KR20160099551A - 고용해성 변성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents
고용해성 변성 에폭시 수지 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160099551A KR20160099551A KR1020167015195A KR20167015195A KR20160099551A KR 20160099551 A KR20160099551 A KR 20160099551A KR 1020167015195 A KR1020167015195 A KR 1020167015195A KR 20167015195 A KR20167015195 A KR 20167015195A KR 20160099551 A KR20160099551 A KR 20160099551A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- isocyanurate
- epoxypropyl
- tris
- epoxy resin
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4238—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof heterocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3236—Heterocylic compounds
- C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
[과제] 액상 또는 고체이고 우수한 용해성 및 높은 보존안정성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 분자 내의 1 내지 3개의 글리시딜기가 식(1):
(식 중, R1 및 R2는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기 또는, 이들의 할로겐화, 아미노화, 니트로화 유도체이다.)로 표시되는 관능기로 치환된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 A와, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 B를 포함하고, 화합물 A의 치환 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 화합물 B의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 양자의 전체질량에 기초하여 2 내지 15질량%의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 잔부의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지 조성물.
[해결수단] 분자 내의 1 내지 3개의 글리시딜기가 식(1):
(식 중, R1 및 R2는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기 또는, 이들의 할로겐화, 아미노화, 니트로화 유도체이다.)로 표시되는 관능기로 치환된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 A와, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 B를 포함하고, 화합물 A의 치환 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 화합물 B의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 양자의 전체질량에 기초하여 2 내지 15질량%의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 잔부의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지 조성물.
Description
본 발명은, 다관능 에폭시 수지의 본래의 경화물성을 크게 손상시키는 일 없이 변성시켜, 용제나 경화제에 대한 용해성 및 보존안정성을 향상시킴으로써 응용범위를 넓힌 액상 변성 에폭시 수지에 관한 것이다.
일반적으로 결정성의 에폭시 수지는 주쇄골격이 강직하거나, 다관능이기 때문에 내열성이 높아, 전기전자분야 등 내열적인 신뢰성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 용도에 따라서는 캐스팅성형 등 액상 조성물이 아니면 성형할 수 없는 분야도 있어, 결정성인 에폭시 수지는 트랜스퍼성형 등 고형재료를 사용하는 용도로 주로 이용된다.
또한, 종래, 캐스팅성형 등 액상성형에 사용되는 에폭시 수지는 액상의 에폭시 수지여서, 근래의 접착, 주형, 봉지, 성형, 적층 등의 분야에서 요구가 까다로워지고 있는 내열성 등의 경화물성 향상의 요구에는 충분히 만족시킬 수 없다. 이에 높은 내열성을 갖는 경화물성을 부여하는 결정성의 다관능 에폭시 수지를 액상화시키는 요구가 높아지고 있다. 한편으로 백색LED나 청색LED와 같은 단파장영역에서의 경화물의 안정성의 요구도 높아지고 있다.
특허문헌 1에는, 결정성의 에폭시 수지에 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물과 1분자 중에 1개의 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 액상 에폭시 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 결정성의 에폭시 수지 및 액상의 산무수물 경화제를 함유하는 혼합물을 에폭시 수지의 융점 이상의 온도에서, 10분간 이상 용융혼합하고, 혼합물을 반응시켜 비결정성 에폭시 수지로 하는, 실온에서 유동성을 갖는 액상 에폭시 수지 조성물의 제조방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 융점이 98 내지 107℃이고 또한 에폭시가가 9.9 이상인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 저융점형 입체이성체 100중량부와, 경화제로서 전체 에폭시 수지 중의 에폭시기 1개에 대하여, 카르본산무수물이 0.5 내지 1.5개의 비율이 되는 중량부로 이루어진 실온에서 액상인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 트리아진핵을 골격에 갖는 3가의 에폭시 화합물과 산무수물 경화제를 함유하는 액상의 조성물의 재결정에 의한 고형화를 방지하는 방법으로서, 조성물 중의 수분율을 0.5중량% 이하가 되도록 한 것을 특징으로 하는 결정화 방지방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 용해성이 높은 α형 결정의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 무수아세트산 등의 산무수물을 반응시킨 액상 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 용해성이 낮은 β형 결정을 포함하지 않는 α형 결정만의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법은 어디에도 기재되어 있지 않다. 또한, β형 결정을 포함하지 않는 α형 결정만의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조하기 위해서는, β형 결정을 제거하기 위하여 재결정을 반복해야 하므로, 회수율이 낮아, 공업적인 제조방법으로는 바람직하지 않다.
최근, 특히 전기전자분야에 있어서 회로의 고집적화나 납프리 땜납의 사용 등으로 인해 사용되는 에폭시 수지 경화물에 요구되는 특성도 매우 높아지고 있다. 이에 따라, 종래의 변성 에폭시 수지에서는 상기 특성(내열성, 흡수방지성, 및 기계물성)을 충분히 만족시키는 것이 어려워지고 있다.
한편, 종래부터, 액상 에폭시 수지는 그 취급의 양호함, 결정화에 의한 점도 상승 등 제조 상의 트러블이 적은 등의 특징으로부터 포팅, 코팅, 캐스팅 등에 이용되고 있다.
이에, 액상 에폭시 수지와 같은 우수한 특성을 얻는 것을 목적으로, 다관능 에폭시 수지 등의 높은 내열성 등, 우수한 물성을 갖는 경화물을 부여하는 결정성의 에폭시 수지를 액상화시켜, 사용하는 용도범위를 넓히고자 하는 요구는 높아지고 있다.
또한, 다관능 에폭시 수지 경화물의 장점인 내열성 등을 유지하면서, 결점인 용제나 경화제에 대한 용해성을 향상시키며 높은 보존안정성을 갖는 에폭시 수지의 요구도 높아지고 있다.
