KR20110132364A - 장쇄 알킬렌기 함유 에폭시 화합물 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은, 광 반도체용 투명 봉지재, 예를 들면, LED(발광소자) 등의 투명봉지재에 이용하기 위해 액상에서의 핸들링의 장점을 유지한 채, 그 경화물로서, 높은 휨 강도를 겸비한 경화물성을 갖는 에폭시 수지를 얻을 수 있는, 액상 에폭시 수지 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 소정의 트리아진트리온환으로 치환된 에폭시기와의 사이의 측쇄를 길게 한 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.

Description

장쇄 알킬렌기 함유 에폭시 화합물{LONG CHAIN ALKYLENE GROUP-CONTAINING EPOXY COMPOUND}
본 발명은 액상 에폭시 화합물과, 그 경화 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 결정성 에폭시 수지는 주쇄 골격이 강직하거나 다관능이기 때문에 내열성이 높아, 전기 전자 분야 등 내열신뢰성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다.
하지만, 용도에 따라서는, 액상 조성물을 사용하는 캐스팅 성형에 의한 가공이 필요하게 되는 경우도 있어, 트랜스퍼 성형 등 고형재료를 사용하는 용도로 한정되는 결정성 에폭시 수지는 사용 범위가 한정되어 있다.
그러나, 종래, 캐스팅 성형 등의 액상 성형에 사용되는 에폭시 수지의 물성은, 근래의 접착, 주형, 봉지, 성형, 적층 등의 분야에서 요구가 심해지고 있는 내열성 등의 경화 물성 향상에 대한 요구를 충분히 만족하고 있지 않다. 이에, 높은 내열성을 갖는 경화 물성을 부여하는 결정성 다관능 에폭시 수지를 액상화시키는 요구가 높아지고 있다.
결정성이 높은 에폭시 화합물, 예를 들면, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 에폭시기 중 일부를 에스테르화하여 결정성을 저하시켜 액상화시킨 에폭시 수지가 개시되어 있다. (특허문헌 1 참조)
트리아진트리온환에 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 결합된 화합물이 개시되어 있다. (특허문헌 2 참조)
장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 트리아진트리온환에 결합된 에폭시 화합물 및 그 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. (특허문헌 3, 4 및 5 참조)
국제공개 제2006/035641호 팜플렛 미국특허 제4376120호 명세서 미국특허출원공개 제2007/0295956호 명세서 미국특허출원공개 제2007/0295983호 명세서 미국특허출원공개 제2007/0299162호 명세서
액상 에폭시 수지는 그 핸들링의 장점, 결정화에 의한 점도 상승 등 제조 상의 트러블이 적다는 등의 특징으로부터 포팅, 코팅, 캐스팅 등에 이용되고 있지만, 근래 들어, 특히 전기 전자 분야에서 회로의 고집적화나 납프리 땜납의 사용 등에 의해, 봉지재 등에 사용되는 에폭시 수지 경화물에 요구되는 특성 또한 엄격해져, 종래의 액상 에폭시 수지로는 상기 특성을 만족시키는 것이 곤란해지고 있다.
이에 따라, 다관능 에폭시 수지 등 높은 내열성 등, 우수한 물성을 갖는 경화물을 부여하는 결정성 에폭시 수지를 액상화시켜, 사용하는 용도 범위를 넓히는 요구가 높아지고 있다.
본 발명은, 광반도체용 투명 봉지재, 예를 들면, LED(발광소자) 등의 투명 봉지재에 이용하기 위해, 액상에서의 핸들링의 장점을 유지한 채, 그 경화물로서, 높은 투명성이나 높은 휨 강도를 겸비한 경화 물성을 갖는 에폭시 수지를 얻을 수 있는, 열경화성 조성물을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로, 하기 식 (1):
Figure pct00001
〔R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 분지(分岐;branched) 또는 직쇄의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타내고, E1, E2, 및 E3은 각각 독립적으로 식 (2):
Figure pct00002
로 표시되는 에폭시 함유기, 식 (3):
Figure pct00003
(식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 유기기 또는 수소원자를 나타내고, E1, E2, 및 E3의 합계 몰수에 대하여 상기 식 (2)로 표시되는 유기기가 85 내지 98 몰%의 비율로 함유된다.〕로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 R1, R2, 및 R3이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, E1, E2 및 E3이, 식 (2)로 표시되는 에폭시 함유기와, 식 (3)로 표시되는 유기기 또는 수소원자와의 조합인, 제1 관점에 기재된 열경화성 조성물.
제3 관점으로서, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 에폭시 화합물(A)와, 적어도 2개의 에폭시기를 가지며, 또한 에폭시 화합물(A)와는 상이한 구조를 갖는 에폭시 화합물(B)을 포함하고, 에폭시 화합물(A)와 에폭시 화합물(B)과의 합계 질량 중 에폭시 화합물(A)의 질량비 (A)/〔(A)+(B)〕가 1 질량% 이상인, 열경화성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 에폭시 화합물(B)가 식 (4):
Figure pct00004
또는 식 (5):
Figure pct00005
(식 중, n 및 m은 2 내지 5의 정수를 나타내고, T는 2 내지 5가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 치환 또는 비치환의, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 아릴렌기, 옥시아릴렌기, 트리아진트리온환 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인, 제3 관점에 기재된 열경화성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 에폭시기에 대하여 경화제를 0.5 내지 1.5 당량의 비율로 함유하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 경화제가, 산 무수물, 또는 아민인 제5 관점에 기재된 열경화성 조성물, 및
제7 관점으로서, 상기 에폭시기에 대하여 경화 조제를 0.001 내지 0.1 당량의 비율로 함유하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
본 발명을 이용하면, 액상에서의 핸들링의 장점을 유지한 채, 그 경화물로서, 높은 투명성이나 높은 휨 강도를 겸비한 경화 물성을 갖는 에폭시 수지를 얻을 수 있는, 열경화성 조성물(액상 에폭시 수지 조성물)을 제공할 수 있게 된다.
