CN102317343A - 含有长链亚烷基的环氧化合物 - Google Patents

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Abstract

本申请发明提供一种液体环氧树脂组合物，该液体环氧树脂组合物能够获得在面向光半导体的透明密封材料、例如LED(发光元件)等的透明密封材料中使用的环氧树脂，该环氧树脂在维持液体状态的良好操作性的同时，作为其固化物具有兼备高抗弯强度的固化物性，本申请发明提供一种热固性组合物，该组合物含有规定的三嗪三酮环与在规定的三嗪三酮环上取代的环氧基之间的侧链延长了的环氧化合物。

Description

含有长链亚烷基的环氧化合物
技术领域
本发明涉及液体环氧化合物及其固化组合物。
背景技术
一般而言，结晶性的环氧树脂由于主链骨架是刚直的或是多官能的，因而耐热性高，在电气电子领域等要求耐热可靠性的领域中被使用。
然而，根据用途不同，有时也需要通过使用液体组合物的浇铸成型来进行加工，局限于传递成型等使用固体材料的用途的结晶性的环氧树脂的使用范围受到限制。
然而，一直以来，浇铸成型等液体成型所使用的环氧树脂的物性并不能充分满足到目前为止在粘结、铸型、密封、成型、叠层等领域中要求日趋严格的对提高耐热性等固化物性的要求。因此，使能实现具有高耐热性的固化物性的结晶性的多官能环氧树脂液体化的要求提高。
公开了将结晶性高的环氧化合物，例如将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的环氧基的一部分酯化而使结晶性降低、从而使其液体化而获得的环氧树脂(参照专利文献1)。
公开了在三嗪三酮环上介由长链亚烷基结合了环氧环的化合物(参照专利文献2)。
公开了在三嗪三酮环上介由长链亚烷基结合了环氧环的环氧化合物和使用了该环氧化合物的环氧树脂组合物(参照专利文献3、4和5)。
专利文献1：国际公开第2006/035641号小册子
专利文献2：美国专利第4376120号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2007/0295956号说明书
专利文献4：美国专利申请公开第2007/0295983号说明书
专利文献5：美国专利申请公开第2007/0299162号说明书
发明内容
发明要解决的课题
液体环氧树脂由于具有操作性好、结晶化引起的粘度上升等制造上的问题少等特征，因而在灌注、涂布、浇铸等中被使用，到目前为止，特别是在电气电子领域中，由于电路的高集成化、无铅焊料的使用等，因而密封材料等所使用的环氧树脂固化物所要求的特性也变得严格，现有的液体环氧树脂难以使上述特性得到满足。
因此，使多官能环氧树脂等能提供具有高耐热性等优异物性的固化物的结晶性的环氧树脂液体化、扩大所使用的用途范围的要求提高了。
本发明的目的是提供一种热固性组合物，该组合物能够获得作为面向光半导体的透明密封材料、例如LED(发光元件)等的透明密封材料使用的环氧树脂，该环氧树脂在维持液体状态的良好操作性的同时，作为其固化物具有兼备高透明性和/或高抗弯强度的固化物性。
用于解决课题的方法
在本发明中，作为第1观点，涉及一种热固性组合物，该组合物含有下述式(1)所示的环氧化合物，
Figure BDA0000082259770000021
式(1)
其中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的支链或直链的亚烷基或氧亚烷基，E1、E2和E3各自独立地表示式(2)所示的含有环氧基的基团、式(3)所示的有机基团或氢原子，相对于E1、E2和E3的总摩尔数，以85～98摩尔％的比例含有下述式(2)所示的有机基团，
Figure BDA0000082259770000031
式(2)
Figure BDA0000082259770000032
式(3)
式(2)和式(3)中，R4表示氢原子或甲基。
作为第2观点，涉及第1观点所述的热固性组合物，其中，所述R1、R2和R3表示碳原子数1～3的亚烷基，E1、E2和E3是式(2)所示的含有环氧基的基团与式(3)所示的有机基团或氢原子的组合。
作为第3观点，涉及一种热固性组合物，该组合物含有第1观点或第2观点所述的环氧化合物(A)、和具有至少2个环氧基且结构与环氧化合物(A)不同的环氧化合物(B)，环氧化合物(A)和环氧化合物(B)的总质量中的环氧化合物(A)的质量比(A)/[(A)+(B)]为1质量％以上。
作为第4观点，涉及第3观点所述的热固性组合物，其中，所述环氧化合物(B)是式(4)或式(5)所示的化合物，
Figure BDA0000082259770000033
式(4)
Figure BDA0000082259770000034
式(5)
式(4)和式(5)中，n和m表示2～5的整数，T表示2～5价的有机基团，该有机基团表示取代或未取代的亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、三嗪三酮环或氧羰基。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的热固性组合物，其中，相对于所述环氧基，以0.5～1.5当量的比例含有固化剂。
作为第6观点，涉及第5观点所述的热固性组合物，其中，所述固化剂是酸酐或胺。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的热固性组合物，其中，相对于所述环氧基，以0.001～0.1当量的比例含有固化助剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供下述热固性组合物(液体环氧树脂组合物)，所述热固性组合物能够获得在维持液体状态的良好操作性的同时，作为其固化物具有兼备高透明性和/或高抗弯强度的固化物性的环氧树脂。