본 발명은 상기 요구특성에 부응하기 위하여, 용해성이 낮은 β형 결정의 함유율을 낮춘 결정성의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 산무수물로 변성함으로써, 용제나 경화제에 대한 우수한 용해성 및 높은 보존안정성을 갖는 액상 또는 고체의 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 분자 내의 1 내지 3개의 글리시딜기가 식(1):
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기, 또는 이들의 할로겐화, 아미노화, 혹은 니트로화 유도체이다.)로 표시되는 관능기로 치환된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 A와, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 B를 포함하고, 화합물 A에 있어서 상기 치환이 이루어지기 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 그리고 화합물 B에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 이들 양자의 전체질량에 기초하여 2 내지 15질량%의 비율의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, 잔부의 비율의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지 조성물,
제2 관점으로서, 화합물 A:화합물 B의 몰비가 90:10 내지 30:70인 제1 관점에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물,
제3 관점으로서, 화합물 A에 있어서 상기 치환이 이루어지기 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 그리고 화합물 B에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, 이들 양자의 전체질량에 기초하여 2 내지 10질량%의 비율의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, 잔부의 비율의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물,
제4 관점으로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하고, 이어서 이 용액으로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정(i), 공정(i)에서 얻어진 이 결정체로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하여 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 더욱 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 공정(ii), 및 공정(ii)에서 얻어진 이 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 산무수물과, (글리시딜기):(산무수물)의 몰비가 1:0.05 내지 0.5가 되는 비율로 반응시키는 공정(iii)을 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법,
제5 관점으로서, 공정(ii)에 있어서의 추출이 가열한 용제로 행해지는 제4 관점에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법,
제6 관점으로서, 공정(i)에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액 중의 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 또는 에피클로르하이드린인 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법,
제7 관점으로서, 공정(ii)에 있어서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하는 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올인 제4 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법,
제8 관점으로서, 하기 공정(A), (B), (i’), 및 (iii)을 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법:
공정(A): 1몰의 시아눌산을 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린과 반응시켜 시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 이 부가체를 탈염산함으로써, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을, 그 고형분농도로 10 내지 50질량%의 용액으로 조제하는 공정,
공정(i’): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하고, 이어서 이 용액으로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 공정,
공정(iii): 공정(i’)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 산무수물과, (글리시딜기):(산무수물)의 몰비가 1:0.05 내지 0.5가 되는 비율로 반응시키는 공정,
제9 관점으로서, 하기 공정(A), (B), (i’), (ii’), 및 (iii)을 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법:
공정(A): 1몰의 시아눌산을 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린과 반응시켜 시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 이 부가체를 탈염산함으로써, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을, 그 고형분농도로 10 내지 50질량%의 용액으로 조제하는 공정,
공정(i’): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하고, 이어서 이 용액으로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정,
공정(ii’): 공정(i’)에서 얻어진 이 결정체로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 더욱 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 공정,
공정(iii): 공정(ii’)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 산무수물과, (글리시딜기):(산무수물)의 몰비가 1:0.05 내지 0.5가 되는 비율로 반응시키는 공정,
제10 관점으로서, 공정(ii’)에 있어서의 추출이 가열한 용제로 행해지는 제9 관점에 기재된 제조방법,
제11 관점으로서, 공정(i’)에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액 중의 용제가 에피클로르하이드린인 제8 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법, 및
제12 관점으로서, 공정(ii’)에 있어서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하는 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올인 제9 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법이다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 액상 또는 고체이고, 그 안정성이 우수하며, 또한 다관능성 에폭시 수지 경화물에 특징적인 내열성을 유지하면서, 우수한 용해성 및 높은 보존안정성을 부여한다. 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, 캐스팅성형이나 트랜스퍼성형 등의 응용분야에서 사용가능하다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은 분자 내의 1 내지 3개의 글리시딜기가 식(1)로 표시되는 관능기로 치환된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 A와, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 B를 포함하고, 화합물 A에 있어서 상기 치환이 이루어지기 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 그리고 화합물 B에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 이들 양자의 전체질량에 기초하여 2 내지 15질량%의 비율의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, 잔부의 비율의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 변성 에폭시 수지 조성물이다.
보다 상세하게는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, 화합물 A에 있어서 상기 치환이 이루어지기 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 그리고 화합물 B에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 함유되는 비율은 이들 양자의 전체질량에 기초하여, 2 내지 15질량%, 또는 2 내지 10질량%, 또는 3 내지 15질량%, 또는 3 내지 10질량%, 또는 4 내지 10질량%의 범위가 된다. 따라서, 화합물 A에 있어서 상기 치환이 이루어지기 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 그리고 화합물 B에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 함유되는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율은, 이들 양자의 전체질량에 기초하여 98 내지 85질량%, 또는 98 내지 90질량%, 또는 97 내지 85질량%, 또는 97 내지 90질량%, 또는 96 내지 90질량%이다.
여기서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 150℃ 정도의 고융점형 결정이고 용해도가 매우 낮으므로 함유량으로는 15질량% 이하가 바람직하고, 15중량%를 초과하면 용제에 대한 용해도가 현저하게 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 2질량% 미만이 되어, 너무 적어지면, 융점이 높아지고, 용해도도 저하된다. 이는 즉 α체의 순도가 높아짐에 따라 결정성이 향상되고, 결정화도가 높아짐에 따라 용해속도의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 용해도가 낮아진다. 또한, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2질량% 미만까지 제거하기 위해서는 재결정을 반복해야만 하므로, 회수율이 낮아져, 공업적인 제조방법으로는 바람직하지 않다.
그러므로 본 발명에서는, 화합물 A에 있어서는 상기 치환이 이루어지기 전의, 그리고 화합물 B에 있어서의, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 중의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유량은 이들 양자의 전체질량에 기초하여 2 내지 15중량%의 비율이고, 바람직하게는 2 내지 10질량%, 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 사용상 바람직한 융점과 높은 용해도를 양립하는 점에서 바람직한 범위로는 4 내지 10질량%, 또는 4 내지 8질량%, 또는 2 내지 10질량%, 또는 2 내지 8질량%이다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 조제는, 이하의 공정으로 이루어진다.
먼저, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정(i)을 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체는, 통상 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 25질량% 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제에 불용인 성분으로서 분리함으로써 얻어진다. 즉 α형을 주성분으로 하는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제에 용해하고, 용해잔존한 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 여별하고, 다시 이 용액으로부터 용제를 제거하는 방법으로 얻어진다.
여기서 사용되는 용제는 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대하여 높은 용해도를 가지며, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대하여 낮은 용해도, 즉 이 양자의 용해도의 차가 큰 용제가 바람직한 것이다.
예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 에피클로르하이드린 등을 들 수 있다.
나아가, 상기에 이어서, 공정(i)에서 얻어진 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 더욱 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 공정(ii)을 포함한다.
여기서, 공정(ii)에서 행해지는 추출은, 가열한 용제로 행할 수 있다.
용제의 가열온도는 실온보다 10℃ 이상 높은 온도부터, 사용하는 용제의 상압에서의 비점 이하의 온도이다. 바람직하게는 사용하는 용제의 상압에서의 비점 부근의 온도이다.