종래부터 이용되고 있는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 트리아진트리온 골격에 기인하는 내열성, 내후성, 내광성, 가시광 투명성 등이 우수한 에폭시 화합물이다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 경화 온도에 의존하여 경화물의 물성이 변한다는 성질이 있다. 이는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 강직한 트리아진트리온 골격을 가지며, 또한 2,3-에폭시프로필기가 직접 트리아진트리온 골격에 치환된 측쇄 탄소수 3개의 3관능 에폭시 화합물이므로, 경화 반응시의 말단 에폭시기의 열운동이 제한되어, 미반응 에폭시기, 및 미반응 경화제가 잔존하기 쉽기 때문이라 추측된다. 또한, 3개의 에폭시기 중 2개가 경화 반응하여 가교되면, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 가교점 사이의 거리가 짧은 가교 구조 내에 고정되기 때문에, 나머지 3개째의 미반응 에폭시기의 열운동은 더욱 제한되어, 경화 반응이 일어나기 어려워지는 것으로 추정된다. 이는, 경화 온도를 더 높이면 미반응 에폭시기의 경화 반응이 진행되어 한층 가교 밀도가 증가하기 때문에, 유리 전이 온도가 크게 상승한다고 알려져 있다.
본 발명에서는 트리아진트리온환으로 치환된 에폭시기와의 사이의 측쇄를 길게 함으로써, 분자간 수소 결합의 감소에 의한 트리아진스태킹 장애가 발생하여 액상화가 달성된다. 이들 에폭시 화합물의 경화물은 에폭시기의 경화 반응의 완결성을 향상시키는 것에 의해 유리 전이 온도의 안정화가 도모되고, 이에 따라 가열 환경에서도 가교 밀도가 안정하여 강인성을 유지할 수 있다. 또한, 에폭시기의 경화 반응이 경화 초기에 완결되고 있으므로 휨 강도, 탄성율이 안정적이다. 그리고, 미반응 에폭시기가 가수분해되어 생성되는 수산기 또는 미반응 산 무수물(경화제)이 가수분해되어 생성되는 카르본산에 의한 흡수를 저감시킬 수 있어, 흡수율 변화가 적은 경화물이 얻어진다.
또한, 에폭시환이 장쇄 알킬렌기를 통해 트리아진트리온환 위의 질소원자에 결합된 화합물을 열경화시킨 에폭시 수지는, 상기 화합물의 트리아진트리온환의 3개의 질소원자 전체에 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 결합된 경우보다, 상기 에폭시환의 일부를 에폭시 전구체(예를 들면, 알릴기)로 한 경우가 우수한 경화 강도를 갖는다. 상기의 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환은 자유도가 크고 반응성이 높기 때문에, 에폭시기가 모두 반응에 관여하여, 인성이 높은 경화물로 변한다고 생각되지만, 상기 에폭시 전구체(예를 들면, 알릴기)를, 상기 에폭시기(글리시딜기)와 상기 에폭시 전구체의 합계에 대하여 2 내지 15 몰%(에폭시 순도로서 85 내지 98 몰%)로 한 경우에는, 3차원 가교의 제어가 일어남으로써 강도의 향상이 도모되고, 또한, 알릴기끼리의 중합 반응에 의한 가교가 행해짐에 따라, 에폭시기끼리에 의한 환 형성의 가교보다 강고한 결합을 일으켜 한층 강도가 향상된다고 생각된다.
이하, 본 발명의 구체적 태양에 대하여 설명한다.
본 발명은 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이다. 식 (1)로 표시되는 화합물 자체가, 또는 식 (1)로 표시되는 화합물과 경화제와 경화 반응을 일으켜 경화물을 형성할 수 있다.
식(1)에 있어서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 분지 또는 직쇄의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
알킬렌기로는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하다.