具体实施方式
一直以来所使用的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯是由于具有三嗪三酮骨架而耐热性、耐气候性、耐光性、可见光透明性等优异的环氧化合物。三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯具有固化物的物性随着固化温度变化而变化这样的性质。推测其原因是，由于三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯是具有刚直的三嗪三酮骨架，并且2，3-环氧丙基直接取代于三嗪三酮骨架上的侧链碳原子数为3个的3官能环氧化合物，因而固化反应时末端环氧基的热运动受限制，未反应环氧基和未反应固化剂容易残存。此外推测，如果3个环氧基中的2个发生固化反应而交联，则三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯被固定在交联点间距离短的交联结构的中间，因而剩下的第3个未反应环氧基的热运动进一步受到限制，难以发生固化反应。已知如果将固化温度进一步提高，则未反应环氧基的固化反应进行，交联密度进一步增加，因而玻璃化转变温度大幅度上升。
在本发明中，通过延长三嗪三酮环与在三嗪三酮环上取代的环氧基之间的侧链，由分子间氢键的减少而产生三嗪堆叠阻碍，从而实现液体化。这些环氧化合物的固化物，通过提高环氧基的固化反应的结束性，从而可以实现玻璃化转变温度的稳定化，由此即使在加热环境下交联密度也稳定且能够维持强韧性。此外，由于环氧基的固化反应在固化初期结束，因此抗弯强度、弹性模量稳定。而且能够降低由未反应环氧基水解生成的羟基、未反应酸酐(固化剂)水解生成的羧酸引起的吸水，从而可获得吸水率变化少的固化物。
此外，对于使环氧环介由长链亚烷基与三嗪三酮环上的氮原子结合的化合物热固化而获得的环氧树脂来说，与该化合物的三嗪三酮环的3个氮原子全部介由长链亚烷基与环氧环结合的情况相比，在使该环氧环的一部分为环氧前体(例如烯丙基)的情况下具有更优异的固化强度。可以认为，上述介由长链亚烷基的环氧环，由于自由度大、反应性高，因此环氧基全部参与反应，变成韧性高的固化物；但是在该环氧前体(例如烯丙基)相对于该环氧基(缩水甘油基)和该环氧前体的合计为2～15摩尔％(环氧纯度为85～98摩尔％)的情况下，可认为，通过发生3维交联的抑制而实现强度的提高，此外，通过烯丙基彼此的聚合反应进行交联，从而产生比环氧基彼此进行环形成的交联更加牢固的结合，从而进一步实现强度的提高。
以下，叙述本发明的具体方式。
本发明是含有式(1)所示的化合物的热固性组合物。可以是式(1)所示的化合物本身，或式(1)所示的化合物与固化剂发生固化反应而形成固化物。
在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的支链或直链的亚烷基或氧亚烷基。
作为亚烷基，可列举碳原子数1～6的亚烷基，例如，可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、环亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、环亚丁基、1-甲基-环亚丙基、2-甲基-环亚丙基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1，1-二甲基-正亚丙基、1，2-二甲基-正亚丙基、2，2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、环亚戊基、1-甲基-环亚丁基、2-甲基-环亚丁基、3-甲基-环亚丁基、1，2-二甲基-环亚丙基、2，3-二甲基-环亚丙基、1-乙基-环亚丙基、2-乙基-环亚丙基、环亚己基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、3-甲基-正亚戊基、4-甲基-正亚戊基、1，1-二甲基-正亚丁基、1，2-二甲基-正亚丁基、1，3-二甲基-正亚丁基、2，2-二甲基-正亚丁基、2，3-二甲基-正亚丁基、3，3-二甲基-正亚丁基、1-乙基-正亚丁基、2-乙基-正亚丁基、1，1，2-三甲基-正亚丙基、1，2，2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-1-甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、环亚己基、1-甲基-环亚戊基、2-甲基-环亚戊基、3-甲基-环亚戊基、1-乙基-环亚丁基、2-乙基-环亚丁基、3-乙基-环亚丁基、1，2-二甲基-环亚丁基、1，3-二甲基-环亚丁基、2，2-二甲基-环亚丁基、2，3-二甲基-环亚丁基、2，4-二甲基-环亚丁基、3，3-二甲基-环亚丁基、1-正丙基-环亚丙基、2-正丙基-环亚丙基、1-异丙基-环亚丙基、2-异丙基-环亚丙基、1，2，2-三甲基-环亚丙基、1，2，3-三甲基-环亚丙基、2，2，3-三甲基-环亚丙基、1-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-1-甲基-环亚丙基、2-乙基-2-甲基-环亚丙基和2-乙基-3-甲基-环亚丙基等。特别优选碳原子数1～3的亚烷基。