즉, 공정(ii)에서는 상기 공정(i)의 방법으로 얻어진 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 15질량% 이하인 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체 중으로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하여 더욱 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 함유비율이 높은 결정체를 제조할 수 있다. 그러므로, 여기에서는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 용해도 차가 적은 용제에 의해 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하여 제거함으로써, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높일 수 있는 것이다.
예를 들어, 상기 α형과 β형의 용해도가 20:1 정도인 차가 큰 아세톤 등의 용제를 이용하여 β형을 정출분별(晶出分別)하고, 여액을 농축함으로써 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량비가 94:6인 결정체를 얻고, 그 후, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등, 특히 열메탄올, 열아세톤이 α형과 β형의 용해도가 10:1 정도인 차가 작은 용제로 결정으로부터 용제추출함으로써 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량비가 96:4인 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 상기 방법을 동시에 조합함으로써도 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻을 수 있다.
예를 들어 일단 용제로 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출한 다음 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 여별하고, 여액의 용제를 농축하여 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 석출시키고, 그 후 결정을 여과함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 각 온도에 따른 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 용해도 차를 이용함으로써 더 효율적으로 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2 내지 15중량%의 비율로 포함하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 또한, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조하는 공정을 통해 최종적으로 순도가 높은 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 제조할 수 있다.
즉, 하기 공정(A), (B) 및 (i’):
공정(A): 1몰의 이소시아눌산을 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린과 반응시켜 이소시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 이 부가체를 탈염산함으로써, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을, 그 고형분농도로 10 내지 50질량%의 용액으로 조제하는 공정,
공정(i’): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하고, 이어서 이 용액으로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정을 포함하는 것이다.
또한 공정(i’)에 이어서, 공정(i’)에서 얻어진 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 더욱 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 결정체를 얻는 공정(ii’)을 포함하는 것이다.
그리고, 공정(ii’)에서 행해지는 추출은, 가열한 용제로 행할 수 있다.
용제의 가열온도는 실온보다 10℃ 이상 높은 온도부터, 사용하는 용제의 상압에서의 비점 이하의 온도이다. 바람직하게는 사용하는 용제의 상압에서의 비점 부근의 온도이다.
상기 공정(i’)에서 이용되는 용제는 에피클로르하이드린 등이 이용된다.
또한, 상기 공정(ii’)에서 이용되는 용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 이용된다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, 상기 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기를 식(1)로 표시되는 관능기로 치환한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 A와, 상기 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 B의 혼합물이다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 화합물 A:화합물 B의 몰비를 90:10 내지 30:70으로 할 수 있다.
화합물 A는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 하기 식(2)의 산무수물이 1개 부가된 화합물, 2개 부가된 화합물, 3개 부가된 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 중의 글리시딜기와 산무수물의 몰비를, 1:0.05 내지 0.5의 비율로 반응하여 얻어진다.
그리고, 화합물 A는 상기 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식(2)의 산무수물이 1개 부가된 화합물, 2개 부가된 화합물, 3개 부가된 화합물의 혼합물 그대로인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, 공정(iii)으로서, 상기 공정(i’), 공정(ii) 또는 (ii’)로부터 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 산무수물과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기:산무수물의 몰비로 1:0.05 내지 0.5의 비율로 반응시킴으로써 바람직하게 제조된다. 그리고, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식(2)의 산무수물이 1개 부가된 화합물, 2개 부가된 화합물, 3개 부가된 화합물의 혼합물(화합물 A)과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(화합물 B)가, (화합물 A):(화합물 B)의 몰비로 90:10 내지 30:70의 비율로 함유하는 변성 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물의 제조에 이용되는 산무수물〔식(2)〕은, 소위 2분자의 모노카르본산으로부터 얻어지는 산무수물로서, 에폭시 수지의 경화제로서 이용되는 디카르본산으로부터 얻어지는 산무수물과는 달리, 에폭시 수지의 경화제로서의 기능은 갖지 않는다.
[화학식 2]
(식 중, R1과 R2는 상기 서술한 식(1)과 동일한 의미를 나타낸다.)
합성된 화합물 A의 글리시딜기와 화합물 B의 글리시딜기의 총합은, 평균적으로, 1분자로 환산하여(총글리시딜기수를 총분자수로 나눔) 2개 이상인 것이 바람직하다. 2개 미만인 경우에는 경화물의 물성, 특히 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 산무수물〔식(2)〕은 특별히 한정되는 것은 아니나, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기, 또는 이들의 할로겐화, 아미노화, 혹은 니트로화 유도체기이다. 알킬기로는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헵틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는 탄소수 2 내지 6의 알키닐기이고, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 에틸안트릴기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 탄소수 7 내지 22의 아랄킬기이고, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트릴기, 안트릴메틸기 등을 들 수 있다. 복소환기로는, 예를 들어 이미다졸기, 피라졸기, 피리다진기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 벤조옥사졸기, 티오펜기, 디티올기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조티아졸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기는 할로겐화(불소화, 염소화, 브롬화, 요오드화), 아미노화, 혹은 니트로화 유도체기로서 이용할 수도 있다. 예를 들어, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 아미노페닐기, 니트로벤질기 등을 들 수 있다. R1과 R2는, 동일할 수도 상이할 수도 있다. 한편, 상기 식(2) 중의 R1 및 R2의 예시는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 치환하는 관능기인, 식(1) 중의 R1 및 R2의 예시이기도 하다.
R1과 R2를 포함하는 식(2)의 산무수물은, 예를 들어 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수n-부티르산, 무수n-길초산, 무수n-헥산산, 무수트리플루오로아세트산 등이다. 산무수물〔식(2)〕의 종류에 따라, 식(1)의 R1, R2가 결정되는데, R1, R2는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기가 바람직하다.
다음에 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 산무수물의 반응에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
반응에 이용되는 용매는, 반응에 대하여 불활성인 것이면 된다. 대표적인 용매를 예시하면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류를 들 수 있다. 단독으로 또는 이들을 혼합용매로서 이용하여, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용해시킨다. 필요에 따라 촉매로서 트리에틸아민, 트리프로필아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데칸-7-엔 등의 3급아민류나, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 등으로 대표되는 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄 등의 제4급포스포늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 브롬화테트라에틸암모늄 등의 제4급암모늄염, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물을 이용할 수 있다.