옥시알킬렌기로는, 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시n-프로필렌기, 옥시이소프로필렌기, 옥시시클로프로필렌기, 옥시n-부틸렌기, 옥시이소부틸렌기, 옥시s-부틸렌기, 옥시t-부틸렌기, 옥시시클로부틸렌기, 옥시1-메틸-시클로프로필렌기, 옥시2-메틸-시클로프로필렌기, 옥시n-펜틸렌기, 옥시1-메틸-n-부틸렌기, 옥시2-메틸-n-부틸렌기, 옥시3-메틸-n-부틸렌기, 옥시1,1-디메틸-n-프로필렌기, 옥시1,2-디메틸-n-프로필렌기, 옥시2,2-디메틸-n-프로필렌기, 옥시1-에틸-n-프로필렌기, 옥시시클로펜틸렌기, 옥시1-메틸-시클로부틸렌기, 옥시2-메틸-시클로부틸렌기, 옥시3-메틸-시클로부틸렌기, 옥시1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 옥시2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 옥시1-에틸-시클로프로필렌기, 옥시2-에틸-시클로프로필렌기, 옥시n-헥실렌기, 옥시1-메틸-n-펜틸렌기, 옥시2-메틸-n-펜틸렌기, 옥시3-메틸-n-펜틸렌기, 옥시4-메틸-n-펜틸렌기, 옥시1,1-디메틸-n-부틸렌기, 옥시1,2-디메틸-n-부틸렌기, 옥시1,3-디메틸-n-부틸렌기, 옥시2,2-디메틸-n-부틸렌기, 옥시2,3-디메틸-n-부틸렌기, 옥시3,3-디메틸-n-부틸렌기, 옥시1-에틸-n-부틸렌기, 옥시2-에틸-n-부틸렌기, 옥시1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 옥시1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 옥시1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 옥시1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 옥시시클로헥실렌기, 옥시1-메틸-시클로펜틸렌기, 옥시2-메틸-시클로펜틸렌기, 옥시3-메틸-시클로펜틸렌기, 옥시1-에틸-시클로부틸렌기, 옥시2-에틸-시클로부틸렌기, 옥시3-에틸-시클로부틸렌기, 옥시1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시1-n-프로필-시클로프로필렌기, 옥시2-n-프로필-시클로프로필렌기, 옥시1-이소프로필-시클로프로필렌기, 옥시2-이소프로필-시클로프로필렌기, 옥시1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 옥시1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 옥시2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 옥시1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 옥시2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 옥시2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 옥시2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다. 특히, 옥시에틸렌기, 옥시이소프로필렌기가 바람직하게 사용된다.
식(1) 중, E1, E2, 및 E3은 각각 독립적으로 식 (2)로 표시되는 에폭시 함유기, 식 (3)로 표시되는 유기기 또는 수소원자이다. 그리고, E1과 E2와 E3의 합계 몰수에 대하여 식 (2)로 표시되는 유기기의 비율은 85 내지 98 몰%, 바람직하게는 85 내지 95 몰%의 비율이다. 식 (2) 및 식 (3)에 있어서 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식(1)에 있어서, R1, R2, 및 R3이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, E1, E2 및 E3이, 식 (2)로 표시되는 에폭시 함유기와, 식 (3)로 표시되는 유기기 또는 수소원자와의 조합인 것이 바람직하다.
예를 들면, 식 (1-1) 내지 식 (1-21)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명에 사용되는 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 식 (1-2)로 표시되는 화합물을 예로 들자면, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
Figure pct00009
상기 반응에서는 이소시아누르산을 수산화나트륨을 사용하여 이소시아누르산 Na염으로 변환된다. 이 반응은, 물에서 0 내지 100℃, 1 내지 10시간 동안 행할 수 있다. 다시, 이소시아누르산 Na염과 할로겐화 알켄을 반응시켜 알켄 치환 이소시아누르산을 얻는다. 이 반응은, 예를 들면, DMF(디메틸포름아미드) 용매 중에서, 0 내지 150℃, 1 내지 10시간 동안 행할 수 있다. 식 중, X는 할로겐 원자이며, 할로겐화 알켄은 모노브로모알켄이나, 모노클로로알켄을 사용할 수 있다. 그리고, 알켄 치환 이소시아누르산을 과산으로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 과산은, 예를 들면, 메타클로로 과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 이 반응은 염화메틸렌, 톨루엔 등의 용매 중에서, 0 내지 110℃, 1 내지 10시간 동안 행할 수 있다. 상기 식 (1-1), 식 (1-3), 식 (1-6) 내지 식 (1-8), 식 (1-11) 내지 식 (1-13)로 표시되는 화합물도 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 식 (1-4)로 표시되는 화합물을 예로 들자면, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
Figure pct00010
상기 반응에서는 하이드록시알킬이소시아누레이트와 에피할로하이드린을 반응시켜 트리스(알킬렌옥시글리시딜)이소시아누레이트가 얻어진다. 하이드록시알킬이소시아누레이트의 예로는, 하이드록시에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있으며, 에피할로하이드린의 예로는 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등을 들 수 있다. 반응은 디옥산 등의 용매 중에서, BF3이나 염화주석을 촉매로 이용해, 0 내지 100℃에서, 1 내지 10시간의 반응에 의해 행해진다. 상기 식 (1-5), 식 (1-9), 식 (1-10), 식 (1-14), 식 (1-15)로 표시되는 화합물도 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
식 (1-16) 내지 식 (1-21)로 표시되는 화합물의 전구체, 메틸 및 알케닐 치환 이소시아누르산은, 이소시아누르산을 할로겐화 알켄과 반응시킴으로써 트리알케닐 치환 이소시아누르산과의 혼합물로서 얻어진다.
이 반응은, 예를 들면, 탄산칼륨 존재 하, N,N-디메틸이미다졸리디논 중에서 0 내지 150℃, 1 내지 20시간 동안 행할 수 있다.
무기염기는, 그 밖에도, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨을 사용할 수 있다. 이 반응에서는 용제로 사용한 N,N-디메틸이미다졸리디논의 메틸기가 부분적으로 이소시아누르산과 반응함으로써 얻어진 것이라 생각된다.