作为氧亚烷基，可列举碳原子数1～6的氧亚烷基，例如，可列举氧亚甲基、氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基、氧环亚丙基、氧正亚丁基、氧异亚丁基、氧仲亚丁基、氧叔亚丁基、氧环亚丁基、氧1-甲基-环亚丙基、氧2-甲基-环亚丙基、氧正亚戊基、氧1-甲基-正亚丁基、氧2-甲基-正亚丁基、氧3-甲基-正亚丁基、氧1，1-二甲基-正亚丙基、氧1，2-二甲基-正亚丙基、氧2，2-二甲基-正亚丙基、氧1-乙基-正亚丙基、氧环亚戊基、氧1-甲基-环亚丁基、氧2-甲基-环亚丁基、氧3-甲基-环亚丁基、氧1，2-二甲基-环亚丙基、氧2，3-二甲基-环亚丙基、氧1-乙基-环亚丙基、氧2-乙基-环亚丙基、氧环亚己基、氧1-甲基-正亚戊基、氧2-甲基-正亚戊基、氧3-甲基-正亚戊基、氧4-甲基-正亚戊基、氧1，1-二甲基-正亚丁基、氧1，2-二甲基-正亚丁基、氧1，3-二甲基-正亚丁基、氧2，2-二甲基-正亚丁基、氧2，3-二甲基-正亚丁基、氧3，3-二甲基-正亚丁基、氧1-乙基-正亚丁基、氧2-乙基-正亚丁基、氧1，1，2-三甲基-正亚丙基、氧1，2，2-三甲基-正亚丙基、氧1-乙基-1-甲基-正亚丙基、氧1-乙基-2-甲基-正亚丙基、氧环亚己基、氧1-甲基-环亚戊基、氧2-甲基-环亚戊基、氧3-甲基-环亚戊基、氧1-乙基-环亚丁基、氧2-乙基-环亚丁基、氧3-乙基-环亚丁基、氧1，2-二甲基-环亚丁基、氧1，3-二甲基-环亚丁基、氧2，2-二甲基-环亚丁基、氧2，3-二甲基-环亚丁基、氧2，4-二甲基-环亚丁基、氧3，3-二甲基-环亚丁基、氧1-正丙基-环亚丙基、氧2-正丙基-环亚丙基、氧1-异丙基-环亚丙基、氧2-异丙基-环亚丙基、氧1，2，2-三甲基-环亚丙基、氧1，2，3-三甲基-环亚丙基、氧2，2，3-三甲基-环亚丙基、氧1-乙基-2-甲基-环亚丙基、氧2-乙基-1-甲基-环亚丙基、氧2-乙基-2-甲基-环亚丙基和氧2-乙基-3-甲基-环亚丙基等。特别优选使用氧亚乙基、氧异亚丙基。
式(1)中的E1、E2和E3各自独立地为式(2)所示的含有环氧基的基团、式(3)所示的有机基团或氢原子。而且，相对于E1、E2和E3的总摩尔数，式(2)所示的有机基团的比例为85～98摩尔％、优选为85～95摩尔％的比例。在式(2)和式(3)中，R4分别表示氢原子或甲基。
在式(1)中，R1、R2和R3表示碳原子数1～3的亚烷基，E1、E2和E3优选为式(2)所示的含有环氧基的基团与式(3)所示的有机基团或氢原子的组合。
例如，优选为式(1-1)～式(1-21)所示的化合物。
Figure BDA0000082259770000081
Figure BDA0000082259770000091
Figure BDA0000082259770000101
本发明中使用的式(1)所示的环氧化合物，以式(1-2)所示的化合物为例可以通过以下方法获得。
在上述反应中，将异氰脲酸用氢氧化钠转换成异氰脲酸Na盐。该反应可以在水中、在0～100℃进行1～10小时。再使异氰脲酸Na盐与卤代烯烃反应，获得烯烃取代的异氰脲酸。该反应例如可以在DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中、在0～150℃进行1～10小时。式中X是卤原子，卤代烯烃可以使用单溴烯烃、单氯烯烃。然后可以将烯烃取代的异氰脲酸用过酸氧化而获得环氧化合物。这里过酸可以使用例如，间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢-钨酸等。该反应可以在二氯甲烷、甲苯等溶剂中、在0～110℃下进行1～10小时。上述式(1-1)、式(1-3)、式(1-6)～式(1-8)、式(1-11)～式(1-13)所示的化合物也可以用同样的方法合成。
本发明所使用的式(1)所示的环氧化合物，以式(1-4)所示的化合物为例可以通过以下方法获得。
Figure BDA0000082259770000121
在上述反应中，使羟烷基异氰脲酸酯与表卤代醇反应而获得三(亚烷基氧基缩水甘油基)异氰脲酸酯。作为羟烷基异氰脲酸酯的例子，可列举羟乙基异氰脲酸酯等，作为表卤代醇的例子，可列举表氯醇、表溴醇等。反应通过在二烷等溶剂中，使用BF3、氯化锡作为催化剂，在0～100℃反应1～10小时来进行。上述式(1-5)、式(1-9)、式(1-10)、式(1-14)、式(1-15)所示的化合物也可以采用同样的方法合成。
式(1-16)～式(1-21)所示的化合物的前体、甲基和链烯基取代的异氰脲酸是通过使异氰脲酸与卤代烯烃反应从而作为与三链烯基取代的异氰脲酸的混合物而获得的。
该反应例如可以在碳酸钾存在下、在N，N-二甲基咪唑烷酮中、在0～150℃进行1～20小时。
无机碱还可以使用碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠。认为在该反应中，是通过溶剂所使用的N，N-二甲基咪唑烷酮的甲基部分地与异氰脲酸反应而获得的。
认为在该反应中，是通过溶剂所使用的N，N-二甲基咪唑烷酮的甲基部分地与异氰脲酸反应而获得的。
而且，可以将甲基和链烯基取代的异氰脲酸用过酸氧化而获得环氧化合物。这里，过酸可以使用例如，间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢-钨酸等。该反应可以在二氯甲烷、甲苯等溶剂中、在0～110℃进行1～20小时。
在本发明中，可以制成下述热固性组合物，所述热固性组合物含有式(1)所示的环氧化合物(A)、和具有至少2个环氧基且结构与环氧化合物(A)不同的环氧化合物(B)，环氧化合物(A)和环氧化合物(B)的总质量中的环氧化合物(A)的质量比(A)/[(A)+(B)]为1质量％以上、优选为1.5质量％以上。该质量比(A)/[(A)+(B)]可以为100质量％，即可以单独使用上述环氧化合物(A)，但从制造成本方面出发，在与环氧化合物(B)混合制成环氧化合物的情况下，可以以50质量％以下的范围使用。
上述环氧化合物(B)表示式(4)或式(5)所示的环氧化合物，是分子内具有2～5个环氧基的化合物。在式(4)或式(5)中，n和m表示2～5的整数，T是2～5价的有机基团，该有机基团是取代或未取代的亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、三嗪三酮环、氧羰基或它们的组合。例如式(4)、式(5)所示的环氧化合物如以下所例示。