반응온도는, 60℃ 내지 용매의 환류온도에서 행해지고, GC분석에 의해 첨가한 산무수물의 피크가 소멸될 때까지 행해진다. 반응종료 후, 용매를 유거하여 변성 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
얻어진 변성 에폭시 수지 조성물은 GC분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식(2)의 산무수물이 1개 부가된 화합물, 2개 부가된 화합물, 및 3개 부가된 화합물의 혼합물(화합물 A)과, 미반응의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(화합물 B)를 포함하는 것이었다.
본 발명에서는, 에폭시 수지에 모노카르본산이 부가되는 경우와 달리, 에폭시기가 개환하여 생성되는 수산기가 없으므로, 산무수물 경화제와 혼합하여 보존하여도 겔화되는 경우는 없다. 이에 반해, 모노카르본산으로 에폭시기의 일부를 변성하면 에폭시기가 개환하여 생성되는 수산기가, 산무수물 경화제를 사용하여 경화물을 얻고자 한 경우에 반응을 촉진시키고, 산무수물 경화제에 용해되어 실온에서 보존하여도 겔화된다는 문제가 있었다. 또한, 본 발명에서 사용되는 변성 화합물의 산무수물은, 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 이용되는 디카르본산의 무수물과 달리, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 반응 후의 변성 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이고, 보존 중에 반응하거나, 가열에 의한 반응, 겔화의 우려도 없다.
나아가, 결정성이 높은 에폭시 수지로서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용하는 이점으로서, 내열성은 물론, 기타 내후성, 내광성, 투명성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 있다. 즉 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 트리아진골격을 갖기 때문에 방향환을 갖는 많은 에폭시 수지에 비해, UV흡수가 적고, 산화분해를 일으키기 어려우므로 UV조사에 의한 경화물의 착색이 적고, 투명성이 높다.
또한, 글리시딜기의 일부를 변성하고 있으므로 다관능 에폭시 경화물의 결점인 흡수성의 높음이나 기계적 강도 등의 특성이 개선되어 있다. 즉, 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물을 사용한 경화물은, 높은 내열성을 유지하면서, 흡수성이 낮고, 기계적 강도가 높은 경화물을 부여한다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라, 액상의 산무수물 경화제와 혼합, 용해하여 사용할 수 있다. 여기서 이용되는 액상의 산무수물은 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 산무수물이다. 예를 들어 무수메틸하이믹산, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 사용되고, 단독 혹은 2종 이상의 혼합계로 이용할 수 있다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, 시판으로도 입수가능한 실온에서 액상의 에폭시 수지에 용해시켜 사용할 수 있다. 혼합비율은 임의적이나 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물 100중량부에 대하여, 액상의 에폭시 수지를 100중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 100중량부를 초과하면 본 발명이 본래 가지고 있는 변성 에폭시 수지 조성물의 성능이 희박해지기 때문이다. 여기서 이용되는 실온에서 액상의 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 비스페놀-A형의 액상 에폭시 수지나 비스페놀-F형의 액상 에폭시 수지, 헥사하이드로비스페놀-A형 액상 에폭시 수지, 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위해 이용하는 경화제는 일반적으로 에폭시 수지에 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 페놀수지류, 무수메틸하이믹산, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 무수피로멜리트산 등의 산무수물, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 아민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물을 얻을 때, 적당히, 경화촉진제가 병용되어도 된다. 경화촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기 인 화합물 혹은 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 등으로 대표되는 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄 등의 제4급포스포늄염 등을 들 수 있다.
실시예
시료의 분석에 이용한 장치는 이하와 같다.
·HPLC
장치: Shimadzu Corporation제 LC-20A시스템(α형, β형의 조성을 분석)
·GC
장치: Shimadzu Corporation제 GC-2010시스템(변성의 조성을 분석)
·점도측정: Tokimec Inc.제 E형 점도계(VISCONIC ED형)
·투과율측정: Shimadzu Corporation제 자외·가시·근적외 분광광도계(UV-3600)
·굽힘시험: Shimadzu Corporation제 정밀만능시험기(AGS-X 시리즈)
·선팽창률, 유리전이온도측정: TA INSTRUMENTS제 열기계측정장치(TMA Q400)
<트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 α형과 β형의 비율의 측정방법>
HPLC에 시판 중인 광학분할용 칼럼, 상품명 CHIRALPAK AS-3(Daicel Chemical Industries, Ltd.제(0.46cm직경×10cm길이))를 이용하고, 용리액으로서 n-헥산/에탄올(60/40 w/w), 칼럼온도 40℃, 유량 0.4ml/분의 조건으로 행하여, 시료의 결정을 아세토니트릴에 용해하고, 다시 용리액으로 희석하여 HPLC에 주입하고, 크로마토 분리시킴으로써 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 11.1분 및 13.2분에 용출되고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 11.7분 및 12.4분에 용출된다. 결정 전체의 α형과 β형의 비율은, 각각의 피크의 면적비에 의해 산출하였다.
<트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 그의 변성체의 비율의 측정방법>
GC에 시판 중인 칼럼, 상품명 HP-5(Agilent Technologies, Inc.제)(30m×0.32mm×0.25μm)를 이용하고, 인젝터온도 250℃, 검출기온도 300℃, 오븐온도 40℃(5분)→20℃/분→300℃(12분), 캐리어가스: 질소, 가스압력 89.1kPa, 전체유량 74.4ml/분, 칼럼유량 3.4ml/분, 선속도 50cm/초의 조건으로 행하고, 시료를 아세토니트릴에 용해하여, 측정을 행하였다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 16.5분, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 1부가체가 18.4분, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 2부가체가 20.9분, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 3부가체가 25.1분에 검출되었다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 그의 변성체의 비율은 각각의 피크의 면적비로부터 산출하였다.
(합성예 1)
교반기를 구비한 내용적 2 리터의 반응플라스크에, 30g의 물과, 5.5g의 테트라메틸암모늄클로라이드와, 1388g(15몰)의 에피클로르하이드린과, 129g(1몰)의 이소시아눌산을 투입하여 반응혼합물을 형성시켰다. 이어서 해당 플라스크 중의 반응혼합물을 교반하 가열하여 승온시켰다. 반응혼합물의 온도가 89℃에 도달하면, 반응혼합물은 대기압하에서 끓기 시작했으나 그대로 가열을 계속하였다. 발생한 증기는, 응축기로 냉각하여, 액화한 에피클로르하이드린은 전량 플라스크 내에 연속적으로 환류하고, 액화한 물은 플라스크 외로 배출하는 것을 5시간 계속함으로써, 반응혼합물의 온도를 120℃에 도달시켰다. 이 시점에서 가열을 정지하고, 반응혼합물을 냉각함으로써, 온도 45℃의 반응생성물을 얻었다. 이 생성물 중에는 미반응 이소시아눌산은 검출되지 않았다.