이 반응에서는 용제로 사용한 N,N-디메틸이미다졸리디논의 메틸기가 부분적으로 이소시아누르산과 반응함으로써 얻어진 것이라 생각된다.
그리고, 메틸 및 알케닐 치환 이소시아누르산을 과산으로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 과산은, 예를 들면, 메타클로로 과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 이 반응은 염화메틸렌, 톨루엔 등의 용매 중에서 0 내지 110℃, 1 내지 20시간 동안 행할 수 있다.
본 발명에서는, 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물(A)와, 적어도 2개의 에폭시기를 가지며, 또한 에폭시 화합물(A)와는 상이한 구조를 갖는 에폭시 화합물(B)을 포함하고, 에폭시 화합물(A)와 에폭시 화합물(B)의 합계 질량 중 에폭시 화합물(A)의 질량비 (A)/〔(A)+(B)〕가 1 질량%, 바람직하게는 1.5 질량% 이상인, 열경화성 조성물로 할 수 있다. 이 질량비 (A)/〔(A)+(B)〕는 100 질량%, 즉, 상기 에폭시 화합물(A)을 단독으로 이용할 수 있지만, 제조 비용의 면에서 에폭시 화합물(B)와 혼합한 에폭시 화합물로 하는 경우에는 50 질량%까지의 범위에서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(B)는, 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 에폭시 화합물을 나타내고, 분자 내에 에폭시기를 2 내지 5개 갖는 화합물이다. 식 (4) 또는 식 (5)에 있어서, n 및 m은 2 내지 5의 정수를 나타내고, T는 2 내지 5가의 유기기로서, 상기 유기기는 치환 또는 비치환의, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 아릴렌기, 옥시아릴렌기, 트리아진트리온환, 옥시카르보닐기, 또는 이들의 조합이다. 예를 들면, 식 (4), 식 (5)로 표시되는 에폭시 화합물은 이하에 예시된다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1 몰에 무수프로피온산 0.8 몰을 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물 (식 (4-1), Nissan Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명: TEPIC－PAS B22).
Figure pct00011
식 (4-1)은, 식 (4-1-1)로 표시되는 화합물, 식 (4-1-2)로 표시되는 화합물, 식 (4-1-3)로 표시되는 화합물 및 식 (4-1-4)로 표시되는 화합물을 몰비 (4-1-1): (4-1-2): (4-1-3): (4-1-4)가 약 35% : 45% : 17% : 3%의 비율로 함유되는 혼합물을 나타낸다. 제조시의 점도는 60℃에서 1800mPas였으며, 90일 후에도 점도는 60℃에서 1900mPas로 안정적이었다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1 몰에 무수프로피온산 0.4 몰 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물 (식 (4-2), Nissan Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명: TEPIC－PAS B26).
Figure pct00012
식 (4-2)는, 식 (4-2-1)로 표시되는 화합물, 식 (4-2-2)로 표시되는 화합물 및 식 (4-2-3)로 표시되는 화합물을, 몰비 (4-2-1): (4-2-2): (4-2-3)이 약 60% : 약 32% : 약 8%의 비율로 포함되는 혼합물을 나타낸다. 제조시의 점도는 60℃에서 2800mPas였으며, 90일 후에도 점도는 60℃에서 3000mPas로 안정적이었다.
고형 에폭시 화합물, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (식 (4-3), 상품명: TEPIC, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제).
Figure pct00013
액상 에폭시 화합물, 상품명: Epikote 828 (식 (4-4), Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제).
Figure pct00014
액상 에폭시 화합물, 상품명: YX8000 (식 (4-5), Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제).
Figure pct00015
액상 에폭시 화합물, 상품명: DME100 (식 (4-6), New Japan Chemical Co.,Ltd. 제).
Figure pct00016
액상 에폭시 화합물, 상품명: CE-2021P (식(5-1), Daicel Chemical Industries, Ltd. 제).
Figure pct00017
본 발명에서, 에폭시 화합물의 에폭시기에 대하여 경화제를 0.5 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 비율로 함유할 수 있다. 에폭시 화합물에 대한 경화제의 당량은, 에폭시기에 대한 경화제의 경화성기의 당량비로 나타난다.
경화제는, 페놀수지, 아민류, 폴리아미드수지, 이미다졸류, 폴리메르캅탄, 산 무수물 등을 들 수 있다. 특히, 산 무수물, 아민이 바람직하다.
이들 경화제는, 고체인 경우에도 용제에 용해시켜 사용할 수는 있지만, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도 저하나, 세공의 생성에 의해 강도 저하, 내수성의 저하를 일으키기 때문에, 경화제 자체가 상온, 상압 하에서 액상인 것이 바람직하다.
페놀수지로는, 예를 들면, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지 등을 들 수 있다.
아민류로는, 예를 들면, 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 크실렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등은 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리아미드수지로는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1급 아민과 2급 아민을 갖는 폴리아미드아민을 들 수 있다.
이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 에폭시이미다졸 어덕트 등을 들 수 있다.
폴리메르캅탄은, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것으로, 액상인 것이 바람직하다.
산 무수물로는, 일분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산 무수물로는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수호박산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 무수호박산, 메틸시클로헥센디카르본산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물(메틸나딕산 무수물, 무수메틸HIMIC산), 수산화메틸나딕산 무수물, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수호박산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산과 헥사하이드로 무수프탈산의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산 무수물은 점도가 25℃에서의 측정에서 10mPas 내지 1000mPas정도이다.