在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯1摩尔中加入丙酸酐0.8摩尔使其改性而得的液体环氧化合物(式(4-1)，日产化学工业(株)制，商品名：テピツクパスB22)。
Figure BDA0000082259770000131
式(4-1)表示以摩尔比(4-1-1)∶(4-1-2)∶(4-1-3)∶(4-1-4)为约35％∶45％∶17％∶3％的比例含有式(4-1-1)所示的化合物、式(4-1-2)所示的化合物、式(4-1-3)所示的化合物和式(4-1-4)所示的化合物的混合物。制造时的粘度在60℃下为1800mPas，90天后粘度在60℃下为1900mPas，是稳定的。
在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯1摩尔中加入丙酸酐0.4摩尔使其改性而得的液体环氧化合物(式(4-2)，日产化学工业(株)制，商品名テピツクパスB26)。
Figure BDA0000082259770000141
式(4-2)表示以摩尔比(4-2-1)∶(4-2-2)∶(4-2-3)为约60％∶约32％∶约8％的比例含有式(4-2-1)所示的化合物、式(4-2-2)所示的化合物和式(4-2-3)所示的化合物的混合物。制造时的粘度在60℃下为2800mPas，90天后粘度在60℃为3000mPas，是稳定的。
固体环氧化合物，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(式(4-3)，商品名テピツク，日产化学工业(株)制)。
Figure BDA0000082259770000142
式(4-3)
液体环氧化合物，商品名エピコ一ト828(式(4-4)，ジャパンエポキシレジン(株)制)。
Figure BDA0000082259770000151
式(4-4)
液体环氧化合物，商品名YX8000(式(4-5)，ジャパンエポキシレジン(株)制)。
Figure BDA0000082259770000152
式(4-5)
液体环氧化合物，商品名DME100(式(4-6)，新日本理化(株)制)。
Figure BDA0000082259770000153
式(4-6)
液体环氧化合物，商品名CE-2021P(式(5-1)，ダイセル株式会社制)。
式(5-1)
在本发明中，可以相对于环氧化合物的环氧基，以0.5～1.5当量、优选为0.8～1.2当量的比例含有固化剂。固化剂相对于环氧化合物的当量以固化剂的固化性基相对于环氧基的当量比来表示。
固化剂可列举酚树脂、胺类、聚酰胺树脂、咪唑类、聚硫醇、酸酐等。特别优选酸酐、胺。
这些固化剂可以作为固体使用也可以溶解在溶剂中使用，但由于溶剂的蒸发而造成固化物的密度降低、细孔生成，从而发生强度降低、耐水性的降低，因此优选固化剂本身在常温、常压下为液体。
作为酚树脂，可列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。
作为胺类，可列举例如哌啶、N，N-二甲基哌嗪、三乙二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、
Figure BDA0000082259770000161
烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基甲基环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。其中优选使用作为液体的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、
Figure BDA0000082259770000162
烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷等。
作为聚酰胺树脂，可列举通过二聚酸与多胺缩合而生成的物质中，分子中具有伯胺和仲胺的聚酰胺胺。
作为咪唑类，可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑
Figure BDA0000082259770000163
环氧咪唑加成化合物等。
聚硫醇是例如在聚丙二醇链的末端存在硫醇基的化合物、或在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的化合物，优选为液体。
作为酸酐，优选一分子中具有多个羧基的化合物的酸酐。作为这些酸酐，可列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。
其中，优选在常温、常压为液体的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐)、氢化甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液体酸酐的粘度在25℃下测定为10mPas～1000mPas左右。
此外，在获得上述固化物时可以适当合并使用固化助剂。作为固化助剂，可列举三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物、乙基三苯基溴化
Figure BDA0000082259770000171
、甲基三苯基
Figure BDA0000082259770000172
磷酸二乙酯等季
Figure BDA0000082259770000173
盐、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯与辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐。相对于固化剂1质量份，以0.001～0.1质量份的比例含有这些固化助剂。
