ii’)における抽出が加熱した溶剤で行われる請求項9に記載の製造方法。
- 工程(i’)におけるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート溶液中の溶剤がエピクロルヒドリンである請求項8乃至請求項10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程(ii’)においてβ型トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである請求項9に記載の製造方法。
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