또한, 상기 경화물을 얻을 때, 적당히 경화 조제가 병용될 수도 있다. 경화 조제로는, 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄인산디에틸 등의 제4급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화 조제는, 경화제 1질량부에 대해, 0.001 내지 0.1질량부의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에서는, 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 경화제와 필요에 따라 경화 조제를 혼합하여 열경화성 조성물이 얻어진다. 또한, 에폭시 화합물(A)와 적어도 2개의 에폭시기를 가지며, 또한 에폭시 화합물(A)와는 상이한 구조를 갖는 에폭시 화합물(B)와 경화제와 필요에 따라 경화 조제를 혼합하여 열경화성 조성물이 얻어진다. 이들 혼합은 반응 플라스크나 교반날개를 이용하여 행할 수 있다.
혼합은 가열혼합방법에 의해 이뤄지며, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 1시간 행해진다.
얻어진 액상 에폭시 수지 조성물(열경화성 조성물)은, 액상 봉지재로서 이용하기 위한 적절한 점도를 갖는다. 액상의 열경화성 조성물은, 임의의 점도로 조제할 수 있고, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜스법, 인쇄법 등에 의해 도포할 수 있다는 점으로부터, LED 등의 투명 봉지재로 이용하는 경우, 그 임의의 개소에 부분적 봉지가 가능하다. 액상의 열경화성 조성물을 상기 설명한 방법으로 액상 그대로 직접 LED 등의 기재에 도포한 후, 건조시키고, 100 내지 200℃의 온도에서 가열함으로써 수지경화체가 얻어진다.
[실시예]
하기 재료를 준비하였다.
(에폭시 화합물)
(1)
에폭시 순도 98%의 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 합성
반응기에 106g의 이소시아누르산과 420ml의 물을 넣은 슬러리에, 206g의 48% 수산화나트륨 용액을 적하하여, 60 내지 70℃의 온도에서 2시간 반응시킨 후, 물을 유거, 메탄올 세정, 그리고 건조하여 이소시아누르산나트륨 157.5g을 백색 결정으로 얻었다. 교반기, 냉각기를 장착한 반응기에 용제로서 디메틸포름아미드 400ml를 넣고, 157.5g의 이소시아누르산나트륨과 361.4g의 5-브로모1-펜텐을 120 내지 125℃에서 6시간 반응시킨 후, 무기염을 여별(濾別), 톨루엔 추출, 물 세정, 건조, 용매 유거하여 트리스5-펜테닐이소시아누레이트 205g을 담갈색 유상물(油狀物)로서 얻었다. 교반기, 냉각기를 장착한 반응기에 용제로서 염화메틸렌 8700ml를 넣고, 205g의 트리스5-펜테닐이소시아누레이트를 넣고, 815g의 메타클로로 과안식향산을 30℃ 이하에서 천천히 첨가한 다음, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 아황산수소나트륨 수용액 3000ml를 20℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 불용물을 여별한 다음, 클로로포름을 첨가하여 용매 추출하였다. 10% 아황산수소나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 용액으로 충분히 세정한 후, 건조, 용매 제거하여 조물(租物)을 얻었다. 이 조물은 실리카겔크로마토그래피로 정제하여 투명 유상물 161.7g을 얻을 수 있다. 얻어진 에폭시 화합물은 식 (1-2)에 상당하는 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트였다. 에폭시가를 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액으로 전위차 적정한 결과, 에폭시 순도는 98%로, 식 (1-2), 식 (1-7) 및 식 (1-12)에 상당하는 화합물의 혼합물이었다. 이 에폭시 화합물을 (i-1)이라 하였다.
(2)
에폭시 순도 99%의 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 합성
실리카겔크로마토그래피로 정제한 투명 유상(油狀)의 트리스5-펜테닐이소시아누레이트를 원료로 사용한 것을 제외하고는, 상기 (1)과 동일하게 합성하였다. 얻어진 에폭시 화합물은 식 (1-2)에 상당하는 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트였다. 전위차 적정에 의한 측정에서는 에폭시 순도는 99%로, 식 (1-2), 식 (1-7) 및 식 (1-12)에 상당하는 화합물의 혼합물이었다. 이 에폭시 화합물을 (i-2)라 하였다.
(3)
에폭시 순도 90%의 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 합성
24.5g의 트리스5-펜테닐이소시아누레이트와, 49.3g의 메타클로로 과안식향산과의 반응 비율을 제외하고는, 상기 (1)과 동일하게 합성하였다. 얻어진 에폭시 화합물은 식 (1-2)에 상당하는 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트였다. 전위차 적정에 의한 측정에서는 에폭시 순도는 90%로, 식 (1-2), 식 (1-7) 및 식 (1-12)에 상당하는 화합물의 혼합물이었다. 이 에폭시 화합물을 (i-3)이라 하였다.
(4)
에폭시 순도 82 몰%의 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 합성
25.1g의 트리스5-펜테닐이소시아누레이트와, 45.0g의 메타클로로 과안식향산과의 반응 비율을 제외하고는, 상기 (1)과 동일하게 합성하였다. 얻어진 에폭시 화합물은 식 (1-2)에 상당하는 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트였다. 전위차 적정에 의한 측정에서는 에폭시 순도는 82%로, 식 (1-2)와 식 (1-7)과 식 (1-12)에 상당하는 화합물의 혼합물이었다. 이 에폭시 화합물을 (i-4)라 하였다.