在本发明中，将式(1)所示的环氧化合物、固化剂和根据需要的固化助剂混合而获得热固性组合物。此外，将环氧化合物(A)、具有至少2个环氧基且结构与环氧化合物(A)不同的环氧化合物(B)、固化剂和根据需要的固化助剂混合而获得热固性组合物。这些混合可以使用反应烧瓶、搅拌翼来进行。
混合通过加热混合方法进行，在60℃～100℃的温度下进行0.5～1小时。
所得的液体环氧树脂组合物(热固性组合物)具有用作液体密封材料的适当粘度。液体的热固性组合物可以调制成任意粘度，可以通过浇铸法、灌注法、分配法、印刷法等进行涂布，因此在作为LED等的透明密封材料使用时，可以在其任意位置部分地进行密封。将液体的热固性组合物通过上述方法以液体状态直接涂布在LED等基材上，然后干燥，在100～200℃的温度下加热，从而可获得树脂固化体。
实施例
准备下述材料。
(环氧化合物)
(1)
环氧纯度98％的三-(4，5-环氧戊基)-异氰脲酸酯的合成
在反应器中，向添加有106g异氰脲酸和420ml水的浆料中滴加206g的48％氢氧化钠溶液，在60～70℃的温度下反应2小时，然后蒸馏除去水，甲醇洗涤，然后干燥，从而作为白色结晶获得了异氰脲酸钠157.5g。在安装了搅拌机、冷凝器的反应器中加入作为溶剂的二甲基甲酰胺400ml，使157.5g异氰脲酸钠与361.4g的5-溴-1-戊烯在120～125℃下反应6小时，然后滤出无机盐，进行甲苯提取，水洗，干燥，蒸馏除去溶剂，从而作为浅褐色油状物获得了三5-戊烯基异氰脲酸酯205g。在安装了搅拌机、冷凝器的反应器中加入作为溶剂的二氯甲烷8700ml，加入205g的三5-戊烯基异氰脲酸酯，在30℃以下慢慢地加入815g间氯过苯甲酸，使其在25℃下反应4小时。反应结束后，在20℃以下慢慢地加入10％亚硫酸氢钠水溶液3000ml，滤出不溶物，然后加入氯仿进行溶剂提取。用10％亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤，然后干燥，蒸馏除去溶剂，从而获得了粗产物。该粗产物可以用硅胶色谱纯化而获得透明油状物161.7g。所得的环氧化合物是与式(1-2)对应的三(4，5-环氧戊基)异氰脲酸酯。对于环氧值用0.1摩尔/L高氯酸/乙酸溶液进行电位差滴定，结果环氧纯度为98％，是与式(1-2)、式(1-7)和式(1-12)对应的化合物的混合物。将该环氧化合物作为(i-1)。
(2)
环氧纯度99％的三-(4，5-环氧戊基)-异氰脲酸酯的合成
除了使用以硅胶色谱纯化后的透明油状的三5-戊烯基异氰脲酸酯作为原料以外，与上述(1)同样地合成。所得的环氧化合物是与式(1-2)对应的三(4，5-环氧戊基)异氰脲酸酯。在利用电位差滴定的测定中，环氧纯度为99％，是与式(1-2)、式(1-7)和式(1-12)对应的化合物的混合物。将该环氧化合物作为(i-2)。
(3)
环氧纯度90％的三-(4，5-环氧戊基)-异氰脲酸酯的合成
除了24.5g三5-戊烯基异氰脲酸酯与49.3g间氯过苯甲酸的反应比例以外，与上述(1)同样地合成。所得的环氧化合物是与式(1-2)对应的三(4，5-环氧戊基)异氰脲酸酯。在利用电位差滴定的测定中，环氧纯度为90％，是与式(1-2)、式(1-7)和式(1-12)对应的化合物的混合物。将该环氧化合物作为(i-3)。
(4)
环氧纯度82摩尔％的三-(4，5-环氧戊基)-异氰脲酸酯的合成
除了25.1g三5-戊烯基异氰脲酸酯与45.0g间氯过苯甲酸的反应比例以外，与上述(1)同样地合成。所得的环氧化合物是与式(1-2)对应的三(4，5-环氧戊基)异氰脲酸酯。在利用电位差滴定的测定中，环氧纯度为82％，是与式(1-2)、式(1-7)、式(1-12)对应的化合物的混合物。将该环氧化合物作为(i-4)。
(5)
准备式(4-3)所示的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(日产化学工业(株)制，商品名テピツク)。作为环氧化合物(i-5)。
(6)
准备液体环氧化合物(商品名テピツクパスB22，日产化学工业(株)制)。
合成方法如以下所记载。将α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(日产化学(株)制，环氧值为9.95当量/kg)894.7g和甲苯400g加入到带有冷却管、温度计、搅拌装置的反应烧瓶中，加热到回流温度使其完全溶解。接下来经60分钟将溶解有作为反应催化剂的三苯基溴化
Figure BDA0000082259770000191
0.38g的丙酸酐溶液313.3g滴加到上述反应体系中。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。浓缩反应液，确认环氧值变成5.65当量/kg以下(理论值为5.48当量/kg)，然后蒸馏除去甲苯，获得了液体的改性环氧树脂1208g。
所得的液体的改性环氧树脂的组成如上述式(4-1)所示。如果将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯作为化合物(4-1-1)，将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的1个环氧基上加成了1个丙酸酐的化合物(1加成体)作为化合物(4-1-2)，将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的2个环氧基上加成了2个丙酸酐的化合物(2加成体)作为化合物(4-1-3)，将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的3个环氧基上加成了3个丙酸酐的化合物(3加成体)作为化合物(4-1-4)，则改性环氧树脂中的化合物(4-1-1)～化合物(4-1-4)的摩尔比(4-1-1)∶(4-1-2)∶(4-1-3)∶(4-1-4)为35％∶45％∶17％∶3％。