이어서 상기 플라스크 중의 반응생성물 전량을 50℃로 유지하면서, 이 반응생성물에, 수산화나트륨의 50질량%수용액 256g(NaOH로서 3.2몰)을 적하하는 것을 100mmHg의 감압하에 개시함으로써 반응혼합물을 형성시켰다. 동시에, 강교반하 이 반응혼합물로부터 물과 에피클로르하이드린을 증발시켰다. 서서히 감압도를 높이면서, 증기는 응축기로 냉각하여, 액화한 에피클로르하이드린은 전량 플라스크 내에 연속적으로 환류시키고, 액화한 물은 플라스크 외로 배출하는 것을 계속하여, 감압도가 60mmHg에 도달한 시점에서 상기 적하를 완료함으로써 석출 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 얻었다. 상기 적하를 개시하고 나서 이 완료까지 6시간을 소요하였고, 그 동안, 상기 교반하의 반응혼합물은 석출 염화나트륨으로 백탁되었으나, 시종 균일하게 유지되었다. 액체크로마토그래피분석에 따르면, 얻어진 슬러리에 포함되는 2-하이드록시-3-클로르프로필기를 갖는 화합물의 함유율은 1% 이하였다.
얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 (결정체 중의 α형 결정:β형 결정의 질량비=75:25)였다.
(합성예 2)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 80.0kg(269mol)과 아세톤을 680kg 혼합하고, 9℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 40℃에서 감압농축한 후, 메탄올 243kg을 첨가하여, 20℃로 냉각하였다. 그 후 여과를 행하고, 얻어진 결정을 감압건조하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(결정체 중의 α형 결정:β형 결정의 질량비=98:2) 37.3kg(125mol)을 얻었다.
(합성예 3)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 5.0g(17mmol)과 에피클로르하이드린을 42.5g 혼합하고, 6℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 여기에 메탄올 785g을 첨가하고, -78℃로 냉각하였다. 그 후 여과를 행하고, 얻어진 결정을 감압건조하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(결정체 중의 α형 결정:β형 결정의 질량비=92:8) 3.2g(11mmol)을 얻었다.
(합성예 4)
합성예 2에서 제조한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형 결정:β형 결정의 질량비=98:2)를 42.5g과 아세토니트릴을 11.0g과 무수프로피온산을 7.63g(글리시딜기:산무수물의 몰비=1:0.13)과 트리에틸포스포늄에틸브로마이드를 23.8mg 혼합하고, 100℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압농축하여, 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 47.8g을 얻었다.
생성물 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 1부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 2부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 3부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체)의 몰비의 비율은 GC분석의 결과, 39.7:8.1:0.4:51.8이었다(화합물 A:화합물 B의 몰비=48.2:51.8). 에폭시당량은 138.1g/eq, 점도는 60℃에서 4090mPa·s였다. 이 에폭시 수지 조성물을 (i-1)로 하였다.
(합성예 5)
합성예 2에서 제조한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형 결정:β형 결정의 질량비=98:2)를 42.5g과 아세토니트릴을 11.0g과 무수프로피온산을 11.2g(글리시딜기:산무수물의 몰비=1:0.20)과 트리에틸포스포늄에틸브로마이드를 23.8mg 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 감압농축하여, 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 52.4g을 얻었다.
생성물 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 1부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 2부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 3부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체)의 몰비의 비율은 GC분석의 결과, 46.0:14.5:1.3:38.2였다(화합물 A:화합물 B의 몰비=61.8:38.2). 에폭시당량은 157.2g/eq, 점도는 60℃에서 3344mPa·s였다. 이 에폭시 수지 조성물을 (i-2)로 하였다.
(합성예 6)
합성예 2에서 제조한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형 결정:β형 결정의 질량비=98:2)를 85.0g과 톨루엔을 46.8g과 무수프로피온산을 29.8g(글리시딜기:산무수물의 몰비=1:0.27)과 트리에틸포스포늄에틸브로마이드를 48.6mg 혼합하고, 100℃에서 8시간, 120℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압농축하여, 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 112.8g을 얻었다.
생성물 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 1부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 2부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 3부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체)의 몰비의 비율은 GC분석의 결과, 52.5:22.3:2.2:23.1(화합물 A:화합물 B의 몰비=76.9:23.1)이었다. 에폭시당량은 177.4g/eq, 점도는 60℃에서 2610mPa·s였다. 이 에폭시 수지 조성물을 (i-3)으로 하였다.
(합성예 7)
합성예 3에서 제조한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형 결정:β형 결정의 질량비=92:8)를 2.70g과 아세토니트릴을 0.71g과 무수프로피온산을 0.49g(글리시딜기:산무수물의 몰비=1:0.13)과 트리에틸포스포늄에틸브로마이드를 1.5mg 혼합하고, 110℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 감압농축하여, 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 2.97g을 얻었다.
생성물 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 1부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 2부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 3부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체)의 몰비의 비율은 GC분석의 결과, 40.2:5.0:0.2:54.6이었다(화합물 A:화합물 B의 몰비=45.4:54.6). 에폭시당량은 134.4g/eq, 점도는 60℃에서 4280mPa·s였다. 이 에폭시 수지 조성물을 (i-4)로 하였다.
(참고예 1)
합성예 1에서 제조한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=75:25)를 42.5g과 아세토니트릴을 11.0g과 무수프로피온산을 7.63g(글리시딜기:산무수물의 몰비=1:0.13)과 트리에틸포스포늄에틸브로마이드를 23.8mg 혼합하고, 100℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압농축하여, 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 48.3g을 얻었다.
생성물 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 1부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 2부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 3부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체)의 몰비의 비율은 GC분석의 결과, 37.7:7.9:0.6:53.8이었다(화합물 A:화합물 B의 몰비=46.2:53.8). 에폭시당량은 136.4g/eq, 점도는 60℃에서 4640mPa·s였다. 이 에폭시 수지 조성물을 (i-5)로 하였다.