(5)
식 (4-3)에 나타내는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명: TEPIC)을 준비하였다. 에폭시 화합물을 (i-5)라 하였다.
(6)
액상 에폭시(상품명: TEPIC－PAS B22, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 준비하였다.
합성 방법은 이하의 기재와 같이 하였다. α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제, 에폭시가는 9.95eq/kg) 894.7g과 톨루엔 400g을 냉각관, 온도계, 교반장치가 달린 반응 플라스크에 넣고, 리플럭스(reflux) 온도까지 가온하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 반응 촉매로서 트리페닐포스포늄 브로마이드 0.38g을 용해시킨 무수프로피온산 용액 313.3g을 상기 반응계(系)에 60분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 농축시켜 에폭시가가 5.65eq/kg 이하(논리값은 5.48eq/kg)가 된 것을 확인한 뒤에, 톨루엔을 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지를 1208g 얻었다.
얻어진 액상의 변성 에폭시 수지의 조성은 상기 식 (4-1)에 나타내는 바와 같았다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 화합물(4-1-1), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 1개의 에폭시기에 1개의 무수프로피온산이 부가된 것(1 부가체)을 화합물(4-1-2), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 2개의 에폭시기에 2개의 무수프로피온산이 부가된 것(2 부가체)을 화합물(4-1-3), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 3개의 에폭시기에 3개의 무수프로피온산이 부가된 것(3 부가체)을 화합물(4-1-4)라고 했을 때, 변성 에폭시 수지에서의, 화합물(4-1-1) 내지 화합물(4-1-4)의 몰비 (4-1-1): (4-1-2): (4-1-3): (4-1-4)는 35% : 45% : 17% : 3%였다.
이 변성 에폭시 수지는, 제조시의 점도는 60℃에서 1800mPas였으며, 90일 후에도 점도는 60℃에서 1900mPas로 안정적이었다. 이 에폭시 화합물을 (i-6)이라 하였다.
(7)
액상 에폭시(상품명 TEPIC－PAS B26, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)을 준비하였다.
합성 방법은 아래와 같이 하였다. α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제, 에폭시가는 9.95eq/kg) 594.6g과 아세트니트릴 80g을 냉각관, 온도계, 교반장치가 달린 반응 플라스크에 넣고, 리플럭스 온도까지 가온하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 반응 촉매로서 트리페닐포스포늄 브로마이드 0.28g을 용해시킨 무수프로피온산 용액 108g을 상기 반응계에 60분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 농축시켜 에폭시가가 7.5eq/kg(논리값은 7.36eq/kg) 이하가 된 것을 확인한 뒤에, 톨루엔을 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지를 702g 얻었다.
얻어진 액상의 변성 에폭시 수지의 조성은 상기 식 (4-2)에 나타내는 바와 같았다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 화합물(4-2-1), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 1개의 에폭시기에 1개의 무수프로피온산이 부가된 것(1 부가체)을 화합물(4-2-2), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 2개의 에폭시기에 2개의 무수프로피온산이 부가된 것(2 부가체)을 화합물(4-2-3)라고 했을 때, 변성 에폭시 수지에서의, 화합물(4-2-1) 내지 화합물(4-2-3)의 몰비 (4-2-1): (4-2-2): (4-2-3)은 60% : 32% : 8%였다.
이 변성 에폭시 수지는, 제조시의 점도는 60℃에서 2800mPas였으며, 90일 후에도 점도는 60℃에서 3000mPas로 안정적이었다. 에폭시 화합물을 (i-7)이라 하였다.
(8)
액상 에폭시 화합물, 식 (4-7)에 나타내는 상품명 CE-2021P (Daicel Chemical Industries, Ltd. 제)을 준비하였다. 에폭시 화합물을 (i-8)이라 하였다.
(9)
에폭시 순도 95%의 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 합성
반응기에 109.4g의 이소시아누르산, 351.5g의 탄산칼륨, 1083.0g의 N,N-디메틸이미다졸리디논을 넣고, 110℃에서 361.0g의 5-브로모-1-펜텐을 천천히 첨가한 다음, 추가로 14시간 반응시켰다. 반응 후, 냉각, 여과하고, 헵탄으로 추출한 후, 농축시켜, 염화메틸렌 6000mL, 659g의 메타클로로안식향산을 30℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 아황산수소나트륨 수용액 3000mL를 20℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 불용물을 여별한 다음, 클로로포름을 첨가하여 용매 추출하였다. 10% 아황산수소나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 용액으로 충분히 세정한 후, 건조, 용매 제거를 거쳐 조물(粗物)을 얻었다. 이 조물은 실리카겔크로마토그래피로 정제하여 투명 유상물 161.7g을 얻을 수 있다. 얻어진 에폭시 화합물은 식 (1-2)에 상당하는 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트였다. 에폭시가를 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액으로 전위차 적정한 결과, 에폭시 순도는 95%로, 식 (1-2), 식 (1-18) 및 식 (1-19)에 상당하는 화합물의 혼합물이었다. 이 에폭시 화합물을 (i-9)라 하였다.