该改性环氧树脂的制造时的粘度在60℃下为1800mPas，90天后粘度在60℃下为1900mPas，是稳定的。将环氧化合物作为(i-6)。
(7)
准备液体环氧化合物(商品名テピツクパスB26，日产化学工业(株)制)。
合成方法如下所示。将α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(日产化学(株)制，环氧值为9.95当量/kg)594.6g和乙腈80g加入到带有冷却管、温度计、搅拌装置的反应烧瓶中，加热到回流温度使其完全溶解。接下来经60分钟将溶解有作为反应催化剂的三苯基溴化
Figure BDA0000082259770000201
0.28g的丙酸酐溶液108g滴加到上述反应体系中。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。浓缩反应液，确认环氧值变为7.5当量/kg(理论值为7.36当量/kg)以下，然后蒸馏除去甲苯，获得了液体的改性环氧树脂702g。
所得的液体的改性环氧树脂的组成如上述式(4-2)所示。如果将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯作为化合物(4-2-1)，将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的1个环氧基上加成了1个丙酸酐的化合物(1加成体)作为化合物(4-2-2)，将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的2个环氧基上加成了2个丙酸酐的化合物(2加成体)作为化合物(4-2-3)，则改性环氧树脂中的化合物(4-2-1)～化合物(4-2-3)的摩尔比(4-2-1)∶(4-2-2)∶(4-2-3)为60％∶32％∶8％。
该改性环氧树脂的制造时的粘度在60℃下为2800mPas，90天后的粘度在60℃为3000mPas，是稳定的。作为环氧化合物(i-7)。
(8)
准备液体环氧化合物，式(4-7)所示的商品名CE-2021P(ダイセル株式会社制)。作为环氧化合物(i-8)。
(9)
环氧纯度95％的三-(4，5-环氧戊基)-异氰脲酸酯的合成
在反应器中加入109.4g异氰脲酸、351.5g碳酸钾、1083.0g的N，N-二甲基咪唑烷酮，在110℃下慢慢地加入361.0g的5-溴-1-戊烯，再使其反应14小时。反应后，冷却，过滤，用庚烷提取，然后浓缩，在30℃以下慢慢地加入二氯甲烷6000mL、659g间氯苯甲酸，使其在25℃下反应4小时。反应结束后，在20℃以下慢慢地加入10％亚硫酸氢钠水溶液3000mL，滤出不溶物，然后加入氯仿进行溶剂提取。用10％亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤，然后干燥，蒸馏除去溶剂，获得了粗产物。该粗产物可以用硅胶色谱纯化而获得透明油状物161.7g。所得的环氧化合物是与式(1-2)对应的三(4，5-环氧戊基)异氰脲酸酯。对于环氧值用0.1摩尔/L高氯酸/乙酸溶液进行电位差滴定，结果环氧纯度为95％，是与式(1-2)、式(1-18)和式(1-19)对应的化合物的混合物。将该环氧化合物作为(i-9)。
(固化剂)
(1)准备4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(70摩尔％)与六氢邻苯二甲酸酐(30摩尔％)的混合物(商品名リカシツドMH-700，新日本理化(株)制)。作为固化剂(ii-1)。
(固化促进剂)
(1)准备四丁基O，O’-二乙基二硫代磷酸(商品名ヒシコ一リンPX-4ET，日本化学(株)制)。作为固化促进剂(iii-1)。
实施例1
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-1)22.0g和固化剂(ii-1)27.85g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.23g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
实施例2
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-3)25.0g和固化剂(ii-1)28.8g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.26g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
实施例3
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-3)0.44g、环氧化合物(i-6)27.1g和固化剂(ii-1)25.4g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.275g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
实施例4～实施例7
将环氧化合物(i-3)与环氧化合物(i-6)的比例在实施例4中变为0.86g∶28.1g、在实施例5中变为1.43g∶27.2g、在实施例6中变为2.57g∶26.0g、在实施例7中变为4.44g∶25.3g，除此以外，按照与实施例3同样的环氧值和固化剂的当量进行固化。
实施例8