(참고예 2)
합성예 1에서 제조한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=75:25)를 42.5g과 아세토니트릴을 11.0g과 무수프로피온산을 11.2g(글리시딜기:산무수물의 몰비=1:0.20)과 트리에틸포스포늄에틸브로마이드를 23.8mg 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 감압농축하여, 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 52.1g을 얻었다.
생성물 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 1부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 2부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 3부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체)의 몰비의 비율은 GC분석의 결과, 45.2:14.3:1.5:39.1이었다(화합물 A:화합물 B의 몰비=60.9:39.1). 에폭시당량은 157.9g/eq, 점도는 60℃에서 3748mPa·s였다. 이 에폭시 수지 조성물을 (i-6)으로 하였다.
(참고예 3)
합성예 1에서 제조한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=75:25)를 85.0g과 톨루엔을 46.8g과 무수프로피온산을 29.8g(글리시딜기:산무수물의 몰비=1:0.27)과 트리에틸포스포늄에틸브로마이드를 48.6mg 혼합하고, 100℃에서 8시간, 120℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 감압농축하여, 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 113.3g을 얻었다.
생성물 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 1부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 2부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수프로피온산의 3부가체, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체)의 몰비의 비율은 GC분석의 결과, 51.0:22.9:2.6:23.5였다(화합물 A:화합물 B의 몰비=76.5:23.5). 에폭시당량은 181.8g/eq, 점도는 60℃에서 2681mPa·s였다. 이 에폭시 수지 조성물을 (i-7)로 하였다.
(용제에 대한 용해성 시험)
각 용제 100g에 각 에폭시 수지 조성물을 하기에 나타내는 양 투입하고, 25℃에서 1주간 이상 방치하였다. 그 후, 육안으로 결정이 석출되어 있는지의 여부를 확인하고, 전혀 결정이 나오지 않은 경우를 (○), 결정이 석출되어 있는 경우를 (×)로 하고, 표 1 내지 표 5에 나타내었다. 또한, (-)는 용해성 시험이 행해지지 않은 경우를 나타내었다. 표 중 PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타내고, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타내고, MEK는 메틸에틸케톤을 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
α형:β형의 질량비=97:3인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-3)은, α형:β형의 질량비=75:25인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-7)과 비교했을 때 어떠한 용매에 있어서도 용해성이 향상되었다.
(경화제인 산무수물에 대한 용해성 시험)
실시예 16
에폭시 수지 조성물(i-1) 4.0g에, 상품명 RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co., Ltd.제, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산이 질량비로 70/30의 액상혼합물) 4.8g을 첨가하여, 교반과 탈포를 행하는 장치(상품명: AWATORI RENTARO, Thinky Corporation제)로 혼합하고, 탈포하여 조성물을 조제하고, 무색투명하고 균일하게 용해되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 25℃에서 40일 방치 후, 조성물의 외관을 육안으로 확인하였다.
실시예 17
에폭시 수지 조성물(i-4) 0.40g에, 상품명 RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co., Ltd.제, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산이 질량비로 70/30의 액상혼합물) 0.48g을 첨가하여, 교반과 탈포를 행하는 장치(상품명: AWATORI RENTARO, Thinky Corporation제)로 혼합하고, 탈포하여 조성물을 조제하고, 무색투명하고 균일하게 용해되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 25℃에서 1주간 방치 후, 조성물의 외관을 육안으로 확인하였다.
비교예 11
에폭시 수지 조성물(i-5) 4.0g에, 상품명 RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co., Ltd.제, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산이 질량비로 70/30의 액상혼합물) 4.8g을 첨가하여, 교반과 탈포를 행하는 장치(상품명: AWATORI RENTARO, Thinky Corporation제)로 혼합하고, 탈포하여 조성물을 조제하고, 무색투명하고 균일하게 용해되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 25℃에서 40일 방치 후, 조성물의 외관을 육안으로 확인하였다.
[표 6]
α형:β형의 질량비=97:3인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-1) 및 α형:β형의 질량비=92:8인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-4)은 방치 후에도 경화제에 균일하게 용해되어 있었으나, α형:β형의 질량비=75:25인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-5)은 용해성이 낮으므로, 결정이 석출되고, 백탁되었다.
〔열경화물의 작성〕
실시예 18
20.0g의 에폭시 수지 조성물(i-1)에 23.9g의 산무수물 경화제 RIKACID MH700(상품명, New Japan Chemical Co., Ltd.제, 성분은 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산을 70:30의 몰비로 혼합한 것)과 경화촉진제 HISHICOLIN PX-4ET(상품명, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제, 성분은 테트라부틸포스포늄디에틸포스포로디티오에이트) 0.2g을 첨가하여, 교반과 탈포를 행하는 장치(상품명: AWATORI RENTARO, Thinky Corporation제)로 혼합하고, 탈포하여 조성물을 조제하였다.
이 혼합물을 3mm의 실리콘러버를 끼운 이형제 처리한 유리판(이형제 SR-2410(상품명) Dow Corning Toray Co., Ltd.제를 이용하여 150℃에서 1시간 처리하였다.) 사이에 부어 넣어, 예비경화 100℃에서 2시간, 본 경화 150℃에서 5시간의 경화를 행하였다.
실시예 19
20.0g의 에폭시 수지 조성물(i-2), 21.0g의 RIKACID MH-700, 0.20g의 HISHICOLIN PX-4ET를 실시예 18과 동일하게 투입하고, 경화를 행하였다.
실시예 20
20.0g의 에폭시 수지 조성물(i-3), 18.6g의 RIKACID MH-700, 0.20g의 HISHICOLIN PX-4ET를 실시예 18과 동일하게 투입하고, 경화를 행하였다.
비교예 12
20.0g의 에폭시 수지 조성물(i-5), 24.2g의 RIKACID MH-700, 0.20g의 HISHICOLIN PX-4ET를 실시예 18과 동일하게 투입하고, 경화를 행하였다.
비교예 13
20.0g의 에폭시 수지 조성물(i-6), 20.9g의 RIKACID MH-700, 0.20g의 HISHICOLIN PX-4ET를 실시예 18과 동일하게 투입하고, 경화를 행하였다.
비교예 14
20.0g의 에폭시 수지 조성물(i-7), 18.1g의 RIKACID MH-700, 0.20g의 HISHICOLIN PX-4ET를 실시예 18과 동일하게 투입하고, 경화를 행하였다.
얻어진 경화물에 대하여 3점 굽힘시험(굽힘강도와, 굽힘탄성률), 투과율, 유리전이온도, 선팽창률을 측정하였다.