(경화제)
(1) 4-메틸헥사하이드로 무수프탈산(70 몰%)과 헥사하이드로 무수프탈산(30 몰%)의 혼합물 (상품명 RIKACID MH-700, New Japan Chemical Co.,Ltd. 제)을 준비하였다. 경화제 (ii-1)이라 하였다.
(경화촉진제)
(1) 테트라부틸포스포늄O,O'-디에틸포스포디티올레이트(상품명 HISHICOLIN PX-4ET, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제)을 준비하였다. 경화촉진제(iii-1)이라 하였다.
실시예 1
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-1) 22.0g과, 경화제(ii-1) 27.85g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.23g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
실시예 2
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-3) 25.0g과, 경화제(ii-1) 28.8g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.26g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
실시예 3
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-3) 0.44g과, 에폭시 화합물(i-6) 27.1g과, 경화제(ii-1) 25.4g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.275g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
실시예 4 내지 실시예 7
에폭시 화합물(i-3)과 에폭시 화합물(i-6)의 비율을, 실시예 4에서는 0.86g : 28.1g, 실시예 5에서는 1.43g : 27.2g, 실시예 6에서는 2.57g : 26.0g, 실시예 7에서는 4.44g : 25.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 에폭시가와 경화제의 당량을 맞춰 경화를 행하였다.
실시예 8
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-3) 0.37g과, 에폭시 화합물(i-8) 24.3g과, 경화제(ii-1) 31.25g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.245g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
실시예 9 내지 실시예 12
에폭시 화합물(i-3)과 에폭시 화합물(i-8)의 비율을, 실시예 9에서는 0.8g : 25.9g, 실시예 10에서는 1.26g : 23.95g, 실시예 11에서는 2.23g : 22.2g, 실시예 12에서는 3.82g : 21.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 에폭시가와 경화제의 당량을 맞춰 경화를 행하였다.
실시예 13
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-3) 0.4g과, 에폭시 화합물(i-7) 25.75g과, 경화제(ii-1) 31.65g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.26g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
실시예 14 내지 실시예 16
에폭시 화합물(i-3)과 에폭시 화합물(i-7)의 비율을, 실시예 14에서는 0.83g : 25.8g, 실시예 15에서는 1.3g : 24.05g, 실시예 16에서는 2.3g : 23.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 에폭시가와 경화제의 당량을 맞춰 경화를 행하였다.
실시예 17
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-3) 0.3g과, 에폭시 화합물(i-5) 19.7g과, 경화제(ii-1) 32.7g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.2g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
실시예 18 내지 실시예 20
에폭시 화합물(i-3)과 에폭시 화합물(i-5)의 비율을, 실시예 18에서는 0.67g : 21.65g, 실시예 19에서는 1.17g : 22.2g, 실시예 20에서는 1.98g : 19.8g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일하게 에폭시가와 경화제와의 당량을 맞춰 경화를 행하였다.
실시예 21
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-9) 22.0g과, 경화제(ii-1) 27.85g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.23g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
비교예 1
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-2) 24.25g과, 경화제(ii-1) 30.75g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.25g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
비교예 2
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-4) 25.05g과, 경화제(ii-1) 26.5g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.25g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
비교예 3
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-6) 30.25g과, 경화제(ii-1) 27.75g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.3g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
비교예 4
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-8) 24.6g과, 경화제(ii-1) 31.15g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.25g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
비교예 5
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-7) 26.35g과, 경화제(ii-1) 31.85g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.26g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
비교예 6
4구 플라스크에 에폭시 화합물(i-5) 20.0g과, 경화제(ii-1) 32.8g을 넣고, 80℃에서 30분간 교반 탈포를 행한 다음, 경화촉진제(iii-1) 0.2g을 첨가하여 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 100℃에서 2시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물은 3점 휨 시험(휨 강도와, 휨 탄성율), 투과율, 선팽창율, 유리 전이 온도, 및 자비(煮沸) 흡수율을 측정하였다.
(휨 특성의 측정)
인장 시험기로 JIS K-6911에 기초하여 측정하였다.
시험편의 높이 및 폭을 측정한 다음, 시험편을 지지하고 그 중앙에 가압 쐐기로 하중을 가해, 시험편이 구부러졌을 때의 하중을 측정해 휨 강도(σ)를 산출하였다.
휨 강도 σ: (MPa){kgf/mm2}는, P: 시험편이 구부러졌을 때의 하중(N){kgf}, L: 지점간 거리(mm), W: 시험편의 폭(mm), h: 시험편의 높이(mm)로서, 하기식에 의해 구해진다.
σ=(3PL)/(2Wh2)
휨 탄성율 (E):(MPa){kgf/mm2}은, F/Y: 하중-휨 곡선의 직선부분의 구배(N/mm){kgf/mm}로서, 하기식에 의해 구해진다.
E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
(투과율의 측정)
분광 광도계를 이용하여 400nm의 투과율을 측정하였다.
(선팽창율의 측정)
선팽창율의 측정은, JIS K-6911에 기초하여 측정하였다. 시험편의 두께를 정확하게 측정하여 TMA(Thermal Mechanical Analysis)에 의해, 하중 0.05N, 승온속도 1℃/분이라는 조건으로 측정하였다.
선팽창계수 α1은, ΔL1: 30℃부터 80℃로 승온했을 때의 시험편의 길이의 변화량, L: 초기의 길이로서, 하기식에 의해 구해진다.