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-3)0.37g、环氧化合物(i-8)24.3g、固化剂(ii-1)31.25g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.245g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
实施例9～实施例12
将环氧化合物(i-3)与环氧化合物(i-8)的比例在实施例9中变为0.8g∶25.9g、在实施例10中变为1.26g∶23.95g、在实施例11中变为2.23g∶22.2g、在实施例12中变为3.82g∶21.5g，除此以外，按照与实施例8同样的环氧值和固化剂的当量进行固化。
实施例13
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-3)0.4g、环氧化合物(i-7)25.75g和固化剂(ii-1)31.65g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.26g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
实施例14～实施例16
将环氧化合物(i-3)与环氧化合物(i-7)的比例在实施例14中变为0.83g∶25.8g、在实施例15中变为1.3g∶24.05g、在实施例16中变为2.3g∶23.0g，除此以外，按照与实施例13同样的环氧值和固化剂的当量进行固化。
实施例17
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-3)0.3g、环氧化合物(i-5)19.7g和固化剂(ii-1)32.7g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.2g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
实施例18～实施例20
将环氧化合物(i-3)与环氧化合物(i-5)的比例在实施例18中变为0.67g∶21.65g、在实施例19中变为1.17g∶22.2g、在实施例20中变为1.98g∶19.8g，除此以外，按照与实施例17同样的环氧值和固化剂的当量进行固化。
实施例21
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-9)22.0g和固化剂(ii-1)27.85g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.23g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
比较例1
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-2)24.25g和固化剂(ii-1)30.75g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.25g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
比较例2
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-4)25.05g和固化剂(ii-1)26.5g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.25g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
比较例3
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-6)30.25g和固化剂(ii-1)27.75g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.3g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
比较例4
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-8)24.6g和固化剂(ii-1)31.15g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.25g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
比较例5
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-7)26.35g和固化剂(ii-1)31.85g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.26g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
比较例6
在四口烧瓶中加入环氧化合物(i-5)20.0g和固化剂(ii-1)32.8g，在80℃下搅拌脱气30分钟，加入固化促进剂(iii-1)0.2g，获得了热固性组合物。将所得的热固性组合物在100℃下加热2小时，然后在150℃下加热5小时，获得了固化物。
对所得的固化物测定3点弯曲试验(抗弯强度和弯曲弹性模量)、透射率、线膨胀率、玻璃化转变温度和煮沸吸水率。
(弯曲特性的测定)
利用拉伸试验机基于JIS K-6911进行测定。
测定试验片的高度和宽度，支撑试验片，在其中央用加压楔施加载荷，测定试验片折断时的载荷，计算出抗弯强度(σ)。
抗弯强度σ：(MPa){kgf/mm2}通过下述式求出，其中P：试验片折断时的载荷(N){kgf}，L：支点间距离(mm)，W：试验片的宽度(mm)，h：试验片的高度(mm)。
σ＝(3PL)/(2Wh2)