(굽힘특성의 측정)
만능시험기에 의해 JIS K-6911에 기초하여 측정하였다.
시험편의 높이 및 폭을 측정하고, 시험편을 받치고, 그 중앙에 가압쐐기로 하중을 가하고, 시험편이 구부러졌을 때의 하중을 측정하여, 굽힘강도(σ)를 산출하였다.
굽힘강도σ: (MPa){kgf/mm2}, P: 시험편이 구부러졌을 때의 하중(N){kgf}, L: 지점간거리(mm), W: 시험편의 폭(mm), h: 시험편의 높이(mm)로 하였다.
σ=(3PL)/(2Wh2)
굽힘탄성률(E): (MPa){kgf/mm2}는, F/Y: 하중-휨곡선의 직선부분의 경사(N/mm){kgf/mm}라고 할 때,
E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
(투과율의 측정)
분광광도계를 이용하여 400nm의 투과율을 측정하였다.
(유리전이온도(Tg)의 측정)
시험편의 두께를 정확하게 측정하여 TMA(열기계분석)의 팽창·압축법으로 하중 0.05N, 승온속도 5℃/분으로 측정하였다. 유리전이점 전후의 곡선에 접선을 긋고, 이 접선의 교점으로부터 Tg을 구하였다.
(선팽창률의 측정)
선팽창률의 측정의 측정은, JIS K-6911에 기초하여 측정하였다. 시험편의 두께를 정확하게 측정하여 TMA(열기계분석) 팽창·압축법으로 하중 0.05N, 승온속도 5℃/분으로 측정하였다.
선팽창계수 α1은 30℃ 내지 80℃의 길이의 변화량(ΔL1)/시험편의 초기의 길이(L)×50=α1로 구하였다.
[표 7]
α형:β형의 질량비=97:3인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-1)과 α형:β형의 질량비=75:25인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-5)은 거의 동등한 경화물 특성을 나타내었다. 또한, α형:β형의 질량비=97:3인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-2)과 α형:β형의 질량비=75:25인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-6)도 거의 동등한 경화물 특성을 나타내었다. 또한, α형:β형의 질량비=97:3인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-3)과 α형:β형의 질량비=75:25인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 에폭시 수지 조성물(i-7)도 거의 동등한 경화물 특성을 나타내었다.
산업상 이용가능성
이상과 같이 본 발명은, 결정성의 에폭시 수지를 변성함으로써, 액상 또는 고체이고 우수한 용해성 및 높은 보존안정성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (12)
- 분자 내의 1 내지 3개의 글리시딜기가 식(1):
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기, 또는 이들의 할로겐화, 아미노화, 혹은 니트로화 유도체이다.)로 표시되는 관능기로 치환된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 A와, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 화합물 B를 포함하고, 화합물 A에 있어서 상기 치환이 이루어지기 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 그리고 화합물 B에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 이들 양자의 전체질량에 기초하여 2 내지 15질량%의 비율의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, 잔부의 비율의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
화합물 A:화합물 B의 몰비가 90:10 내지 30:70인 변성 에폭시 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
화합물 A에 있어서 상기 치환이 이루어지기 전의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 그리고 화합물 B에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, 이들 양자의 전체질량에 기초하여 2 내지 10질량%의 비율의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, 잔부의 비율의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 변성 에폭시 수지 조성물. - 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하고, 이어서 이 용액으로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정(i), 공정(i)에서 얻어진 이 결정체로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 더욱 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 공정(ii), 및 공정(ii)에서 얻어진 이 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 산무수물과, (글리시딜기):(산무수물)의 몰비가 1:0.05 내지 0.5가 되는 비율로 반응시키는 공정(iii)을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
공정(ii)에 있어서의 추출이 가열한 용제로 행해지는 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
공정(i)에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액 중의 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 또는 에피클로르하이드린인 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(ii)에 있어서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하는 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올인 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법. - 하기 공정(A), (B), (i’), 및 (iii)을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법:
공정(A): 1몰의 시아눌산을 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린과 반응시켜 시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 이 부가체를 탈염산함으로써, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을, 그 고형분농도로 10 내지 50질량%의 용액으로 조제하는 공정,
공정(i’): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하고, 이어서 이 용액으로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 공정,
공정(iii): 공정(i’)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 산무수물과, (글리시딜기):(산무수물)의 몰비가 1:0.05 내지 0.5가 되는 비율로 반응시키는 공정. - 하기 공정(A), (B), (i’), (ii’), 및 (iii)을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법:
공정(A): 1몰의 시아눌산을 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린과 반응시켜 시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 이 부가체를 탈염산함으로써, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 용액을, 그 고형분농도로 10 내지 50질량%의 용액으로 조제하는 공정,
공정(i’): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하고, 이어서 이 용액으로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정,
공정(ii’): 공정(i’)에서 얻어진 이 결정체로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 더욱 높인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 공정,
공정(iii): 공정(ii’)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 산무수물과, (글리시딜기):(산무수물)의 몰비가 1:0.05 내지 0.5가 되는 비율로 반응시키는 공정. - 제9항에 있어서,
공정(ii’)에 있어서의 추출이 가열한 용제로 행해지는 제조방법. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(i’)에 있어서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액 중의 용제가 에피클로르하이드린인 제조방법. - 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(ii’)에 있어서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하는 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올인 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013259971 | 2013-12-17 | ||
JPJP-P-2013-259971 | 2013-12-17 | ||
PCT/JP2014/082695 WO2015093370A1 (ja) | 2013-12-17 | 2014-12-10 | 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160099551A true KR20160099551A (ko) | 2016-08-22 |
KR102171607B1 KR102171607B1 (ko) | 2020-10-29 |
Family
ID=53402718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020167015195A KR102171607B1 (ko) | 2013-12-17 | 2014-12-10 | 고용해성 변성 에폭시 수지 조성물 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10174153B2 (ko) |
EP (1) | EP3085721B1 (ko) |
JP (1) | JP6512411B2 (ko) |
KR (1) | KR102171607B1 (ko) |
CN (1) | CN105829387B (ko) |
TW (1) | TWI668244B (ko) |