α1=(ΔL1)/시험편의 초기의 길이(L)×50
(자비 흡수율의 측정)
JIS K-6911에 기초하여 측정하였다. 50℃를 유지한 항온조 내에서 시험편을 24시간 건조 처리하였다. 처리 후, 시험편을 데시케이터 내에서 20℃까지 냉각시켜 질량을 측정하였다. 비등 증류수에 넣어 100시간 자비한 후 꺼내고, 20℃의 유수(流水)에서 30분간 냉각시켜 수분을 제거한 뒤, 즉시 흡수 후의 질량을 측정하였다.
자비 흡수율(%)은, A: 자비 흡수율(%), W1: 자비 전 시험편의 질량(g), W2: 자비 후 시험편의 질량(g)으로서, 하기 식에 의해 구해진다.
A=〔(W2-W1)/W1〕×100
측정 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명에서는, 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물에 있어서, 식 (1) 중, 3개의 질소원자 전체에 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 결합된 경우보다, 이 질소원자의 2 내지 15 몰%를 에폭시 전구체(예를 들면, 알릴기)로서 남겨 둠(식 (1)의 말단의 (글리시딜기+알릴기) 중, (글리시딜기)의 비율이 85 내지 98 몰%, 에폭시 순도로서 85 내지 98 몰%로 함)으로써 양호한 에폭시경화체가 얻어지는 것을 알게 되었다.
실시예 1(에폭시 순도 98 몰%)과 실시예 2(에폭시 순도 89 몰%)의 경화물은 비교예 1(에폭시 순도 99 몰%)의 경화물에 비해, 휨 강도가 높고, 경화물의 자비 흡수율이 낮다. 실시예 1과 실시예 2의 경화물에서, 선팽창계수는 어느 정도의 범위를 나타내므로, 열의 변화에 대해 안정적으로 사용할 수 있다. 휨 강도의 비교를 통해, 에폭시 순도는 어느 정도의 범위에서, 이를 이용한 경화물에 강도의 우위성이 보여졌다는 것은, 에폭시기의 가교 뿐 아니라, 어느 정도의 범위에서 에폭시기로 치환되는 알릴기의 존재가 경화 물성을 좌우한다는 것을 나타낸다.
실시예 21의 결과를 통해, 식 (1) 중, 3개의 질소원자 전체에 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 결합된 경우보다, 이 질소원자의 2 내지 15 몰%를 유기기(예를 들면, 메틸기 등의 알킬기)로 치환한 구조로 함으로써 3차원 가교가 부분적으로 완화되어, 인성이 향상되고 강도도 향상된 것이라 생각된다.
실시예 1(에폭시 순도 98 몰%)과 실시예 2(에폭시 순도 89 몰%)의 경화물은 비교예 2(에폭시 순도 82 몰%)의 경화물에 비해, 휨 강도가 높았으며, 비교예 2의 에폭시 순도 값에서는 경화물의 휨 강도의 저하가 보였다.
또, 식(1)의 말단의 (글리시딜기+알릴기) 중, (글리시딜기)의 비율이 85 내지 98 몰%(에폭시 순도로서 85 내지 98 몰%)가 되는 에폭시 화합물(A)와, 그 밖의 에폭시 화합물(B)을 혼합한 혼합 에폭시 화합물을 이용하는 경우, 질량비 (A)/(A+B)는 1 질량% 이상, 바람직하게는 1.5 내지 50 질량%이다. 이 비율로 이용함으로써, (B)의 에폭시를 단독으로 이용한 경우에 비해 경화물의 투과율이나 자비 흡수율의 값을 유지한 채로 휨 강도를 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1):
    [화학식 1]

    〔R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 분지 또는 직쇄의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타내고, E1, E2, 및 E3은 각각 독립적으로 식 (2):
    [화학식 2]
    Figure pct00023

    로 표시되는 에폭시 함유기, 식 (3):
    [화학식 3]
    Figure pct00024

    (식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 유기기 또는 수소원자를 나타내고, E1, E2, 및 E3의 합계 몰수에 대하여 상기 식 (2)로 표시되는 유기기가 85 내지 98 몰%의 비율로 함유된다.〕로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, 및 R3이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, E1, E2 및 E3이, 식 (2)로 표시되는 에폭시 함유기와, 식 (3)로 표시되는 유기기 또는 수소원자와의 조합인 열경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 화합물(A)와, 적어도 2개의 에폭시기를 가지며, 또한 에폭시 화합물(A)와는 상이한 구조를 갖는 에폭시 화합물(B)을 포함하고, 에폭시 화합물(A)와 에폭시 화합물(B)의 합계 질량 중 에폭시 화합물(A)의 질량비 (A)/〔(A)+(B)〕가 1 질량% 이상인 열경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)가 식 (4):
    [화학식 4]
    Figure pct00025

    또는 식 (5):
    [화학식 5]
    Figure pct00026

    (식 중, n 및 m은 2 내지 5의 정수를 나타내고, T는 2 내지 5가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 치환 또는 비치환의, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 아릴렌기, 옥시아릴렌기, 트리아진트리온환 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 열경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기에 대하여 경화제를 0.5 내지 1.5 당량의 비율로 함유하는 열경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 경화제가, 산 무수물, 또는 아민인 열경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기에 대하여 경화 조제를 0.001 내지 0.1 당량의 비율로 함유하는 열경화성 조성물.
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