弯曲弹性模量(E)：(MPa){kgf/mm2}通过下述式求出，其中F/Y：载荷-挠度曲线的直线部分的斜率(N/mm){kgf/mm}。
E＝[L3/(4Whh3)]×[F/Y]
(透射率的测定)
使用分光光度计测定400nm的透射率。
(线膨胀率的测定)
线膨胀率的测定是基于JIS K-6911进行的。准确地测定试验片的厚度，通过TMA(热机械分析，Thermal Mechanical Analysis)，在载荷0.05N、升温速度1℃/分钟的条件下进行测定。
线膨胀系数α1通过下述式求出，其中ΔL1：从30℃升温到80℃时试验片的长度的变化量，L：初始长度。
α1＝(ΔL1)/试验片的初始长度(L)×50
(煮沸吸水率的测定)
基于JIS K-6911进行测定。在保持50℃的恒温槽中将试验片干燥处理24小时。处理后，将试验片在干燥器中冷却到20℃，测定质量。放入沸腾蒸馏水中煮沸100小时后取出，在20℃的流水中冷却30分钟，擦去水分，立即测定吸水后的质量。
煮沸吸水率(％)通过下述式求出，其中A：煮沸吸水率(％)，W1：煮沸前的试验片的质量(g)，W2：煮沸后的试验片的质量(g)。
A＝[(W2-W1)/W1]×100
测定结果示于表1～表4。
表1
Figure BDA0000082259770000251
表2
Figure BDA0000082259770000261
表3
Figure BDA0000082259770000262
表4
Figure BDA0000082259770000271
在本发明中可看出，在式(1)所示的环氧化合物中，与式(1)中的3个氮原子全部介由长链亚烷基与环氧环结合的情况相比，通过将该氮原子的2～15摩尔％作为环氧前体(例如烯丙基)残留(式(1)的末端的(缩水甘油基+烯丙基)中的(缩水甘油基)的比例为85～98摩尔％，环氧纯度为85～98摩尔％)，可获得更良好的环氧固化体。
实施例1(环氧纯度98摩尔％)和实施例2(环氧纯度89摩尔％)的固化物与比较例1(环氧纯度99摩尔％)的固化物相比，抗弯强度高、固化物的煮沸吸水率低。关于实施例1和实施例2的固化物，线膨胀系数显示某一定范围，可以对热的变化稳定地使用。由抗弯强度的比较可知，环氧纯度在某一定范围内，采用了该环氧纯度的固化物可看出强度的优势性，这显示出不仅环氧基的交联控制固化物性，而且在某一定范围内置换环氧基的烯丙基的存在也控制固化物性。
由实施例21的结果认为，与式(1)中的3个氮原子全部介由长链亚烷基与环氧环结合的情况相比，通过形成将该氮原子的2～15摩尔％用有机基团(例如，甲基等烷基)取代的结构，从而3维交联被部分地缓和、韧性提高、强度也提高。
实施例1(环氧纯度98摩尔％)和实施例2(环氧纯度89摩尔％)的固化物与比较例2(环氧纯度82摩尔％)的固化物相比，抗弯强度高，可看出在比较例2的环氧纯度的值的情况下固化物的抗弯强度降低。
此外，使用由式(1)的末端的(缩水甘油基+烯丙基)中的(缩水甘油基)的比例为85～98摩尔％(环氧纯度为85～98摩尔％)的环氧化合物(A)与其它环氧化合物(B)混合而成的混合环氧化合物的情况下，质量比(A)/(A+B)为1质量％以上，优选为1.5～50质量％。通过以该比例使用，与单独使用(B)的环氧化合物的情况相比，可以在维持固化物的透射率、煮沸吸水率的值的同时提高抗弯强度。

Claims (7)

1.一种热固性组合物，该组合物含有下述式(1)所示的环氧化合物，
Figure FDA0000082259760000011
式(1)
其中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的支链或直链的亚烷基或氧亚烷基，E1、E2和E3各自独立地表示式(2)所示的含有环氧基的基团、式(3)所示的有机基团或氢原子，相对于E1、E2和E3的总摩尔数，以85～98摩尔％的比例含有下述式(2)所示的有机基团，
Figure FDA0000082259760000012
式(2)
Figure FDA0000082259760000013
式(3)
式(2)和式(3)中，R4表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中，所述R1、R2和R3表示碳原子数1～3的亚烷基，E1、E2和E3是式(2)所示的含有环氧基的基团与式(3)所示的有机基团或氢原子的组合。
3.一种热固性组合物，该组合物含有权利要求1或2所述的环氧化合物(A)、和具有至少2个环氧基且结构与环氧化合物(A)不同的环氧化合物(B)，环氧化合物(A)和环氧化合物(B)的总质量中的环氧化合物(A)的质量比(A)/[(A)+(B)]为1质量％以上。
4.根据权利要求3所述的热固性组合物，其中，所述环氧化合物(B)是式(4)或式(5)所示的化合物，
Figure FDA0000082259760000021
式(4)
Figure FDA0000082259760000022
式(5)
式(4)和式(5)中，n和m表示2～5的整数，T表示2～5价的有机基团，该有机基团表示取代或未取代的亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、三嗪三酮环或氧羰基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的热固性组合物，其中，相对于所述环氧基，以0.5～1.5当量的比例含有固化剂。
6.根据权利要求5所述的热固性组合物，其中，所述固化剂是酸酐或胺。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的热固性组合物，其中，相对于所述环氧基，以0.001～0.1当量的比例含有固化助剂。
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