WO (1) | WO2015093370A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6541585B2 (ja) * | 2016-01-22 | 2019-07-10 | 四国化成工業株式会社 | (メタ)アクリルエポキシイソシアヌレート化合物、その合成方法および該イソシアヌレート化合物の利用 |
WO2020184324A1 (ja) * | 2019-03-08 | 2020-09-17 | 株式会社Adeka | 繊維強化プラスチック用樹脂組成物、及び該組成物を含有する繊維強化プラスチック |
CN110194939B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-01-05 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种高导热绝缘的双组份环氧灌封胶及其使用方法 |
JP7316237B2 (ja) * | 2020-03-02 | 2023-07-27 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物 |
CN111825627B (zh) * | 2020-07-28 | 2023-04-25 | 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 | 一种高固体份羟基树脂的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3496122A (en) * | 1967-07-14 | 1970-02-17 | Ciba Ltd | Modified triglycidylisocyanurate resins |
JPH0481420A (ja) | 1990-07-24 | 1992-03-16 | Mitsubishi Electric Corp | 結晶化防止方法 |
JPH04264123A (ja) | 1991-02-19 | 1992-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | トリグリシジルイソシアヌレート組成物 |
JPH0668014A (ja) | 1992-08-17 | 1994-03-11 | Fujitsu Ltd | 入出力制御装置 |
JPH0762060A (ja) | 1993-08-20 | 1995-03-07 | Yuka Shell Epoxy Kk | 変性液状エポキシ樹脂組成物 |
KR20020029314A (ko) * | 2000-10-12 | 2002-04-18 | 도쿠시마 히데이치 | β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에잔류하는 유기 용매의 감소화 방법 |
WO2006035641A1 (ja) | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 変性エポキシ樹脂組成物 |
KR20100037616A (ko) * | 2007-07-11 | 2010-04-09 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 무기입자를 함유하는 액상 에폭시수지 형성용 제제 |
KR20100138920A (ko) * | 2008-02-12 | 2010-12-31 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 실리카콜로이드입자, 이의 제조방법, 유기용매분산실리카졸, 중합성화합물분산실리카졸 및 디카르본산무수물분산실리카졸 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0668014B2 (ja) | 1985-11-13 | 1994-08-31 | 三菱電機株式会社 | エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
JP5353629B2 (ja) * | 2008-11-14 | 2013-11-27 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
KR20210057226A (ko) * | 2013-01-11 | 2021-05-20 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 고용해성 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 제조방법 |
-
2014
- 2014-12-10 US US15/105,935 patent/US10174153B2/en active Active
- 2014-12-10 WO PCT/JP2014/082695 patent/WO2015093370A1/ja active Application Filing
- 2014-12-10 KR KR1020167015195A patent/KR102171607B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-10 JP JP2015553501A patent/JP6512411B2/ja active Active
- 2014-12-10 EP EP14871666.5A patent/EP3085721B1/en active Active
- 2014-12-10 CN CN201480068798.1A patent/CN105829387B/zh active Active
- 2014-12-16 TW TW103143887A patent/TWI668244B/zh active
-
2018
- 2018-10-31 US US16/176,251 patent/US10899872B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3496122A (en) * | 1967-07-14 | 1970-02-17 | Ciba Ltd | Modified triglycidylisocyanurate resins |
JPH0481420A (ja) | 1990-07-24 | 1992-03-16 | Mitsubishi Electric Corp | 結晶化防止方法 |
JPH04264123A (ja) | 1991-02-19 | 1992-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | トリグリシジルイソシアヌレート組成物 |
JPH0668014A (ja) | 1992-08-17 | 1994-03-11 | Fujitsu Ltd | 入出力制御装置 |
JPH0762060A (ja) | 1993-08-20 | 1995-03-07 | Yuka Shell Epoxy Kk | 変性液状エポキシ樹脂組成物 |
KR20020029314A (ko) * | 2000-10-12 | 2002-04-18 | 도쿠시마 히데이치 | β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에잔류하는 유기 용매의 감소화 방법 |
WO2006035641A1 (ja) | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 変性エポキシ樹脂組成物 |
KR20100037616A (ko) * | 2007-07-11 | 2010-04-09 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 무기입자를 함유하는 액상 에폭시수지 형성용 제제 |
KR20100138920A (ko) * | 2008-02-12 | 2010-12-31 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 실리카콜로이드입자, 이의 제조방법, 유기용매분산실리카졸, 중합성화합물분산실리카졸 및 디카르본산무수물분산실리카졸 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
European Polymer Journal 43(2007) 4762-4769 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3085721A4 (en) | 2017-07-05 |
US10899872B2 (en) | 2021-01-26 |
US20190062491A1 (en) | 2019-02-28 |
US10174153B2 (en) | 2019-01-08 |
EP3085721B1 (en) | 2018-07-18 |
KR102171607B1 (ko) | 2020-10-29 |
CN105829387B (zh) | 2018-11-23 |
TW201536828A (zh) | 2015-10-01 |
WO2015093370A1 (ja) | 2015-06-25 |
EP3085721A1 (en) | 2016-10-26 |
US20160340469A1 (en) | 2016-11-24 |
TWI668244B (zh) | 2019-08-11 |
JP6512411B2 (ja) | 2019-05-15 |
CN105829387A (zh) | 2016-08-03 |
JPWO2015093370A1 (ja) | 2017-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9598528B2 (en) | Modified epoxy resin composition | |
US10899872B2 (en) | Highly soluble modified epoxy resin composition | |
KR20110132364A (ko) | 장쇄 알킬렌기 함유 에폭시 화합물 | |
JP4655490B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化体 | |
JP4354242B2 (ja) | 新規結晶性エポキシ樹脂、硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化体 | |
KR101128226B1 (ko) | 2-하이드록시아이소부티르산글리시딜의 제조방법 | |
JP2001002756A (ja) | エポキシ樹脂混合物および硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
KR20080013902A (ko) | 에폭시 수지, 그 제조 방법 및 그 용도 | |
JP5051150B2 (ja) | 結晶性エポキシ樹脂の製造方法 | |
JP4565489B2 (ja) | エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP2003277468A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4969818B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 | |
JPH09176144A (ja) | エポキシ化合物、その製造法、硬化性組成物及び硬化物 | |
JP4548647B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2004035762A (ja) | 結晶性エポキシ樹脂及びその製法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2004300171A (ja) | エポキシ樹脂混合物およびその製造方法並びに硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP2023026380A (ja) | エポキシ化合物とエポキシ樹脂及びその硬化物 | |
JP2004010878A (ja) | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2005220205A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP2004043829A (ja) | 常温で固形のエポキシ樹脂の製造方法 | |
JP2006316163A (ja) | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right |